DE4232353C2 - Verfahren zum beschleunigten, thermischen Spalten synthetischer, organischer Abfälle - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die beschleunigte, thermische Spaltung synthetischer organischer Abfälle durch Zusatz einer dosierten Menge an Sauerstoff.

Die thermische Vorbehandlung synthetischer organischer Abfälle hat während der letzten Jahre im Zusammenhang mit der hydrierenden Spaltung solcher Abfälle erhebliche Bedeutung erlangt.

So ist in der EP 02 36 701 B1 eine thermische Vorbehandlung unter Wasserstoff oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 75 bis 600°C, einem Druckbe­ reich von 1 bis 600 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden beschrieben.

Auf Seite 13 dieser Schrift heißt es zwar am Ende des 1. Absatzes: "auch kleine Mengen Sauerstoff bzw. Luft sind ggf. zulässig", die thermische Spaltung wird jedoch gemäß Anspruch 12 unter N₂, CO₂ oder Dampf durchge­ führt.

Auch der Zusatz protischer Lösungsmittel ist in dieser Patentschrift offenbart sowie der Zusatz von Anmaischölen und von Katalysatoren.

In den Tabellen 6 und 8 dieser Schrift sind Versuchsergebnisse zusammenge­ faßt, die bei der thermischen Vorbehandlung ohne Zusatz von Anmaischölen erhalten werden. Es wurde bei Temperaturen von 350 bis 470°C gearbeitet.

Spätere Untersuchungen der Anmelderin der vorliegenden Erfindung, die auch Anmelderin der EP 02 36 701 B1 ist, zeigten jedoch, daß in diesem Temperatur­ bereich unerwünschte Koksbildung auftritt, wobei der Koks teilweise grob­ körnig anfällt und zu Verstopfungen und Ablagerungen in der gesamten Anlage führen kann.

Die Anmelderin hat gemäß DE 41 14 434 A1 gefunden, daß bei Einsatz synthetischer, organischer Abfallgemische bzw. verunreinigter Abfälle die Koksbildung vermieden werden kann, bzw. weitgehend vermieden werden kann, wenn die Abfälle einer Temperatur von 220 bis 350°C und einem Druck von 10 mbar bis 1 bar bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 24 Stunden unterworfen werden.

Ein Nachteil dieser Erfindung ist jedoch die vergleichsweise lange Verweil­ zeit zur Einstellung bestimmter Viskositäten. So beträgt die Verweilzeit gemäß Beispiel 3, 8 Stunden. Gemäß Anspruch 1 werden bis zu 24 Stunden beansprucht.

Gegenüber diesem Stand der Technik stellt sich die Aufgabe, die Verweilzeit zur Einstellung bestimmter Viskositäten deutlich herabzusetzen.

Untersuchungen der Anmelderin haben zu dem unerwarteten Ergebnis geführt, daß sich die Verweilzeit der thermischen Spaltung über­ raschend deutlich verkürzen läßt durch ein Verfahren zur thermischen Spal­ tung synthetischer, organischer Abfälle unter Anwendung einer Temperatur von 200 bis 600°C, bevorzugt von 220 bis 500°C und besonders bevorzugt von 240 bis 480°C, einem Druck von 10 mbar bis 450 bar, bevorzugt von 0,1 bar bis 350 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt von 30 Minuten bis 30 Stunden unter Inertgas, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die thermische Spaltung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, bevorzugt von 1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff durchgeführt wird.

Die thermische Spaltung kann in einem Temperaturbereich von 200 bis 600°C, bevorzugt von 220 bis 500°C und besonders bevorzugt von 240 bis 480°C durchgeführt werden. Bei der Einstellung der Spalttemperatur ist es von Vorteil, die Art der eingesetzten Kunststoffabfälle zu berücksichtigen, so lassen sich z. B. Polystyrol-Abfälle bereits bei relativ niedriger Temperatur spalten, während beispielsweise bei Polyethylen höhere Tempera­ turen erforderlich sind.

