DE1921917C3

DE1921917C3 - Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Heizöle aus Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt

Info

Publication number: DE1921917C3
Application number: DE19691921917
Authority: DE
Inventors: Jan Gerrit Van De Vusse
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-05-01
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1982-02-18
Also published as: FR2007587B1; JPS4945767B1; FR2007587A1; DE1921917B2; DE1921917A1; NL159708B; GB1160186A; NL6906560A

Description

Rückstandsöle bilden den Hauptbestandteil zahlreicher handelsüblicher Heizöle. Sie besitzen im allgemeinen Schwefelgehalte von 1 bis 4%, je nach dem Rohöl, aus dem sie stammen. Be: der Verbrennung dieser öle wird der Schwefel hauptsächlich zu Schwefeldioxid oxidiert Gewöhnlich wird etwa 1 % zu Schwefeltrioxid oxidiert Die Verunreinigung der Atmosphäre mit diesen Schwefeloxiden ist unerwünscht und kann insbesondere in dicht bevölkerten Gegenden nicht gedultet werden. Überdies üben Schwefeloxide eine ungünstige Wirkung auf die Assimilation der Pflanzen aus. Mit zunehmendem Energieverbrauch steht zu erwarten, daß der Verbrauch an Heizöl in der Zukunft weiter steigen wird. Daher ist der Bekämpfung der Luftverunreinigung durch Schwefeloxide große Aufmerksamkeit zu widmen.

Die Luftverunreinigung würde durch die Verwendung von schwefelarmen Rückstandsölen anstelle von Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt verringert werden, jedoch reichen die Weltvorräte an schwefelarmen Rückstandsölen nicht aus, um den Bedarf zu decken. Daher wurde versucht, Schwefel aus Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt durch katalytische hydrierende Entschwefelung zu entfernen. Rückstandsöle sind an sich jedoch kein besonders günstiges Ausgangsmaterial für die katalytische hydrierende Entschwefelung, da sie Bestandteile, wie Asphaltene und Harze, enthalten, die den verwendeten Katalysator bereits nach kurzer Benutzung desaktivieren. Daher ist eine geeignete Vorbehandlung der Rückstandsöle zur Entfernung dieser für die Katalysatoren schädlichen Bestandteile erforderlich, bevor man sie hydrierend entschwefeln kann.

Um die Katalysatorlebensdauer bei einer solchen hydrierenden Entschwefelung nach Möglichkeit zu verlängern, ist in der FR-PS 13 21666 vorgesehen, Asphaltene und Aschekomponenten vor der Entschwefelungsbehandlung abzutrennen und die Asphaltene mindestens zum Teil der entschwefelten Heizölfraktion anschließend wieder einzuverleiben. Auf diese Weise soll ein thermisch stabiles und mit anderen Heizölkomponenten gut mischbares Endprodukt erhalten werden. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß die Asphaltene wegen ihres relativ hohen Schwefelgehaltes den Gesamtschwefelgehalt des Endprodukts in im Hinblick auf die Umweltschutzbedingungen unzulässiger Weise erhöhen.

Weiterhin ist es bekannt, die Ausbeute an Schmierölen dadurch zu verbessern, daS die an sich bekannte Entasphaltierungsbehandlung zweistufig durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe Asphaltene in fester Form ausgetragen werden und in der zweiten Stufe hochviskose Harzlösungen abgeschieden werden. Eine Entschwefelungsbehandlung von Schmierölen findet

ίο dabei aber nicht statt, und das technische Problem der Umweltverschmutzung durch schwefelhaltige Verbrennungsprodukte stellt sich nicht

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Heizöle mit einem relativ niedrigen Schwefelgehalt dadurch erhalten werden können, daß man vor der hydrierenden Entschwefelung auch noch Harzkomponenten aus der betreffenden Heizölfraktion abgetrennt und das Hydrierprodukt anschließend mit mindestens einem Teil der Harzfraktion rückverschneidet

Auf diese Weise erhält man eine wesentlich verbesserte Katalysatorlebensdauer und gleichzeitig wegen des Fehlens von Asphaltenen ein Heizöl mit besseren Verbrennungseigenschaften. Außerdem ist die Restmenge an Vanadium geringer.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Heizöle aus Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt durch Abtrennen der Asphaltene und katalytisch hydrierende Entschwefelung einer von Asphaltenen befreiten Fraktion ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß aus der zu entschwefelnden Fraktion auch noch die Harzbestandteile abgetrennt werden und daß mindestens ein Teil der Harze mit dem hydrierend entschwefeiten öl rückverschnitten wird.

