DE3142512A1

DE3142512A1 - "verfahren zum entfernen von asche aus gemeiner kohle"

Info

Publication number: DE3142512A1
Application number: DE19813142512
Authority: DE
Inventors: Manu 1015 Amsterdam Seth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1981-10-27
Publication date: 1982-07-08
Also published as: ZA817140B; GB2085917B; NL8104856A; GB2085917A; AU7671681A

Description

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Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohl®, insbesondere von Lignit und schwarzer Braunkohle oder Moorkohle, die nachfolgend insgesamt als geringwertigere bzw. gemeine Kohle bezeichnet wird, zu einem Pestbrennstoff, der im wesentlichen frei von Wasser und anorganischen Bestandteilen ist.

Gemeine Kohle besteht aus polymerisieren Vielfachringstrukturen mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an Phenolgruppen, die durch schwache chemische Bindungen zusammengehalten sind. Einige dieser schwachen Bindungen können durch die Einwirkung von Säuren aufgehoben werden, wobei jeder Bruch einer Bindung zur Schaffung eines reaktionsfähigen Ions führt. Wenn diese Hälften oder Anteile durch Alkylierung mit Lösungsmittelmolekülen stabilisiert werden, wird die Kohle zu kleineren molekularen Fragmenten entpolymerisiert. Lösungsmittelmoleküle, die phenol- und Alkoholgruppen enthalten, sind als Alkylierungsmittel besonders wirkungsvoll. Die entpolymerisierten Kohlemoleküle gemeiner Kohle sind in polaren organischen Lösungsmitteln lösbar (insbesondere in Lösungsmitteln mit einem hohen Gehalt an Phenol- oder Alkoholgruppen), da derartige Kohle einen verhältnismäßig hohen Anteil an polaren Phenolgruppen enthält.-Beim vorliegenden Verfahren wird Kohle durch die Wirkung von Verbindungen, die Phenol- oder Alkoholgruppen oder Beimischungen derartiger Bestandteile enthalten, in Gegenwart einer Säure entpolymerisiert. Zu diesen Verbindungen, die nachfolgend als Solvolyselösungsmittel bezeichnet werden, gehören die leicht-siedenden Alkohole und Phenole, wie Butanol und Phenol. Vorzugsweise sind jedoch die Solvolyselösungsmittel die Alkohole und Phenole von höherem Molekulargewicht, von denen viele in der Kohlechemie nicht durch eine eigene Strukturformel besonders gekennzeichnet sind, deren Schmelzpunkte unterhalb ca. 25O⁰C liegen, denn diese Stoffe mit höherem Molekulargewicht sind billiger. Extrem leichte Stoffe, wie

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Methanol können zwar einsetzbar sein, erfordern jedoch außerordentlich hohen Betriebsdruck.

Es sind verschiedene Verfahren "bekannt, um Stoffe mit einem hohen Gehalt an Alkohol- oder Phenolgruppen aue Kohle herzustellen, und von diesen Verfahren kann jedes beliebige zum Erzeugen des nötigen Solvolyselösungsmittels angewandt werden. Nachfolgend werden vier für die Erzeugung derartiger Lösungsmittel besonders geeignete Verfahren beschrieben.

1.) Pyrolyse - bei der die gemeine Kohle oder das Solvolyseprodukt in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um die Kohle thermisch zu cracken und flüchtige Flüssigkeiten zu erzeugen, welche Phenolgruppen enthalten.

2.) Thermische Verflüssigung - bei der die gemeine Kohle oder das Solvolyseprodukt in Gegenwart eines Rücklauflösungsmittels und von Reduktionsgasen (CO und H₂-Gemische) erhitzt wird, um eine Flüssigkeit oder einen niedrigschmelzenden Feststoff mit einem hohen Gehalt an Phenolgruppen zu erzeugen.

