NL8104856A - Koolomzetting door solvolyse. - Google Patents

Description

? ^ J

♦ f r _ vo 2500 -1-

Koolomzetting door solvolyse

De uitvinding heeft betrekking op de omzetting van kool, in het bijzonder bruinkool en sub-bitumineuze koolsoorten, hierna gezamenlijk aangeduid als lagere kwaliteit kool, in een vaste brandstof, die nagenoeg vrij is van water en anorganische bestanddelen.

5 Lagere kwaliteit kool is samengesteld uit gepolymeriseerde veel- ringige structuren met een betrekkelijk hoge concentratie aan fenolische % groepen, die door zwakke chemische bindingen tezamen worden gehouden.

Sommige van deze zwakke bindingen kunnen door de inwerking van zuren worden verbroken, waarbij elke breuk van de binding tot de vorming van reac-10 tieve ionen leidt. Wanneer deze eenheden door alkylering met oplosmiddel-noleculen worden gestabiliseerd, wordt de kool gedepolymeriseerd tot kleinere moleculaire fragmenten. Oplosmiddelmoleculen die fenolische en alcoholische groepen bevatten zijn bijzonder effectief als alkyleringsmiddel.

De gedepolymeriseerde koolmoleculen van lage kwaliteit koolsoorten zijn 15 oplosbaar in polaire organische oplosmiddelen (in het bijzonder in oplosmiddelen met een hoog gehalte aan fenol of alcoholgroepen) vanwege de betrekkelijk hoge fracties polaire fenolische groepen in dergelijke koolsoorten.

In de onderhavige werkwijze wordt kool gedepolymeriseerd door de 20 inwerking van fenol- of alcoholgroepen bevattende verbindingen of mengsels van dergelijke componenten in aanwezigheid van een zuur. Deze verbindingen, t die hierna als solvclyse-oplosmiddelen worden aangeduid, omvatten de lager-kokende alcoholen en fenolen, zoals butanol en fenol. De solvolyse-oplos-: middelen zijn echter bij voorkeur de hogermoleculaire alcoholen en feno-25 len, waarvan vele in de koolstofchemie niet in een structuurformule zijn geïdentificeerd, met smeltpunten onder ongeveer 250°C, aangezien deze hogermoleculaire materialen goedkoper zijn. Extreem lichte materialen, zoals methanol zijn bruikbaar maar daarbij wordt een overmatige bedrijfs-druk vereist.

30 Verschillende werkwijzen voor het bereiden van materialen met een hoog gehalte aan alcohol- of fenolgroepen uit kool zijn bekend en elk van deze methoden kan worden toegepast voor het bereiden van de vereiste sol-volyse-oplosmiddelen. Er zijn in het bijzonder U methoden geschikt voor 8104856 ; ; -2- de bereiding van dergelijke oplosmiddelen, die hierna worden beschreven.

(1) Pyrolyse - waarbij de lagere kwaliteit kool of het solvolyse- , · produkt wordt verhit in een inerte atmosfeer tot een temperatuur die ; voldoende is om de kool ..thermisch te kraken en vluchtige vloeistoffen, 5 die fenolische groepen bevatten, te produceren.

(2) Thermische vloeibaarmaking - waarbij de lagere kwaliteit kool i ' i ; of het solvolyseprodukt wordt verhit in aanwezigheid van een recirculaat- : ! oplosmiddel en reducerende gassen (CO en H ^mengsels) ter bereiding van i ï ^ | . ; de vloeibare of laag-smeltende vaste stof met hoog gehalte aan fenolgroe- I .

i 10 pen.

i .

