DD200891B5 - Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aud Polyolefinen - Google Patents

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Erzeugnisse aus Polyolefinen werden in fast allen Bereichen der gesellschaftlichen und individuellen Konsumtion, insbesondere als Folien (z. B. Verpackungsmittel, Folie für Gewächshäuser und sonstige landwirtschaftliche Abdeckungen) und Formkörper (z. B. Flaschen, Kanister und diverse Erzeugnisse für Industrie und Haushalt) in großen Mengen verwendet. In Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet, der Einsatzdauer und den gegebenen Bedingungen der Materialbeanspruchung ergibt sich für die Polyolefinwerkstoffe ein mehr oder weniger hoher Verschleiß, der zur Minderung bzw. Aufhebung der vorgegebenen Qualitäten und Gebrauchswerteigenschaften und damit zur Funktionsuntüchtigkeit für dieses Material führt. Da Polyolefine hochveredelte und kostenintensive organische Materialien darstellen, werden die gebrauchsgeminderten und für den vorgesehenen Verwendungszweck nicht mehr einsetzbaren Polyolefine zu einem großen Teil in der Industrie so aufgearbeitet, daß sie weitestgehend plastgerecht wieder eingesetzt werden können. Polyolefine, die aufgrund ihres Verschmutzungsgrades, einer fortgeschrittenen Materialzerstörung oder aus anderen Ursachen nicht mehr plastgerecht aufarbeitbar sind, werden bisher im allgemeinen als Müll deponiert. Diese Produkte belasten somit die Umwelt, gehen der Wirtschaft verloren und stellen einen stofflichen und ökonomischen Verlust dar.

Zur Beseitigung dieses Zustandes wird in vielen Ländern an der Entwicklung von Verfahren zur stofflichen Nutzung von Plastabfällen und damit auch von Polyolefinabfällen gearbeitet. In diesem Zusammenhang sind Verfahren bekanntgeworden, die einen pyrolytischen Abbau von Plasten, darunter auch von Polyolefinen, zu niedermolekularen gasförmigen und flüssigen Spaltprodukten beinhalten. Diese Verfahren bedingen den Aufbau spezieller neuer Anlagen, die gezielt für die Pyrolyse von Müll, Thermoplasten oder einzelne Plasttypen entwickelt werden. Die Errichtung derartiger Anlagen erfordert sowohl einen hohen Entwicklungsaufwand als auch hohe Investkosten.

Einen kontrollierten Abbau von Polyolefinen von hohen zu mittleren Molgewichten wird in den DE-OS 1 420 242 und 1 808 790 beschrieben. Neben einer Reinigung roher Polyolefine erfolgt der Abbau der Polyolefine thermisch oxidativ in Gegenwart von Sauerstoff. Gemäß DE-OS 1 420 242 geschieht dies nach Aufquellen oder Auflösen in organischen Lösungsmitteln gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C, gemäß DE-OS 1 808 790 in der Pulverphase in aufgequollenem Zustand des feinteiligen Pulvers bei Temperaturen zwischen 110 und 135 ⁰C. Bei beiden Verfahren erfolgt der Abbau der Polyolefine nur zum Zweck der Umwandlung hochmolekularer Polyolefine in solche mit mittleren Molgewichten. Auch in der DE-OS 1 902 178 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem eine Umwandlung von hochmolekularen Polyäthylenen in niedermolekulare durch thermisch oxidativen Abbau bei Temperaturen oberhalb 400 ⁰C unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder anderen Per-Verbindungen erreicht werden kann.

In der DE-PS 2 164 073 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem Polyolefine mit hohen Anteilen anorganischer Stoffe in gelöster Form bei Temperaturen zwischen 288 und 482 ⁰C abgebaut werden. Dazu sind als Reaktionsvermittler Radikalbildner zwingend vorgeschrieben. Die bei der Durchführung dieses Verfahrens angegebenen Verfahrensschritte erfordern einen hohen technologischen Aufwand zur Herstellung eines Spaltproduktes mit hohen Anteilen olefinischer Doppelbindungen über die Gesamtbreite der aus dem Spaltprodukt herstellbaren Fraktionen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen wie Treibstoffe, Paraffine und Öle aus Polyolefinen. Es soll dabei eine technisch gangbare Verfahrensmöglichkeit geschaffen werden, nach der vor allem nicht mehr plastgerecht einsetzbare Polyolefine in eine stofflich oder energetisch verwertbare Form überführt werden können. Dabei soll der Aufwand der nach dem Stand der Technik erforderlichen Kosten und Mittel sowohl in der Vor- als auch in der Nachbereitungsphase durch Verringerung des erforderlichen technologischen Aufwandes sowie durch Vermeidung zusätzlicher Aufwendungen für Transport-, Umschlag- und Lagerprozesse erheblich reduziert werden.

-2- 200 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen ähnlich den aus Erdöl oder Kohle herstellbaren Produkten aus Polyolefinen, vorzugsweise aus nicht mehr plastgerecht einsetzbaren, ohne Verwendung von Reaktionsbeschleunigern oder Reaktionsvermittlern oder anderer Zusätze zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die Polyolefine bei Temperaturen über 100 °C in flüssigen hochsiedenden Mineralölfraktionen - mindestens 90 % oberhalb 300 °C siedend - aufgelöst werden und die erhaltene mineralölähnliche pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 300 und 450 °C unterworfen wird. Das dabei erhaltene Stoffgemisch wird entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung, vorzugsweise als Heizöl, zugeführt.