3.) Katalytische Verflüssigung - bei der die gemeine Kohle oder das Solvolyseprodukt in Gegenwart eines Rücklauflösungsmittels, von Reduktionsgasen und eines Katalysators erhitzt wird, um wesentliche Fraktionen von Flüssigkeitsprodukten mit hohem Gehalt an Phenolgruppen zu erzeugen. Zu den für diese Verflüssigung geeigneten Katalysatoren gehören Gemische aus Eisen- und Schwefelbestandteilen oder Kupferchromit mit verschiedenen Katalysationsbeschleunigern.

4.) Indirekte Verflüssigung - bei der die gemeine Kohle oder das Solvolyseprodukt zu Gemischen aus CO und H₂ vergast wird, und die gasförmigen Gemische in Methanol umge-

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wandelt werden, welches wiederum zu hochsiedenden Alkoholen umgewandelt wird. Gemäß einer Alternative könnte das Gasgemisch auch direkt zu Alkoholgemischen umgewandelt werden, wenn ein geeigneter Katalysator verwendet wird,,

Bei jedem der o"ben genannten Verfahren wird ein großer Teil der Kohle zu flüchtigen Stoffen umgewandelt, wenn. auch die Menge der so erzeugten Stoffe sehr unterschiedlich sein kann. Bei diesen Verfahren entstehende Produkte lassen sich insgesamt wie folgt klassifizieren; Flüssigkeiten, niedrigschmelzende Feststoffe sowie Verkohlungsprodukte und Asche. Beim vorliegenden Verfahren können als Solvolyselösungsmittel entweder die Flüssigkeiten oder die niedrigschmelzenden Feststoffe verwendet werden. Wenn verhältnismäßig kleine Mengen an flüchtigen Stoffen erzeugt werden, kann das Gesamtprodukt als Solvolyselösungsmittel "benutzt werden. Wenn angemessene, hochsiedende Flüssigkeiten und/oder niedrigschmelzende Feststoffe erzeugt werden₉ können die leichtsiedenden Flüssigkeiten zum Auflösen des Solvolyseproduktes und zum Erzeugen einer flüssigen Lösung ähnlich dem Rohöl benutzt werden.

Diese vier verschiedenen Verfahren zum Erzeugen der Anfangscharge des Solvolyselösungsmittels erzeugen vier verschiedene Arten von Nebenprodukten, und die Wahl des jeweiligen Verfahrens oder eines anderen zu verwendenden Verfahrens kann von den örtlichen wirtschaftlichen Bedingungen hinsichtlich der Verwendung der Nebenprodukte abhängen.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich deutlich von herkömmlichen Verfahren der Kohleverflüssigung bzw« Kohlehydrierung. Im wesentlichen handelt es sich um ein Verfahren zum Entfernen von Asche und Wasser aus gemeiner Kohle. Es wird nicht besonders versucht, Schwefel und Stickstoff während der Solvolyse aus der Kohle zu ent-

fernen, obwohl eine gewisse Entfernung von Schwefel und/ oder Stickstoff stattfinden kann. Das Produkt ist im wesentlichen in polaren lösungsmitteln lösbar, insbesondere in Lösungsmitteln, die einen hohen Gehalt an Alkoholoder Phenolgruppen haben. Je nach dem für die Erzeugung des Solvolyselösungsmittels angewandten Verfahren können wenig oder gar keine Reduktionsgase nötig sein. Der entstehende Pestbrennstoff kann, so wie er ist, transportiert und benutzt werden, oder er kann als flüssige Lösung in einem Lösungsmittel mit einem hohen Gehalt an Phenol und/oder Alkoholgruppen transportiert und benutzt werden. Da diese Umwandlung in der Nähe der Kohlengrube stattfindet, können die anorganischen Bestandteile (die als Asche bezeichnet werden) an der Abbaustelle verbleiben, so daß die Kosten vermieden werden, die eine Beseitigung an der Verwendungsstelle verursachen würde. Im Sauerstoffgehalt und Heizwert unterscheidet sich das Solvolyseprodukt nicht sehr stark von der Ausgangskohle. Eine beträchtliche Einsparung an Transportkosten entsteht durch die Entfernung von Asche und Wasser aus der Kohle. Die Möglichkeit, Wasser aus der Kohle zu entfernen, ist besonders vorteilhaft im Pail von lignitischer Kohle bzw. Wachsfirniskohle, denn das herkömmliche Trocknen führt zu einer Selbstoxidation und Verbrennung der trockenen Kohle, wenn sie in Gegenwart von Luft gelagert wird.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich auch von herkömmlichen Kohlereinigungsverfahren, da die Entfernung anorganischer Bestandteile durch Auflösen von Kohlefragmenten in polaren organischen Lösungsmitteln erfolgt.