(3) Katalytische vloeibaarmaking - waarbij de lagere kwaliteit ' kool of het solvolyseprodukt wordt verhit in aanwezigheid van recirculaat- ! oplosmiddel, reducerende gassen en een katalysator ter bereiding van aan- • j ; ' ' zienlijke fracties vloeibare produkten met een hoog gehalte aan fenol- j 15 groepen. Katalysatoren die voor een dergelijke vloeibaarmaking bruikbaar i ; ; I zijn, omvatten mengsels van ijzer- en zwavelcomponenten of koperchromiet \ ’ met verschillende promotors.

i | (¾) Indirecte vloeibaarmaking - waarbij de lagere kwaliteit kool" I of het solvolyseprodukt wordt vergast tot mengsels van CO en Hg en het I 20 gasvormige mengsel wordt omgezet in methanol dat op zijn beurt wordt op- !· 1 ! gezet m .hoogkokende alcoholen. Haar keuze kan het gasmengsel onder toe- passing van een geschikte katalysator direct worden omgezet in mengsels 'i i 3 van alcoholen.

!| 1 ij ! Door elk van de bovengenoemde methoden wordt een grote hoeveelheid 25 van de kool in vluchtige materialen omgezet, hoewel de hoeveelheid van de t! « i gevormde materialen zeer variabel kan zijn. Produkten uit' dergelijke me- | thoden kunnen in het algemeen worden ingedeeld in vloeistoffen, laag-i .

i smeltende vaste stoffen en kool en as. In de onderhavige werkwijze kunnen j ! ; de vloeistoffen of de laag-smeltende vaste stoffen als solvolyse-óplos- I* É i: 30 middel worden toegepast. Wanneer betrekkelijk kleine hoeveelheden vluchti-; 1 · 1 ge materialen worden gevormd, kan het gehele produkt als solvolyse-oplos- i · i; ; middel worden toegepast. Wanneer adequate hoogkokende vloeistoffen en/of ' laagsmeltende vaste stoffen zijn gevormd, kunnen de laagkokende vloeistof- jj fen worden toegepast voor het oplossen van het solvolyseprodukt en ter |: 35 bereiding van een vloeibare oplossing analoog aan ruwe petroleumolie.

Deze U verschillende methoden voor het vormen van de aanvangsla-I; i . . , J_! ding van solvolyse-oplosmiddel leveren 4 verschillende soorten nevenpro- ; ΐ ΐ ΐ ·_;________________ 8 1 0 4 8 5.6 « i -3- öukten. en de keuze van de toe te passen bepaalde methode kan afhangen van de-.locale gebruiksmogelijkheden van de nevenprodukt en.

De onderhavige werkwijze verschilt aanzienlijk van de gebruikelijke koolvloeibaarmakingsmethoden. Het is in wezen een methode ter ver-5 wijdering van as en water uit lagere kwaliteit kool. Er wordt geen specifieke poging ondernomen de zwavel en stikstof gedurende de solvolyse uit de kool te verwijderen, hoewel enige verwijdering van zwavel en/of stikstof kan plaatsvinden, Het produkt is nagenoeg oplosbaar in polaire oplosmiddelen, in het bijzonder oplosmiddelen met een hoog gehalte aan al-- 10 cohol- of fenolgroepen. Weinig of geen reducerende gassen zijn vereist, afhankelijk van de voor de solvolyse-oplosmiddelproduktie toegepaste methode. De gevormde vaste brandstof kan als zodanig worden getransporteerd en toegepast of kan als een vloeibare oplossing in een oplosmiddel met een hoog gehalte aan fenol- en/of alcoholgroepen worden getransporteerd 15 en/of toegepast. Door deze omzetting vlakbij de mijn uit te voeren, kunnen de anorganische bestanddelen (die as worden genoemd) bij de mijn worden achtergelaten, waardoor de kosten worden vermeden die betrokken zijn bij het afvoeren van deze afvalprodukten. Het zuurstofgehalte en de ver-hittingswaarde van het solvolyseprodukt zijn niet zeer verschillend van 20 die van het uitgangskoolmateriaal. Er wordt een aanzienlijke besparing in de transportkosten bereikt door de verwijdering van as en water uit de kool. Het vermogen water uit de kool te verwijderen is bijzonder voordelig voor lignietkoolsoorten, omdat gebruikelijke droogmethoden leiden tot zelfoxydatie met verbranding van deze droge koolsoorten wanneer zij in 25 aanwezigheid van lucht worden opgeslagen.