Die als Zielprodukte gewinnbaren Kohlenwasserstoffe können als Spaltgas, Treibstoff, Öl, Paraffin oder ähnliche Produkte anfallen. Ausgehend von der Beschaffenheit des eingesetzten Polyolefins und den angewendeten Verfahrensbedingungen sind Spaltprodukte herstellbar, die auch ohne Nachveredlung direkt als Treibstoff, Öl, usw. einsetzbar sind, oder sie können nach einem an sich bekannten Hydrier- bzw. Raffinationsverfahren zu hochwertigen Endprodukten veredelt werden. Überraschend wurde gefunden, daß die nach dem vorgeschlagenen Verfahren entstehenden olefinischen Doppelbindungen vorwiegend im Bereich der niedermolekularen Spaltprodukte zu finden sind, während die höhermolekularen Spaltprodukte vorwiegend gesättigte Strukturen aufweisen. Dadurch wird die Gewinnung olefinarmer handelsüblicher Hartparaffine möglich.

Als Mineralölfraktion zur Auflösung der Polyolefine können beispielsweise hochsiedende Heizöle eingesetzt werden, mit denen die Polyolefine beim Erhitzen eine homogene Phase bilden. Im Rahmen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung ist es auch möglich, minderwertige Heizöle durch Zusatz von Polyolefinen und nachfolgende thermische Behandlung des Gemisches zu veredeln. Dieser Weg empiehlt sich auch für die Nutzung von Polyolefinabfällen, die z. B. stark durch Chemikalien verunreinigt sind (z. B. Verpackungskanister für Pflanzenschutzmittel und andere Chemikalien). Bei Verwendung von relativ reinen Polyolefinen und relativ hochwertigen Mineralölfraktionen als Mischungskomponenten und bei Einhaltung entsprechender Verfahrensparameter wird bei der thermischen Spaltung ein Stoffgemisch erhalten, das ohne weitere Veredlung als Kraftstoffkomponente oder als Ausgangsprodukt für die Gewinnung höherer Paraffinkohlenwasserstoffe, beispielsweise eines für die Oxidation zu Fettsäuren geeigneten Weichparaffins oder eines für die Kerzenproduktion geeigneten Hartparaffins, einsetzbar ist.

Zur Gewinnung hochwertiger Spaltprodukte bzw. zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem einheitlichen bzw. engeren Siedebereich ist es erforderlich, die bei der thermischen Spaltung der Polyolefine anfallenden Spaltprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß destillativ zu entfernen bzw. das Reaktionsgemisch destillativ- entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck - in einzelne Fraktionen zu zerlegen. Im Polyolefin ursprünglich vorhandene Füllstoffe und alle nicht spaltbaren Produkte bzw. hochsiedende Reaktionsprodukte verbleiben im Destillationsrückstand.

Ausführungsbeispiele

1. Nicht mehr plastgerecht verwertbares Polyäthylen in Form von nicht mehr einsetzbarer Landwirtschaftsfolie wird in der doppelten Menge Gasöl der primären Erdölverarbeitung, bezogen auf das eingesetzte Polyäthylen, bei 180 ⁰C aufgelöst und anschließend bei 390 ⁰C thermisch gekrackt und das flüchtige Spaltprodukt mit einer Ausbeute von 92 % überdestilliert. Das Destillat mit einem Siedebereich von 132 bis 368 °C wird fraktioniert. Die leichteren bis 180 "C siedenden Anteile werden nach Zwischenschaltung einer Hydrierstufe Vergaserkraftstoffen zugesetzt, während die höher siedenden Anteile direkt als Dieselkraftstoffkomponente zum Einsatz kommen.

2. Nicht mehr plastgerechtes Polyäthylen in der Art von verbrauchtem Kastenmaterial wird in der 4fachen Menge Filtratöl aus der Paraffingewinnung bei 200 ⁰C aufgelöst, danach auf 430 ⁰C aufgeheizt und 120 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschließend werden bei einem Druck von 10 Torr die im Temperaturbereich von 85 bis 210 ⁰C siedenden Anteile abgetrennt und das restliche bis 385 ⁰C anfallende Destillat über die üblichen Verfahrensstufen Kristallisation, Filtration, Entparaffinierung und Entölung zu Paraffin- und Ölkomponenten aufgearbeitet.

3. Nicht mehr plastgerecht verwertbares Polypropylen in Form verbrauchter Formteile wird in einer Menge von 10 Ma.-% einem Heizöl vom Typ HE-S zugesetzt und 50 Minuten auf 350 °C erwärmt. Das sich aus der Temperaturbeanspruchung ergebende homogene Ölgemisch läßt sich als Heizöl vom Typ HE-S verwenden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine bei Temperaturen über 100 ⁰C in flüssigen Mineralölfraktionen mit mindestens 90 % oberhalb 300 ⁰C siedenden Anteilen aufgelöst werden, die erhaltene mineralölähnliche pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 300 und 450 ⁰C unterworfen und das dabei erhaltene Stoffgemisch entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverarbeitung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung, vorzugsweise als Heizöl, zugeführt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Polyolefinen.