Die Erfindung liegt in einem Verfahren zum Entfernen von anorganischen Stoffen und Wasser, die in schwarzer Braunkohle und lignitischer Kohle vorhanden sind, um einen Pestbrennstoff zu erzeugen, der in Lösungsmitteln, welche hohe Konzentrationen an Phenol- und Alkoholgruppen ent-

halten, im wesentlichen löslich ist. Insbesondere wird die Kohle in einem sauren Medium mit einem Solvolyselösungsmittel "behandelt, welches Phenolderivate und/oder Alkoholderivate enthält. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:

(i) Gemeine Kohle wird mit einem Solvolyselösungsmittel und Säure gemischt und auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um die Kohle im wesentlichen zu entpolymerisieren. Ein Teil des Lösungsmittels kann sich dabei mit der Kohle chemisch verbinden.

(ii) Überschüssige Säure wird mit einem Alkali neutralisiert.

(iii) Das Gemisch aus entpolymerisierter Kohle und Solvolyselösungsmittel wird mit einem an Phenolanteilen reichen Extraktionslösungsmittel extrahiert, um im wesentlichen das gesamte organische Material in der Kohle aufzulösen und die anorganischen Bestandteile abzutrennen.

(iv) Überschüssiges Solvolyselösungsmittel wird durch Destillation oder durch eine zweite Stufe der Lösungsmittelextraktion abgeschieden, um das Solvolyseprodukt zu erhalten und nichtbenutztes Solvolyselösungsmittel erneut dem Kreislauf zuzuführen.

(v) Aufbereitungssolvolyselösungsmittel kann auf eine von vier verschiedenenWeisen hergestellt werden; Pyrolyse₉ nichtkatalytische Verflüssigung, katalytische Verflüssigung und indirekte Verflüssigung, wie schon oben erwähnt.

Die in der oben genannten Stufe (i) verwendeten Reagenzien können in Chargen kombiniert werden, werden jedoch vorzugsweise gemeinsam kontinuierlich als pumpfähige Aufschlämmung gepumpt. Die Menge des verwendeten Solvolyse-

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!Lösungsmittels entspricht vorzugsweise zwischen ein- und viermal dem Gewicht des Einsatzstromes gemeiner Kohle. Bei geringeren Mengen des Lösungsmittels von weniger als ca. 150 Gew.^, ausgehend von den Feststoffen, ist die Masse nicht mehr pumpfähig, und Lösungsmittelmengen von weniger als ca. 100 Gew.fi sind unter Umständen für die vollständige Verflüssigung der Kohlenwasserstoffkomponente des Einsatzströmes nicht ausreichend. Die Säure wird in einer Menge zwischen ca. 0,05 und 3 Gew.^ (vorzugsweise zwischen 0,25 und 1 Gew.^) ausgehend vom Gewicht des Solvolyselösungsmittels "benutzt. Diese Stoffe werden so lange (z.B. 30 Minuten) auf einer Temperatur zwischen ca. 200⁰O und 35O⁰O gehalten, "bis der Kohlenwasser st off gehalt des Einsatzes flüssig wird. Die Stoffe werden unter ausreichend hohem Druck gehalten, um eine wesentliche Verdampfung zu vermeiden. Das "bedeutet im allgemeinen unter Wasserdampfdruck "bei der gewählten Temperatur, denn die restlichen Stoffe sind im allgemeinen höhersiedend als Wasser. Temperaturen unter 25O⁰C können angewendet werden, aber dann sind "beträchtlich längere Reaktionszeiten nötig und/oder die Verflüssigung des Kohlenwasserstoffgehaltes der gemeinen Kohle ist nicht vollständig. Bei Temperaturen, die wesentlich über 35O⁰C liegen, kommt es zu unerwünschtem thermischem Cracken. Bei geringeren Säurekonzentrationen ist die Verflüssigung nicht vollständig, und bei höheren Säurekonzentrationen kann es zu einer schädlichen Polymerisierung von Lösungsmittelbestandteilen oder Zerfallsprodukten der gemeinen Kohle kommen. Höhere Säurekonzentrationen können bei niedrigeren Temperaturen und geringere Konzentrationen bei höheren Temperaturen angewandt werden.