De onderhavige werkwijze verschilt tevens van de gebruikelijke koolreinigingsmethoden, aangezien de verwijdering van anorganische bestand- ! ! delen tot stand wordt gebracht door oplossing van koolfragmenten in polaire | organische oplosmiddelen.

. 30 De onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het verwijderen van anorganischmateriaal en water, dat in süb-bitumineuze en bruinkool-.soorten aanwezig is onder vorming van een vaste brandstof, die nagenoeg geheel oplosbaar is in oplosmiddelen, die hoge concentraties van fenolen alcoholgroepen bevatten. In het bijzonder wordt de kool behandeld met 35 solvolyse-oplosmiddel, dat fenolische derivaten en/of alcoholderivaten bevat, in een zuur medium. De werkwijze omvat de volgende trappen: ;_| (i) Lagere kwaliteit kool wordt gemengd met solvolyse-oplosmiddel I i _ ; * > 8 1 0 4 S 5 6 * i * Λ- en zuur en verhit tot een temperatuur, die voldoende is om de kool nagenoeg te depolymeriseren. Een deel van het oplosmiddel kan.zich chemisch met de kool combineren.

(ii) Overmaat zuur -wordt geneutraliseerd met’ een base.

' 5 (üi) Het mengsel van gedepolymeriseerde kool en solvolyse-oplos- . middel wordt geëxtraheerd met een extractie-oplosmiddel, dat veel feno-lische eenheden bevat, teneinde nagenoeg al het organische materiaal in

, I

! : de kool op te lossen en de anorganische bestanddelen af te scheiden.

I ! (iv) Overmaat s olvolys eprodukt wordt door destillatie of door een ? I ♦ ! 10 tweede trap van oplosmiddelextractie geïsoleerd, waarbij het solvolyse- ! i ' produkt wordt verkregen en niet-gebruikt solvolyse-oplosmiddel wordt ge-

t I

recirculeerd.

j (v) Extra solvolyse-oplosmiddel kan op ^ mam* eren worden gevormd: . pyrolyse, niet-katalytische vloeibaarmakende, katalytische vloeibaarmaking ‘ 15. en indirecte vloeibaarmaking als eerder beschreven.

j j De in trap (i) als boven toegepaste reactanten kunnen in ladingen j : : worden gecombineerd, maar zij worden bij voorkeur tezamen continu als ! : : verpompbare suspensie verpompt, De hoeveelheid toegepast solvolyse-oplos- } ! ' middel is bij voorkeur tussen 1-k maal het gewicht van de lagere kwali- l ^ 1 20 teit kool-toevoerstroom. Lagere hoeveelheden oplosmiddel beneden ongeveer ! ! ; 150 gev.%» gebaseerd op de vaste stof, maken de massa onverpompbaar, terwijl oplosmiddelhoeveelheden beneden ongeveer 100 gew.% onvoldoende kunnen Ί e ...

zijn voor een volledige vloeibaarmaking van de koolwaterstofcomponent van | de toevoerstroom. Het zuur wordt toegepast in een hoeveelheid tussen onge-25' veer 0,05 en 3 gew.$ (bij voorkeur tussen 0,25 en 1 gew.$) gebaseerd op het gewicht van het solvolyse-oplosmiddel. Deze materialen kunnen geduren- l . de een voldoende tijdsperiode (bij voorbeeld 30 minuten op een temperar- i 1 o | .i tuur tussen ongeveer 200 en 350 C worden gehandhaafd om het koolwaterstof- I 1 1 : gehalte van het toevoermateriaal vloeibaar te maken. De materialen worden . 30 onder voldoende druk gehandhaafd - om aanmerkelijke verdamping te voorkomen ; : en dit betekent in het algemeen de dampdruk van water bij de gekozèn tem- peratuur, omdat de resterende materialen in het algemeen een hoger kook- ; : punt hebben dan water. Temperaturen lager dan 250°C kunnen worden toege- ! ; ; ; past, maar met het gevolg, dat men aanzienlijk langere reactietijden en/of 1 35 onvoldoende vloeibaarmaking van het koolwaters tof gehalte van de lagere j 1 o ! kwaliteit kool verkrijgt.. Temperaturen, die aanmerkelijk boven 350 C lig-

I I

1 j β e .