Der Druck, bei dem die thermische Zersetzung durchgeführt wird, kann ebenfalls aus einem breiten Bereich von 10 mbar bis 450 bar, bevorzugt von 0,1 bis 350 bar ausgewählt werden. Der Druckbereich unter 1 bar ist dann von Vorteil, wenn Gase, wie z. B. HCl, die bei der Zersetzung entstehen, durch Anlegen von Vakuum aus der Kunststoffschmelze abgeführt werden können. Die Entfernung der Gase kann jedoch auch bei Normaldruck und höheren Drucken durch Einleiten eines Inertgases erfolgen. Hierbei ist das Arbeiten bei Normaldruck oder nahezu Normaldruck von Vorteil, so daß im Falle von Mischorganen, die nicht unter hohem Druck arbeiten, wie z. B. bestimmte Extruder-Konstruktionen, ein Druckbereich von 0,1-50 bar besonders bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß läßt sich überraschend in Gegenwart von Sauerstoff der thermische Abbau zu einer gewünschten Viskosität mit erheblich größerer Reaktionsgeschwindigkeit durchführen als ohne Sauerstoff. Die in Anspruch genommenen Verweilzeiten liegen, abhängig von der eingestellten Temperatur, der Art des Einsatzproduktes und der einzustellenden Viskosität in einem Bereich von 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt von 30 Minuten bis 20 Stunden.

Der Anteil des Sauerstoffs im Gas, das mit der Kunststoffschmelze in Kontakt gebracht wird, beträgt 0,1 bis 10 Vol.-%. Der Gasanteil von 99,9 bis 90 Vol.-% ist vorteilhafterweise ein Inertgas wie z. B. N₂, CO₂, Edelgase oder Wasserdampf.

Bevorzugt wird die Schmelze gerührt oder durch ein anderes Mischorgan durchmischt und das Gasgemisch durch die Schmelze hindurchgeleitet. Das Gasgemisch kann sich auch unter Druck im Reaktionsgefäß befinden und durch das Mischorgan mit der Schmelze in innigen Kontakt gebracht werden. Das thermische Spalten kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei auch auf andere Weise Gasgemisch und Schmelze in Kontakt gebracht werden können, wie z. B. in einer Vorrichtung, in der sich die reagierenden Komponenten im Gegenstrom zueinander bewegen. Da dem Fachmann die Mischver­ fahren bekannt sind, sollen sie hier nicht näher erläutert werden.

Um das erfindungsgemäße Ergebnis zu erreichen sind Anmaischöle nicht erforderlich. Anmaischöle können erfindungsgemäß jedoch zugesetzt werden. So kann sich der Zusatz bei der Bildung eines pumpbaren Breis günstig auswirken, so daß ein solcher Brei ggf. bereits bei Temperaturen von 270 bis 340°C erhalten werden kann.

Auch durch Zusatz bestimmter Additive mit oder ohne Anmaischöl kann die thermische Behandlung begünstigt werden. Als Additive können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe: Phenole, Schwefelverbindun­ gen, Alkohole, Amine und Wasser zugesetzt werden. Diese Additive werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 3 Teilen Additiv pro Teil Abfallge­ misch zugesetzt.

Auch durch die Gegenwart der Additive kann ggf. die Temperatur bei der thermischen Behandlung auf 230 bis 300°C gesenkt werden.

Als Pumpen können übliche Hochdruckpumpen oder andere Hochdruckfördergeräte wie z. B. Extruder eingesetzt werden. Es kann insbesondere bei hohen Durchsätzen von Vorteil sein, die für die thermische Behandlung erforderli­ che Wärme durch einen Extruder mit direktem Wärmeeintrag oder Wärmeeintrag durch Friktion oder durch eine beheizbare Schnecke, wie z. B. durch eine doppelläufige Schnecke zumindest teilweise zuzuführen.

Als Einsatzgemische werden erfindungsgemäß bevorzugt schmelzbare Kunststoffe, also insbesondere Thermoplaste wie Polyethylen, Polypropylen, Polysty­ rol, Polyvinylfluorid, Polyester, Polyamide, lineare Polyurethane und andere eingesetzt. Jedoch auch sonstige synthetische, organische Abfälle können im gemahlenen Zustand eingesetzt werden wie z. B. Duroplaste, Elastomere, Shredderabfälle, Kabelabfälle, Textilabfälle usw. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Materialien sind beispielsweise Altöle, Lackre­ ste und andere.