Das Verfahren kann je nach der Art des gewünschten Produktes auf eine von zwei Weisen durchgeführt werden. Wenn das gewünschte Produkt ein Pestbrennstoff ist, kann das Solvolyselösungsmittel entweder durch Pyrolyse oder durch nichtkatalytische Verflüssigung erzeugt werden. Wenn eine Lö-

sung dee Solvolyseprodukte gewünscht wird, kann das Solvolyselösungsmittel entweder durch katalytisch^ Verflüssigung oder durch indirekte Verflüssigung erzeugt werden» Die "beiden Verfahrensweisen werden nachfolgend im einzelnen "beschrieben.

EaIl I; Erzeugung von Festbrennstoff Bei dieser Verfahrensweise wird durch die Wirkung eines pyrolytisch oder nichtkatalytisch erzeugten Solvolyselösungsmittels ein Pestbrennstoff erzeugt, der im wesentlichen frei von Mineralstoffen und Wasser ist. Jede der beiden Alternativen wird nachfolgend einzeln beschrieben,

gall IA; Erzeugung von Pestbrennstoff auf dem Wege der pyrolytischen Herstellung des Solvolyselösungsmittels.

Bei diesem schematisch in Pig. 1 gezeigten Verfahren wird die Kohle mit einem Solvolyselösungsmittel (und Säure) in einer Menge zwischen 1,5 und 4 mal dem Gewicht der Kohle in einer Solvolysereaktionskammer 10 insbesondere 30 bis 60 Minuten lang bei 250 bis 35O⁰C behandelt, wobei die Säure, ausgehend vom Gewicht des Lösungsmittels, von 0_?25 bis 1$ ausmacht. Die bevorzugte Säure ist Schwefelsäure, jedoch kann auch Salzsäure oder jede beliebige andere Mineralsäure verwendet werden. Die im Ausgangsstrom der Solvolysereaktionskammer enthaltene Säure wird mit einem billigen Alkali, z.B. mit Kalk oder wasserfreiem Soda neutralisiert. Dann wird der Ausgangsetrom der Solvolysereaktionskammer einer zweistufigen Extraktion (11 und 12) unterworfen, bei der anorganische "Asche"-Bestandteile der Kohle in der ersten Stufe entfernt werden und überschüssiges Solvolyselösungsmittel in der zweiten Stufe. Gemäß einer Alternative können die Solvolyse, die Säureneutrali= sierung und die Lösungsmittelextraktion der ersten Stufe kombiniert und in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Aufbereitungslösungsmittel wird durch Pyro-

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lyse (20) von Kohle erzeugt und dem Rücklaufsοlvolyselösungsmittel hinzugefügt. Bei der Pyrolyse entsteht ein Verkohlungsprodukt als Nebenprodukt. Die Pyrolyse kann, wie dem Fachmann bekannt, je nach der Art der Kohle ein Verfahrensschritt mit hoher oder niedriger Temperatur sein. Ein alternativer Brennstoff für die Pyrolyse kann ein Teil des Solvolyseprodukts sein. Nach dem Verlassen der zweiten Stufe wird das Solvolyseprodukt von Druck entlastet (30), um das Wasser schlagartig zu entspannen (flash). Auch eine Destillation könnte in diesem Verfahrenssohritt vorgesehen sein.

gall IB: Erzeugung von Festbrennstoff auf dem Wege der nichtkatalytischen Verflüssigung zur Herstellung des Solvolyselösungsmittels.