!_! gen lelden tot ongewenste thermische kraking. Lagere zuurconcentraties

‘ I

! 81 0 4 3 5 6 1 __________ ί * -5- leveren onvoldoende vloeibaarmaking, terwijl hogere zuurconcentraties een nadelige polymerisatie van de oplosmiddelcomponenten of de dissocia-tieprodukten van de lagere kwaliteit kool kunnen geven. Hogere zuurcon-eentraties kunnen hij lagere temperaturen en lagere concentraties hij 5 hogere temperaturen worden toegepast.

De werkwijze kan volgens êên van twee methoden, afhankelijk van het type gewenst produkt worden toegepast. Indien een vaste brandstof het gewenste produkt is, kan het solvolyse-oplosmiddel hetzij door pyro-• lyse of door niet-katalytische vloeibaarmaking worden gevormd. Indien een 10 oplossing van solvolyseprodukt gewenst is, kan het solvolyse-oplosmiddel hetzij door katalytische vloeibaarmaking of indirecte vloeibaarmaking worden gevormd. Bijzonderheden van beide uitvoeringsmethoden worden hierna gegeven.

Geval I: 15 Bereiding van vaste brandstof.

In deze uitvoeringsmethode wordt een vaste brandstof, die nagenoeg vrij is van minerale materialen en water, gevormd door de inwerking : van een pyrolytisch of niet-katalytisch gevormd solvolyse-oplosmiddel.

Elk van de twee alternatieven wordt hierna afzonderlijk besproken.

20 Geval IA:

Vorming van vaste brandstof via pyrolytische bereiding van solvolyse-: oplosmiddel.

In een dergelijke werkwijze als schematisch voorgesteld in fig. 1 wordt de kool behandeld met tussen 1,5-kmaal zijn gewicht aan solvolyse-25 oplosmiddel (en zuur) in de solvolysereactor 10, in het bijzonder gedurende 30-60 minuten bij 250-350°C met 0,25-1# zuur, gebaseerd op het gewicht van oplosmiddel. Zwavelzuur is het voorkeurs zuur, maar ook zoutzuur of een ander mineraal zuur kan worden toegepast. Het zuur .in de afvoer ! uit de solvolysereactor wordt geneutraliseerd met een goedkope base, zoals 30 kalk of watervrije soda, De solvolysereactorafvoer wordt daarna onderworpen aan een tweetraps extractie (11, 12) waar anorganische n as "-bestanddelen van de kool in de eerste trap en overmaat solvolyse-oplosmiddel in de tweede trap worden verwijderd. Haar keuze kunnen de solvolyse, de zuur-. neutralisering en de eerste trapsoplosmiddelextractie worden gecombineerd 35 en in een enkel reactievat worden uit gevoerd. Aanvullend oplosmiddel wordt gevormd door pyrolyse (20) van kool en toegevoegd aan het recirculaat sol-_ volyse-qplosmiddel. Een nevenprodukt van pyrolyse is houtskool. De pyro- i 8104358 * « ί - ........................~.........

-6- . lyse kan een hoge of lage temperatuurtrap zijn, afhankelijk van de kool, ' zoals op zichzelf bekend is. Een andere-brandstof voor pyrolyse kam een '' deel van het solvolyseprodukt zijn. Ha verlaten van de tweede trap, wordt het solvolyseprodukt op lagere druk gebracht (30) om het water af te dam-’ 5 pen. De destillatie kan tevens in de trap worden toegepast.

Geval 1B: i ' Vorming van vaste brandstof via niet-katalytisehe vloeibaarmaking voor de | : bereiding van solvolyse-oplosmiddel.