Als Anmaischöle kann beispielsweise wenigstens eine Komponente aus der Gruppe: Rohöl, Rohölkomponenten und Produkte aus Rohöl, Kohle einschließ­ lich Braunkohle, Kohlekomponenten und Produkte aus Kohle, Ölschiefer, Ölschieferkomponenten und Produkte aus Ölschiefer, Ölsand, Pyrolyseöle, Bitumen, Asphalt, Asphaltene, deren Komponenten und der Produkte eingesetzt werden. Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß auch bei Einsatz beliebiger Abfallgemische pumpbare Gemische hergestellt werden können und Halogene, insbesondere Chlor weitgehend abgespalten werden können, wobei in der anschließenden hydrierenden Spaltung Kohlenwasser­ stoffe, insbesondere im Benzin- und Mittelöl-Siedebereich, gewonnen werden können und wobei die in den Abfällen vorhandenen Heteroatome als Wasser­ stoffverbindungen wie z. B. HCl, H₂S, NH₃ usw. anfallen.

Nach Erreichen einer bestimmten Viskosität kann durch Absenken der Tempera­ tur um ca. 50°C die weitere Spaltung unterbrochen bzw. abgebremst werden. Das Stoppen unerwünschter Nebenreaktionen in Weiterverarbeitungsbehältern, wie z. B. in einer Vorlage vor dem Hydrierreaktor kann durch Zugabe eines Radikalstoppers, wie z. B. von Polyphenol erzielt werden.

Andererseits kann durch Zugabe von Radikalbildnern mit relativ hohen Zersetzungstemperaturen wie z. B. von tert. -Butylhydroperoxyd die thermi­ sche Spaltung begünstigt werden, so daß ähnlich wie bei Zusatz der genann­ ten Additive und Anmaischöle bereits bei tieferen Temperaturen und kürzerer Verweilzeit die gewünschte thermische Spaltung erzielt werden kann.

Die Spaltung kann auch durch Zusatz von Katalysatoren begünstigt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumoxyd und/oder Bleich­ erde mit oder ohne Vorbehandlung, wie z. B. durch Säuren, Eisenverbindun­ gen, wie Ferrocen und/oder Eisenpentakarbonyl und andere, wobei die Eisen­ verbindungen vorzugsweise erst gegen Ende der thermischen Spaltung zuge­ setzt werden.

Die genannten Katalysatoren können sich auch bei der späteren hydrierenden Spaltung als günstig erweisen.

Die Erfindung soll mit Hilfe der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

Pro Stunde wurden 0,12 kg N₂ und 1 g O₂ eingesetzt. Die Versuchstemperatur lag bei 320°C. Es wurden 325 g Kunststoffabfall und 325 g Rückstandsöl aus der atmosphärischen Rohöldestillation eingesetzt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Gemisch von 450 g HDPE in 195 g eines Bright Stock aus der Altöldestillation eingesetzt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde mit einer reinen HDPE-Schmelze bei 380°C und einer Sauerstoffkonzentration von 5 Vol.-% gearbeitet.

Beispiel 4

Es wurden 30 Gew.-% Vakuumrückstand eingesetzt.

Die Beispiele zeigen, daß durch Zusatz von Sauerstoff der thermische Abbau der eingesetzten Kunststoffabfälle erheblich beschleunigt werden kann, ohne daß im Produktgemisch die Bildung von Harzen und Ablagerungen zu beobachten ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur thermischen Spaltung synthetischer organischer Abfälle unter Anwendung einer Temperatur von 200 bis 600°C, bevorzugt von 220 bis 500°C und besonders bevorzugt von 240 bis 480°C, einem Druck von 10 mbar bis 450 bar, bevorzugt von 0,1 bar bis 350 bar und besonders bevorzugt von 0,1 bar bis einschließlich 1 bar, und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt von 5 Minuten bis 20 Stunden, unter Inertgas, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung in Gegen­ wart von 0,1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, bevorzugt von 1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der thermischen Behandlung entstehenden Gase durch Anlegen von Vakuum und/oder Einleiten von Inertgas aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Additiven und/oder Anmaischölen gearbeitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Additive wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe: Phenole, Schwefel­ verbindungen, Alkohole, Amine und Wasser zugesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Radikalbildner zugesetzt werden, bevorzugt solche mit relativ hoher Zersetzungstemperatur.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 4, 5, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Anmaischöl gearbeitet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der thermischen Behandlung gerührt oder auf andere Weise ge­ mischt wird.