Bei diesem Verfahren, welches schematisch in Fig. 2 dargestellt ist, wird die Kohle mit einem Solvolyselösungsmittel (und Säure) in einer Menge entsprechend 1,5 "bis 4 mal dem Gewicht der Kohle in der Solvolysereaktionskammer 10 insbesondere 30 bis 60 Minuten lang bei 250 bis 35Q⁰C behandelt, wobei die Säure, ausgehend vom Gewicht des Lösungsmittels, 0,25 bis 1$ ausmacht. Die bevorzugte Säure ist Schwefelsäure, jedoch kann auch Salzsäure oder jede beliebige andere Mineralsäure verwendet werden. Die im Ausgangsstrom der Solvolysereaktionskammer enthaltene Säure wird mit einem billigen Alkali, wie Kalk oder wasserfreiem Soda neutralisiert. Dann wird der Ausgangsstrom der Solvolysereaktionskammer einer zweistufigen Extraktion (11 und 12) unterzogen, bei der anorganische Bestandteile der Kohle in der ersten Stufe entfernt werden und überschüssiges Solvolyselösungsmittel in der zweiten Stufe. Nach dem Verlassen der zweiten Stufe wird das Solvolyseprodukt von Druck entlastet, um das Wasser schlagartig zu entspannen (30). Es könnte auch eine Destillation in diesem Verfahrensschritt vorgesehen sein. Gemäß einer Alternative können die Solvolyse, die Neutralisierung und die Extraktion der

ersten Stufe kombiniert und in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Aufbereitungslösungsmittel wird durch nichtkatalytische Verflüssigung von Kohle erzeugt und dem Rücklaufsolvolyselösungsmittel hinzugefügt. Es kann jede beliebige geeignete nichtkatalytische Verflüssigung angewendet werden, jedoch besteht das bevorzugte Verfahren zur Verflüssigung in dem CO-Dampfverfahren, welches von dem amerikanischen Department of Energy entwickelt wurde, "Solvent Refined Lignite Process Development", Final Technical Report, D. E. Severson, 5. Januar 1979» DOE Report Nr. PE-4189-15. Bei diesem Verflüssigungsverfahren wird Kohle mit einer destillationsfähigen Fraktion des Produktes gemischt und mit Synthesegas (GO + H₂) einer Hochtemperaturreaktionskammer 40 zugeführt. Die Produkte werden schlagartig entspannt, um überschüssiges Synthesegas, COp, Wasser und andere Gase zu entfernen (41)? und der Produktstrom wird destilliert, um ein Rücklaufverflüssigungslösungsmittel (42) zurückzugewinnen. Der Rest des Produktes, der noch in gewissem Ausmaß destillationsfähiges Material enthält (was üblicherweise als durch Lösungsmittel raffiniertes Lignit bezeichnet wird) wird als Aufbereitungssolvolyselösungsmittel und für das Produkt des benötigten Synthesegases verwendet.

Pail II; Erzeugung von Kohlelösung Bei dieser Betriebsweise wird eine Lösung eines im wesentlichen von Mineralstoffen und Wasser freien Solvolyseproduktes in einem Phenol- und/oder Alkoholderivate enthaltenden Lösungsmittel durch die Wirkung eines Solvolyselösungsmittels erzeugt, welches entweder durch katalytlsche Verflüssigung oder indirekte Verflüssigung hergestellt wird. Die beiden Alternativen werden nachfolgend gesondert beschrieben.

Fall HA; Erzeugung von Kohle lösung auf dem Wege der katalytischen Verflüssigung zur Herstellung des Solvolyselösungsmittels.