I ' ; | In een dergelijke werkwijze als schematisch voorgesteld in fig. 2 ! 10; wordt de kool behandeld mét tussen 1,5-¼ maal zijn gewicht aan solvolyse-;oplosmiddel (en zuur) in de solvolysereactor 10, in het bijzonder gedurende 30-6o minuten bij 250-350°C .met 0,25-1$ zuur, gebaseerd op het gewicht ; van het oplosmiddel. Het voorkeurszuur is zwavelzuur maar men kan óok ( ' zoutzuur of een ander mineraal zuur gebruiken. Het zuur in de afvoer uit ! 15 de solvolysereactor wordt geneutraliseerd met een goedkope base, zoals kalk of watervrije soda. De solvolysereactorafvoer wordt daarna onderwor-! 'pen aan een tweetrapsextractie (11, 12”) waar de anorganische bestanddelen i ; van de. kool m de eerste trap en overmaat solvolyse-oplosmiddel m de ' tweede trap worden verwijderd* Ha verlaten van de tweede trap wordt het 20: solvolyseprodukt onder verlaagde druk gebracht om het water af te dampen i - I (30). In deze trap kan men tevens destillatie toepassen. Haar keuze kun- \ i :nen solvolyse, neutralisering en eerstetrapsextractie worden gecombineerd ’ en in êën reactievat worden uitgevoerd. Door de niet-katalytisehe vloei- ! baarmaking van kool wordt extra oplosmiddel gevormd dat aan het recircu- 25 laat solvolyse-oplosmiddel wordt" toegevoegd.

; ; Elke geschikte niet-katalytisehe vloeibaarmaking kan worden toe- | 'gepast, maar de voorkeursmethode voor de vloeibaarmaking is de CO-stoom-

Γ I

! ;methode, ontwikkeld door het TJ.S. Department of Energy. Solvent Refined

Lignite Process Development, Final Technical Report, D.E. Severson, ! ! ; 30 5 januari, 1979, DOE Report Hr. FE-4189-15· In deze vloeibaarmakings- ' methode wordt kool gemengd met een destillaatfractie van het produkt en toe-,gevoerd aan een hogetemperatuurreactor ^0, met -synthesegas (CO + Hg).

! 'De produkten worden afgedampt ter verwijdering van’ overmaat synthesegas, i > i ,C0?, water en andere gassen (Ui) en de produktstroom wordt gedestilleerd ; 35 'ter winning van een recirculaat vloeibaarmakingsoplosmiddel (42). De rest ! i 'van het produkt, dat enig destilleerbaar materiaal bevat (gewoonlijk i | j-: "oplosmiddel geraffineerd ligniet” genoemd) wordt als extra solvolyse- I * i 8 1 0 4 8 5 6 * I ‘ " ‘ - Π ' -7-- oplosmiddel en voor het prodikt van het benodigde synthesegas toegepast. Geval II:

Produktie van kooloplossing.

In deze uitvoeringsmethode wordt een oplossing van nagenoeg mine-5 raai materiaal en watervrij solvolyseprodukt in een fenol- en/of alcohol-derivaten bevattend oplosmiddel door de inwerking van solvolyse-oplos-middel, dat hetzij door katalytische vloeibaarmaking of in direkte vloei-baarmaking is verkregen, gevormd. Elk van de twee alternatieven wordt ' : hierna afzonderlijk besproken.

10 Geval HA:

Produktie van kooloplossing via katalytische vloeibaarmaking voor de bereiding van solvolyse-oplosmiddel.