Beispiele von für das Verfahren der Erfindung geeigneten Rückstandsölen sind die bei der atmosphärischen Destilaltion von Rohöl, die bei der Vakuumdestillation eines Rohöls oder Rohölrückstandes erhaltenen Rückstandsöle, schwere Rohöle, Rückstände, die bei der Destillation von aus einem thermischen Spaltverfahren,

z. B. zum sog. »Viskositätsbrechen«, stammenden ölen anfallen, mit Sauerstoff behandelte Rückstandsöle, z. B. die beim Blasen eines Rückstandsöls bei erhöhter Temperatur mit Luft anfallenden öle, Teere, z. B. Teere aus Gaserzeugeranlagen, Braunkohleteere, ölschieferteere und bituminöse Kohleteere.

Asphaltene sind derjenige Teil von Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt, der in n-Pentan unlöslich ist Nach dem Trocknen sind sie ein braunes oder schwarzes Pulver. Sie sind stark aromatisch und enthalten

so kondensierte Ringe.

Die Harze besitzen eine ähnliche Struktur wie Asphaltene, jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht Ihr Molekulargewicht ist etwas höher als das des von Asphaltenen und Harzen befreiten Öls. Die Harze haben die Eigenschaft, daß sie adsorbiert werden, wenn man ein von Asphaltenen befreites öl durch Bleicherde, aktiviertes Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid perkoliert. Sie können aus dem Adsorptionsmittel durch Extrahieren mit Benzol und Verdampfen des Benzols aus dem Extrakt wiedergewonnen werden. Die Harze sind amorphe Feststoffe mit rötlicher bis dunkelbrauner Färbung und sind in n-Pentan löslich.

Auf den ersten Blick könnte man es für vorteilhaft halten, die Rückstandsöle mit hohem Schwefelgehalt nur in zwei Teilfraktionen aufzutrennen, nämlich eine Fraktion, die die Asphaltene und Harze enthält, und eine zweite, die aus von Asphaltenen und Harzen befreitem öl besteht Die Asphaltene und Harze könnte man dann

dazu verwenden, sie wieder mit dem hydrierend entschwefelten öl zu vermischen, so daß auch die Aspbaltene zur Ausbeute an dem durch das Rückmischen erhaltenen schwefelarmen öl beitragen. Die erfindungsgemäß angewendete Arbeitsweise hat demgegenüber jedoch folgende Vorteile:

Der Schwefelgehalt der Aspha'.tene ist merklich höher als derjenige der Harze, so daß man, wenn man nur die Harze dem hydrierend entschwefelten Öl zumischt, ein schwefelarmes öl erhält, dessen Schvefelgehalt niedriger ist als derjenige eines Öls, das durch Verschneiden von hydrierend entschwefeltem öl mit den aus dem Ausgangsmaterial abgetrennten Asphaltenen und Harzen hergestellt ist Die Verbrennung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten scbwefelarmen Öls führt also zu einer geringeren Luftverunreinigung.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Asphaltene einen beträchtlich höheren Vanadiumgehalt aufweisen aus die Harze. Folglich hat auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes schwefelarmes Heizöl einen geringeren Vanadiumgehalt als ein Heizöl, das man durch Verschneiden von hydrierend entschwefeltem öl mit Asphaltenen und Harzen erhält Bei der Verbrennung von erfindungsgemäß hergestelltem schwefelarmen Heizöl lagert sich deshalb weniger Asche auf den Hochtemperaturwärmeaustauschflächen ab und die keramischen Ofenteile werden weniger stark angegriffen.

Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäß hergestellter schwefelarmer Heizöle besteht darin, daß sie weniger ausflockbare Bestandteile enthalten als Heizöle, die durch Rückverschneiden des hydrierend entschwefelten Öls auch mit den vorher daraus abgetrennten Asphaltenen hergestellt sind. Deshalb führt auch das Verschneiden erfindungsgemäß hergestellter schwefelanner Heizöle mit einer Vielzahl verschiedener anderer Heizöle nicht zur Schlammbildung. Das ist insbesondere bei Rückstandsölen wichtig, die durch thermische Spaltung hergestellt sind, da die in solchen ölen enthaltenen Asphaltene leicht ausflocken. Die Abwesenheit von Asphaltenen macht die schwefelarmen Heizöle außerdem weniger leicht emulgierbar, da Asphaltene als Stabilisatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen wirken können.