Bei diesem Verfahren, welches schematisch in Fig« 3 dargestellt ist, wird die Kohle mit SolvolyselösungBmittel (und Säure) in einer Menge entsprechend 1,5 "bis 4 mal dem Gewicht der Kohle in der Solvolysereaktionskammer 10 insbesondere 30 bis 60 Minuten lang bei 250 bis 35O⁰C behandelt, wobei die Säure, ausgehend vom Gewicht des Lösungsmittel von 0,25 bis 1$ ausmacht. Die bevorzugte Säure ist Schwefelsäure, jedoch kann auch Salzsäure oder jede beliebige andere Mineralsäure verwendet werden. Die Säure im Ausgangsstrom der Solvolysereaktionskammer wird mit einem billigen Alkali neutralisiert, z.B. mit Kalk oder wasserfreiem Soda. Dann wird der Ausgangsstrom der Solvolysereaktionskammer einer zweistufigen Extraktion (11 und 12) ausgesetzt, bei der anorganische Bestandteile der Kohle in der ersten Stufe entfernt werden und überschüssiges Solvolyselösungsmittel in der zweiten Stufe. Nach dem Verlassen der zweiten Stufe wird das Solvolyseprodukt von Druck entlastet, tun das Wasser schlagartig zu entspannen (30). Es könnte auch eine Destillation in diesem Verfahrensschritt vorgesehen sein. Gemäß einer Alternative kann die Solvolyse, Neutralisierung und Extraktion der ersten Stufe kombiniert und in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Aufbereitungslösungsmittel wird durch katalytische Verflüssigung von Kohle erzeugt und dem Rücklaufsolvolyselösungsmittel hinzugefügt. Es kann zwar jeder beliebige Verfahrensschritt katalytischer Verflüssigung angewendet werden, jedoch ist das bevorzugte Verfahren der Verflüssigung das von der Rheinische Braunkohlenwerke AG in Deutschland entwickelte Verfahren, "Rheinbraun - liquefaction of Brown Coal", D. Bocker, W. Dolkemeyer, K. H. Keim und TI. Leinz, welches bei der EPRI Conference on Synthetic Fuels: Status and Directions, im Oktober 1980 in San Francisco vorgelegt wurde. Bei diesem Verflüssigungsverfahren

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wird Kohle mit einem destillationsfähigen Rücklauflösungsmittel gemischt und gemeinsam mit Wasserstoff einer Hochtemperaturreaktionskammer 50 zugeführt. Pur die Verflüssigung wird ein Katalysator verwendet, der Eisen- und Schwefelverbindungen aufweist. Die Produkte werden schlagartig entspannt, um überschüssigen Wasserstoff, CO₂, Wasser und andere Gase zu entfernen (51)> und der Produktstrom wird destilliert, um Rücklaufverflüssigungslösungsmittel zurückzugewinnen; eine "syncrude"-Fraktion, die zwischen 35 und 35O⁰C siedet; und eine nichtdestillationsfähige "Asphalten" Fraktion (52). Die "Asphalten"-Fraktion wird als Aufbereitungssolvolyselösungsmittel verwendet. Die "Syncrude"-Fraktion wird als Transportlösungamittel verwendet, um das Solvolyseprodukt im Mischer (31) aufzulösen. Dadurch wird eine Lösung der Kohle in einem Transportlösungsmittel erhalten. Es können herkömmliche Zusatzstoffe und/oder geringe Mengen Wasser der Kohlelösung hinzugefügt werden _t um ihr Fließvermögen und ihre Transporteigenschaften zu verbessern.

Fall HB: Erzeugung von Kohle lösung auf dem Weg der indirekten Verflüssigung zur Herstellung des Solvolyselösungsmittels.

Bei diesem Verfahren, welches schematisch in Fig« 4 dargestellt ist, wird die Kohle mit Solvolyselösungsmittel (und Säure) in einer Menge entsprechend 1,5 "bis 4 mal dem Gewicht der Kohle in der Solvolysereaktionskammer 10 insbesondere 30 bis 60 Minuten lang bei 250 bis 35O⁰C behandelt, wobei die Säure, ausgehend vom Gewicht des Lösungsmittel von 0,25 bis 1$ ausmacht. Die bevorzugte Säure ist Schwefelsäure, jedoch kann auch Salzsäure oder ;jede beliebige andere Mineralsäure verwendet werden. Die Säure im Ausigangsstrom der Solvolysereaktionskammer wird mit einem billigen Alkali, wie Kalk oder wasserfreiem Soda neutralisiert. Der Ausgangsstrom der Solvolysereaktionskammer wird dann entweder mit einem an hochsiedenden Alkoholen reichen