In een dergelijke methode als schematisch weergegeven in fig. 3. wordt de kool behandeld met tussen 1,5-¼ maal zijn gewicht aan solvolyse-15* oplosmiddel (en zuur) in de solvolysereactor 10, in het bijzonder gedurende 30-60 minuten bij 250-250°C met 0,25-1# zuur gebaseerd op het gewicht van het oplosmiddel. Zwavelzuur is het voorkeurs zuur, maar men kan ook zoutzuur of een ander mineraal zuur toepassen. Het zuur in de afvoer van de solvolysereactor wordt geneutraliseerd met een goedkope base, zo-20 als kalk of waterige soda. De solvolysereactorafvoer wordt daarna onderworpen aan een tweetrapsextractie (11, 12), waar anorganische bestanddelen van de kool in de eerste trap en overmaat solvolyse-oplosmiddel in de I tweede trap worden verwijderd. Na’verlaten van de tweede trap wordt het solvolys eprodukt op verlaagde druk gebracht voor het af dampen" van het 25 water (30). Tevens kan in deze trap destillatie worden toegepast. Haar keuze kunnen de solvolyse, neutralisering en eerste trapsextractie worden gecombineerd en in een enkel reactievat uitgevoerd. Extra oplosmiddel wordt ' gevormd door katalytische vloeibaarmaking van kool en toegevoegd aan het reeirculaat solvolyse-oplosmiddel. Elke geschikte katalytische vloei-30 baarmakingstrap kan worden toegepast, maar de voorkeursvloeibaarmakings-methode is echter de methode ontwikkeld door Eheinische Braunkohle Werke A.G. Duitsland. BheinBraun-Liquefaction of Brown Coal, D. Boeker, ¥. Dolkemeyer, K.-H. ICeim en IJ, Lenz, voorgedragen op de E.P.R.I. Conference of Synthetic Fuels: Status and Directions, October 1980, San Francisco.

35 In deze vloeibaarmakingsmethode wordt kool gemengd met een destilleerbaar recirculaatoplosmiddel en tezamen met waterstof toegevoerd aan een hoge _,temperatuurreactor 50. Een katalysator, die ijzer- en zwavelverbindingen i . .

i ; 8104356 it ψ- Π ' -δ- ι ! ί . 1 omvat, wordt voor het vloeibaar maken toegepast. De produkten worden afge- ; dampt ter verwijdering van overmaat waterstof, CCL, water en andere gas-i — i . sen (51) en de produktstroom gedestilleerd ter winning van recirculaat- i » ' vloeibaarmakingsoplosmiddel; een " syncrude "-fractie met een kookpunt 5 tussen 35 en 350°C en een niet-destilleerbare "asfalteer*-fractie (52).

• : De asfalteenfractie wordt toegepast als extra solvolyse-oplosmiddel.

! ; De suncrude-fractie wordt toegepast als een transportoplosmiddel voor het | oplossen van het solvolyseprodukt in de menger (31). Aldus wordt een op-’ lossing van kool in een transportoplosmiddel verkregen. Gebruikelijke toe-10: voegsels en/of kleine hoeveelheden water kunnen aan de kooloplossing wor·?·.

; ; den toegevoegd ter verbetering van zijn fluiditeit en transporteigen- • ' schappen.

: j Geval IIB.

! ' ! Vorming van een kooloplossing via indirekte vloeibaarmaking voor de berei- • 15· ding van solvolyse-oplosmiddel.

j In een dergelijke werkwijze als schematisch voorgesteld als in j ;fig. 4 wordt de kool behandeld met'tussen 1,5-kaaal zijn gewicht aan ! ! solvolyse-oplosmiddel (en zuur) in.de solvolysereactor 10, in het bijzon- ' i ; . o der gedurende 30-60 minuten bij 250-350 C met 0,25-1% zuurm gebaseerd op i 201 het gewicht van het oplosmiddel. Zwavelzuur heeft de voorkeur maar men kan ; ; ook zoutzuur of elk ander mineraal zuur toepassen.' Het zuur in de afvoer ! ;van de solvolysereactor wordt geneutraliseerd met goedkope base, zoals

Ikalk of watervrije soda. De solvolysereactorafvoer wordt daarna geëxtra- 1 1 ' ! heerd 'met hetzij een oplosmiddel rijk aan hoogkokende alcoholen of een 25 fenoliseh oplosmiddel ter afscheiding van de anorganische bestanddelen (11) van de koolsoorten en gedestilleerd.(Ί2) ter winning van overmaat solvoly- i i j |se-oplosmiddel, dat wordt gerecirculeerd. Water wordt uit het recirculaat- I !solvolyse-oplosmiddel en solvolyseprodukt gedurende destillatie afge-i i . ! ; 'scheiden. De solvolyse, neutralisatie en extractie kunnen worden gecombi-