Überdies erhöht die Anwesenheit von Asphaltenen im Heizöl das Risiko einer unvollständigen Verbrennung, die zur Bildung von Feststoffteilchen führt. Diese Teilchen können von den Rauchgasen durch die Kamine in die Umgebungsluft mitgerissen werden und Luftverunreinigung verursachen oder aber sich an den Innenwänden der Ofenanlage absetzen, in der das asphaltenhaltige Heizöl verbrannt wird. Die Abwesenheit von Asphaltenen hat somit auch diesbezüglich Vorteile.

Die Asphaltene sind gewöhnlich, bezogen auf die Gesamtmenge des Rückstandsöls mit hohem Schwefelgehalt, nur in geringen Mengen vorhanden. Die erfindungsgemäß abgetrennten Asphaltene können für beliebige Zwecke verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Bitumen. Sie können auch zur Herstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation verwendet werden. Ein anderer Anwendungszweck besteht darin, daß man sie anderen chemischen Behandlungen unterwirft, z. B. sulfoniert.

Der Anteil der aus dem Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt abgetrennten Asphaltene beeinflußt den Schwefelgehalt des von Asphaltenen befreiten Öls. Der Schwefelgehalt des erfindungsgemäß hergestellten schwefelarmen Heizöls ist am kleinsten, wenn die Asphaltene vollständig abgetrennt werden.
Die beim erfindungsgemäßer. Verfahren abgetrennten Harze können ganz oder teilweise zum Rückverschneiden mit dem hydrierend entschwefelten öl verwendet werden. Welchen Anteil der abgetrennten Harze man zum Rückverschneiden verwendet hängt

ίο von der gewünschten Qualität des schwefelarmen Öls ab. Der Rest der Harze kann für beliebige andere Zwecke verwendet werden, z. B. als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bitumen oder Synthesegas.

Falls das als Ausgangsmaterial verwendete Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt Bestandteile enthält, die abdestilliert werden können, wird es vorzugsweise durch Destillation bei unteratmosphärischem Druck in ein zweites Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt und ein oder mehrere Destillate aufgetrennt Eine oder mehrere der bei dieser Ausführungsform der Erfindung durch Vakuumdestillation erhaltenen Destillate werden dann im Gemisch mit dem von Asphaltenen und Harzen befreiten zweiten Rückstandsöl katalytisch hydrierend entschwefelt

Das als Ausgangsmaterial verwendete Rückstandsöl kann nach beliebigen Verfahren in Asphaltene und von Asphaltenen befreites öl aufgetrennt werden. Die Asphaltene können mit Hilfe eines Fällungsmittels ausgefällt und anschließend vom asphaltenfreien bzw. -armen öl abgetrennt werden. Als Fällungsmittel kann man beispielsweise Äthyläther oder ein Gemisch aus Benzol und Äthylalkohol verwenden. Bevorzugt werden ein oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, besonders n-Pentan. Weitere Fällungsmittel sind beispielsweise technische Gemische, wie aromatenarmer Petroläther mit einem Siedebereich von 10 bis 150⁰C.

Die Asphaltene werden gewöhnlich mit 2 bis 10, beispielsweise 4 bis 6, Volumenteilen Fällungsmittel pro Volumenteil Rückstandsöl ausgefällt Die im Einzelfall anzuwendende Fällungsmittelmenge hängt von der Asphaltenmenge ab, die gefällt werden soll.

Nach der Ausfällung erhält man ein Gemisch fester Asphaltene und eines asphaltenarmen Öls, das das Fällungsmittel enthält Die Asphaltene können aus diesem Gemisch auf beliebige Weise abgetrennt werden. Es ist zwar grundsätzlich möglich, zu filtrieren, jedoch kann dabei vorzeitige Filterverstopfung auftreten. Die Asphaltene werden deshalb vorzugsweise mit Hilfe eines oder mehrerer Hydrozyklone oder Multizyklone von dem asphaltenfreien öl abgetrennt

Die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Auftrennen des von Asphaltenen befreiten Öls in Harze und von Asphaltenen und Harzen befreites