Lösungsmittel oder mit einem Phenollösungsmittel extrahiert, um anorganische Bestandteile (11) der Kohle abzutrennen und destilliert (12)^ um überschüssiges Solvolyselösungsmittel zurückzugewinnen, welches erneut in den Kreislauf zurückgeführt wird. Wasser wird vom Rücklaufsolvolyselösungsmittel und vom Solvolyseprodukt während der Destillation abgetrennt. Die Solvolyse, Neutralisierung und Extraktion kann kombiniert und in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Aufbereitungslösungsmittel wird durch indirekte Verflüssigung von Kohle erzeugt und dem Rücklaufsolvolyselösungsmittel hinzugefügt. Es könnte jedes beliebige Verfahren zum Erzeugen hochsiedender Alkohole verwendet werden, jedoch ist das bevorzugte Verfahren ein Verfahren, bei dem Kohle (oder das Solvolyseprodukt) vergast wird, um ein Gemisch aus GO und Ho zu erzeugen (60). Das CO: H₂-Verhältnis des Synthesegasgemisches wird in einer verstellbaren Reaktionskammer (61) eingestellt und dann zu Methanol umgewandelt (62). Das Methanol wird unter Verwendung eines geeigneten Katalysators weiter umgewandelt zu hochsiedenden Alkoholen (63). Das Gemisch der Alkohole wird destilliert (64), um eine schwersiedende Fraktion zu erhalten, die für die Solvolyse geeignet ist, sowie eine leichtsiedende Fraktion, die als Lösungsmittel zum Lösen des Sölvolyseproduktes geeignet ist. Das leichtsiedende Transportationslösungsmittel wird mit dem Solvolyseprodukt in einem Mischer (30) gemischt, wo Wasser und/ oder herkömmliche Zusätze hinzugefügt werden können, um das Fließvermögen und die Fließeigenschaften der Kohlelösung zu verbessern.

Beispiele

Zu Demonstrationszwecken wurden zwei Versuche durchgeführt, um die Solvolyse gemeiner Kohle zu quantifizieren. Alle Einheiten sind in Gewicht angegeben, sofern nichts anderes angezeigt ist.

Beispiel 1

350 g Braunkohle aus den Beluah Mines in Hord Dakota wurde mit 450 g eines durch Lösungsmittel raffinierten Lignits gemischt, welches als Solvolyselösungsmittel verwendet wurde (und durch nichtkatalytische Verflüssigung von Braunkohle erzeugt wurde). Für die Braunkohle der Beluah Mines werden die folgenden Gehaltswerte in Gewichtsprozent auf feuchtigkeitsfreier Basis gemessen angegeben:

Wasserstoff	4,16	*
Kohlenstoff	64,14	1°
Stickstoff	1,00	1«
Sauerstoff	19,72	fo
Schwefel	0,77
Asche -	10,28

Das durch Lösungsmittel raffinierte Lignit ergab die folgende Analyse:

. Gew.^

Schwere Destillate 30,3 Nichtdestillationsfähiges, in Pyridin lösliches organisches

Material 69,1

Asche 0,6

Schmelzpunkt ⁰O (⁰F) 62,22 (144)

Kohlenstoff 87,1

Wasserstoff 6,2

Stickstoff 0,7

Schwefel 1,0

Sauerstoff (per Differenz) 4,4

Das Gemisch wurde in ein 2 1-Reaktionsgefäß der Parr Instruments gefüllt und erwärmt, bis es fluidförmig war.