I

; 30'neerd en in êên reactor uitgevoerd. Extra oplosmiddel' wordt verkregen door i . ; indirekte vloeibaarmaking van kool en toegevoegd aan het recirculaat sol- 1 ‘ volyse-oplosmiddel. Elke geschikue methode ter vorming van hoogkokende al- ! 1 # e j 'coholen kan worden toegepast, maar de voorkeursmethode is die, waarbij I jkool (of solvolyseprodukt) wordt vergast ter vorming van een mengsel van ί 35 CO en H_ (60). De CO:H -verhouding van het synthesegasmengsel wordt in- ! 1 ά 2 i 'gesteld in een verschuivingsreactor (61) en daarna omgezet in methanol (62). ’ \ _jDit methanol wordt verder omgezet in hogerkokende alcoholen (63) door i 8 1 0 4 8 5 6 1 · ί -Si- toepassing van een geschikte katalysator. Het mengsel van alcoholen wordt gedestilleerd {6b) onder vorming van een hoogkokende fractie, die geschikt is voor solvolyse, alsmede een lagerkokende fractie, die geschikt i.s als oplosmiddel voor het oplossen van het solvolyseprodukt. Het laagkokende 5 transportoplosmiddel wordt met het solvolyseprodukt gemengd in een menger (30) waar water en/of gebruikelijke toevoegsels worden toegevoegd voor het verbeteren van de fluiditeit en de stromingseigenschappen van de kool-oplossing.

i ' ; Voorheelden.

> 10 Voor demonstratiedoeleinden werden 2 proeven uitgevoerd voor het kwantificeren van de solvolyse van lagere kwaliteit kool. Alle eenheden zijn in gewicht, tenzij anders aangegeven.

Voorbeeld I

350 g bruinkool van Beluah-mijnen, ÏJoord-Dacota, werd gemengd met 15 ^50 g oplosmiddel geraffineerd ligniet, toegepast als het solvolyse-op-losmiddel. (gevormd door de niet-katalytische vloeibaarmaking van ligniet).

Het Beluah-mijnen ligniet heeft de volgende opgegeven gehaltes aan geme- • ten in gewiehtsprocent op vochtvrije basis: waterstof- k,16% • 20 koolstof - 64,li$ stikstof - Λ,00% zuurstof - 19,72$ zwavel - 0,77$ as - 10,282 25' De analyse van het oplosmiddel-geraffineerde ligniet was als volgt:

Gew.2

Zware destillatie 30,3 . ; ! Niet-destilleerbare, pyridine ' oplosbare materiaal 69,1

As . 0,6

30 Smeltpunt 62°C

Koolstof 87,11

Waterstof 6,2

Stikstof 1,0

Zuurstof (door verschil) k,h 35 Het mengsel werd gebracht in een Parr-instrument 2 1 reactor en . opgewarmd tot het vloeibaar was. 2,25 g zwavelzuur werd toegevoegd, de _____ - - - . _10_ ι 1 reactor gesloten en tot 250°C verhit. De reactiecomponenten -werden gedu-, rende 45 minuten op deze temperatuur gehouden. Aan het eind van de proef ;werd de reactor gekoeld en "bij 120°C afgelaten. De reactor werd daarna I verder gekoeld tot kamertenperatuur en de produkten verzameld. Het pro- 5 , dukt was een zwarte, verkruimelbare vaste stof, die smolt tussen 170 en'

* 1 O

245 C. Hoewel het gehalte van de reactor hij de hedrijfstemperatuur-van ;250°C niet werd onderzocht, wordt uit deze smeltpuntsgegevens aangenomen, dat de inhoud van de reactor bij het eind van de reactie nagenoeg vloei- i : !baar was. Een 13,55 g monster van het produkt werd gedurende 24 uren in i 10;een Soxhlet-ectractieinrichting geëxtraheerd met cresol. Er werd een ascon-

j I

centraatresidu van 1,95 g verkregen.

! ' Voorbeeld II ' - ! Voor het demonstreren van de mate van oplosmiddelalkylering en I i ! het vermogen ligniet door solvolyse te ontwateren, werd 200 g Noord-Dakota-| ^'bruinkool uit de Beluah-mijnen behandeld met 150 g van elk cresol en naf- j ;teen, 1,5 g s zwavelzuur werd als katalysator toegevoegd en het reac- · I ! · O * | tiemengsel werd in een Parr-Instruments-reactor tot 250 C verhit, Na een Ι Reactietijd van 45 minuten werd de reactor gekoeld en de produkten met ι 'aceton uitgewassen. Het cresol/nafteenmengsel is karakteristiek voor de .! ι - - ; 20 componenten van het solvolyse-oplosmiddel gevormd door katalytische vloei-; :baarmaking van bruinkool. De acetonsuspensie werd afgefiltreerd en het | . aceton uit het filtraat verdampt. Een monster van het filtraat, omvattende 1 :nafteen, cresol, water en kleine hoeveelheden van opgeloste bruinkool, ;werd onder vacuum gedestilleerd. Uit 23,8 g gedestilleerde aceton-óplos-' 25 bare stoffen werd 16,8 g vluchtig materiaal en 0,92 g residu verkregen, i Dit komt overeen met een oplosmiddelopname van ongeveer Q-,5% gebaseerd op het gewicht van het uitgangsligniet en een waterverwijdering van ongeveer i20$, gebaseerd, op het gewicht van de bruinkool'. ‘ „: ι . .

i · · ! 30; l i'll-i ! i j ...

ι · ' ' ! / 1 - I l' _[ · - · .

i · i * * .

i -__ 8104856

Claims (3)

1, Werkwijze ter verwijdering van as uit lagere kwaliteit kool, met het kenmerk, dat fijnverdeelde lagere kwaliteit kool in aanraking wordt : gebracht met ten minste een gelijk gewicht aan solvolyse-oplosmiddel, gekozen uit fenolisehe en alcoholische verbindingen met een smeltpunt be- 5 neden 250°C in aanwezigheid van een anorganisch zuur in een hoeveelheid ; 1 - , : van ongeveer 0,05-3%, gebaseerd op het gewicht van het solvolyse-oplos- ' middel, bij een temperatuur binnen het gebied van ongeveer 200-350°C uit i ' het verkregen produkt minerale vaste stoffen worden verwijderd, i

2. Werkwijze ter verwijdering van as uit lagere kwaliteit kool, met 10 het kenmerk, dat een toevoermateriaal van een fijnverdeelde'lagere kwaliteit kool in aanraking wordt gebracht met ongeveer 150-300 gew.? sol-: volyse-oplosmiddel, gebaseerd op het gewicht van het toevoermateriaal, 1 gekozen uit fenolisehe en alcoholische verbindingen met een smeltpunt ; : beneden 250°C, in aanwezigheid van een anorganisch zuur in een hoeveelheid ; 15 van ongeveer 0,25-1?, gebaseerd op het gewicht van het solvolyse-oplos- ; , o ; . middel, bij een temperatuur m het gebied van ongeveer 200-350 C tot de i koolwaterstoffractie van de lagere kwaliteit kool nagenoeg vloeibaar is * ; gemaakt, waarna minerale vaste stoffen uit de verkregen vloeistof worden ; verwijderd. 20

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat solvolyse- oplosmiddel uit de verkregen vloeistof wordt verwijderd en het verwijderde solvolyse-oplosmiddel wordt gerecirculeerd en in contact gebracht met een extra hoeveelheid toevoermateriaal. h. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat water uit de . 25 verkregen vloeistof wordt verwijderd. I ; 5* Werkwijze volgens conclusie 2, met het. kenmerk, dat' het zuur i | wordt geneutraliseerd, alvorens de vaste stof uit de vloeistof wordt ver-! wijderd. ' * I ; ί I * ; \ ] ‘ i : ' , ί ‘ ·' i · ï f i j * i 8104856 i ___ — ____________-