2,25 g Schwefelsäure wurde hinzugefügt, das Reaktionsge-

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-U -

faß geschlossen und auf 250⁰C erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 45 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Bei Versuchsende wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und "bei 12O⁰C entlüftet. Dann wurde das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Produkte entnommen* Das Produkt war ein schwarzer, brüchiger Feststoff, der zwischen 170⁰C und 245°C schmolz. Obwohl der Inhalt des Reaktionsgefässes bei der Betriebstemperatur von 25O⁰C nicht untersucht wurde, wird anhand dieser Schmelzpunktdaten angenommen, daß der Inhalt des Reaktionsgefässes bei Beendigung der Umsetzung im wesentlichen flüssig war. Es wurde eine 13»55 g Probe des Produktes mit Kresol 24 Stunden lang in einem Soxhletextraktionsapparat extrahiert. Es wurde ein 1,95 g Rückstand von Aschekonzentrat erhalten.

Beispiel 2

Um das Ausmaß der Lösungsmittelalkylierung und die Fähigkeit zum Entwässern von Braunkohle durch Solvolyse zu zeigen, wurde 200 g Braunkohle aus den Beluah Mines in Nord Dakota mit je 150 g Kresol und Naphten behandelt. Als Katalysator wurde 1,5 g einer 98^-igen Schwefelsäure hinzugefügt und das Reaktionsgemisch in einem Reaktionsgefäß der Parr Instruments auf 25O⁰C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt, und die Produkte wurden mit Azeton ausgewaschen. Das Kresol/Naphtengemisch ist charakteristisch für die Bestandteile des Solvolyselösungsmittels, welches durch katalytische Verflüssigung von Braunkohle erzeugt wird. Die Azetonaufschlämmung wurde filtriert und das Azeton aus dem Filtrat verdampft. Eine Probe des piltrats, die töaphten, Kresol, Wasser und geringe Mengen aufgelösten Lignits enthielt, wurde unter Vakuum destilliert. Aus 23,8 g löslichem Azeton wurde durch Destillation 16,8 g flüchtiger Stoff und 0,92 g Rückstand erhalten. Das entspricht einer Lösungsmittelauf nähme von ca. 8,5$, ausgehend vom Gewicht der ur-

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sprünglichen Braunkohle, und einer Wasserentfernung von ca. 20$, ausgehend vom Gewicht der Braunkohle.

Claims

3H2512 Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Asche aus gemeiner Kohle, dadurch gekennze ichne t, daß ein Einsatz teilchenförmiger gemeiner Kohle mit mindestens dem gleichen Gewicht eines Solvolyselösungsmittels in Berührung gebracht wird, welches aus der Klasse der Phenol- und Alkoholverbindungen ausgewählt wird, unterhalb 250⁰C schmilzt, in Gegenwart einer anorganischen Säure in einer Menge von ca. 0,05 bis 3$ ausgehend vom Gewicht des Soivolyselösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von ca. 200⁰C bis 35O⁰C, und daß anschließend Mineralfeststoffe vom entstehenden Produkt entfernt werden»

2. Verfahren zum Entfernen von Asche aus gemeiner Kohle, dadurch gekennze ichne t, daß ein Einsatz aus teilchenförmiger gemeiner Kohle mit zwischen ca_o 150 und 300 Gew.# eines Solvolyselösungsmittels, ausgehend vom Gewicht des Einsatzes, in Berührung gebracht wird, welches aus der Klasse der Phenol- und Alkoholverbindungen ausgewählt wird, unterhalb 25O⁰C schmilzt, in Gegenwart einer anorganischen Säure in einer Menge von oa. O₉25 bis 1$, ausgehend vom Gewicht des Solvolyselösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von ca. 200⁰C bis 35O⁰C, bis die Kohlenwasserstofffraktion der gemeinen Kohle im wesentlichen flüssig wird, und daß anschließend Mineralfeststoffe von der entstehenden Flüssigkeit entfernt werden«

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Verfahrensschritt Solvolyselösungsmittel von der entstehenden Flüssigkeit entfernt wird und das entfernte Solvolyselösungsmittel in Berührung mit zusätzlichen Mengen des Einsatzes in den Kreislauf zurückgeleitet wird«,

4. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Verfahrensschritt Wasser von der entstehenden Flüssigkeit entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennze ichne t, daß in einem weiteren Verfahrensschritt die Säure neutralisiert wird, ehe die Feststoffe von der Flüssigkeit entfernt werden.