öl. Dieser Verfahrensschritt, der zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators erforderlich ist braucht nicht so durchgeführt zu werden, daß sämtliche Harzanteile vollständig abgetrennt werden. Man kann auch eine annehmbare Katalysatorlebensdauer erzielen, wenn das von Asphaltenen und Harzen befreite öl noch eine gewisse Restmenge an Harzen enthält Dies ist sehr vorteilhaft, da bei einer solchen Arbeitsweise nur eine verhältnismäßig kleine Menge Harze mit dem hydrierend entschwefelten öl rückverschnitten werden muß, so daß man dabei schwefelarme öle mit einem sehr geringen Schwefelgehalt, d. h. nur etwa 0,6% Schwefel, erhält.
Die Abtrennung der Harze kann auf beliebige Weise

durchgeführt werden. Die Harze können beispielsweise an feste Adsorptionsmittel, wie Bleicherde oder aktiviertes Aluminium- oder Siliciumoxid, adsorbiert und durch Auswaschen des beladenen Adsorptionsmittels mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, wiedergewonnen werden. Die Harze können aus dem von Asphaltenen befreiten öl auch mit einem mit Wasser gemischten phenolischen Lösungsmittel extrahiert und aus dem so erhaltenen Extrakt durch Vakuumdestillation wiedergewonnen werden. Einfacher ist es jedoch, die Harze durch Behandeln mit einem Harzfällungsmittel und Abtrennen der ausgefällten Harze von dem von Asphaltenen und Harzen befreiten öl zu entfernen. Die Harze können in flüssigem Zustand ausgefällt werden und lassen sich ohne weiteres von dem öl abtrennen, z. B. mit Hilfe einer Absetzvorrichtung oder einer Zentrifuge.

Bevorzugte Fällungsmittel sind ein oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. Das von Asphaltenen befreite öl kann von dem darin enthaltenen Asphaltenfällungsmittel befreit werden, bevor man es mit dem Harzfällungsmittel behandelt. Dies ist jedoch nicht notwendig und man kann z. B. ein pentanhaltiges, von Asphaltenen befreites öl zur Ausfällung der Harze mit Propan verdünnen. Beispiele geeigneter Harzfällungsmittel sind η-Butan, Isobutan, Propan, Äthan und Methan sowie Gemische dieser Stoffe mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im MoleküL Die Auftrennung des von Asphaltenen befreiten Öls in Anwesenheit eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Behandeln des Öls mit Äthan oder einem äthanhaltigen Gemisch und Abtrennen der ausgefällten Harze hat den Vorteil, daß der Vanadiumgehalt des von Asphaltenen und Harzen befreiten Öls sehr niedrig ist, und daß zur Ausfällung des Harzes nur verhältnismäßig wenig Äthan benötigt wird.

Die pro Raumteil von Asphaltenen befreitem öl zu verwendende Harzfällungsmittelmenge hängt von dem Prozentsatz der Harzanteile ab, der ausgefällt werden soll. Gewöhnlich werden die Harze durch Behandeln eines Raumteils von Asphaltenen befreiten Öls mit 2 bis 10 Raumteilen Harzfällungsmittel ausgefällt.

Das in dem von Asphaltenen befreiten öl vorhandene Asphaltenfällungsmittel kann auch als solches zum Ausfällen der Harze verwendet werden. Dabei werden die Harze dadurch ausgefällt, daß man das von Asphaltenen befreite öl in Anwesenheit eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül erhitzt Das öl kann beispielsweise bis zu i8Ö^cC erhitzt werden. Durch das Erhitzen werden die Harze im Asphaltenfällungsmittel unlöslich, so daß dieses dann als Harzfällungsmittel wirkt Das Erhitzen kann auch nach Zugabe weiterer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül durchgeführt werden. Nach einer weiteren Methode können die Harze mit Hilfe eines Gemisches aus einem Alkohol und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül ausgefällt werden. Diese Trennmethode wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man dem von Asphaltenen befreiten ÖL aus dem das Asphaltenfällungsmittel nicht entfernt wurde, einen Alkohol zusetzt Hierfür eignen sich aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im MoleküL

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Rückstandsöl zunächst unter vermindertem Druck destilliert, das dabei erhaltenen zweite Rückstandsöl mit n-Pentan oder einem n-Pentan enthaltenden Gemisch behandelt, die ausgefällten Asphaltene von dem von Asphaltenen befreiten öl mit Hilfe eines oder mehrerer Hydrozyklone oder Multizyklone abgetrennt, das von Asphaltenen befreite öl dann in Anwesenheit des verwendeten Asphaltenfällungsmittels mit Äthan oder einem äthanhaltigen Gemisch behandelt, die dabei ausgefällten Harze vom öl to abgetrennt, das dann mit dem bzw. den Destillaten), das bzw. die in der ersten Verfahrensstufe gewonnen wurde(n), vermischt wird, worauf man das so erhaltene Gemisch katalytisch hydrierend entschwefelt und das dabei erhaltene hydrierend entschwefelte Öl schließlich mit den abgetrennten Harzen rückverschnitten wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der Zeichnung und von Beispielen erläutert. Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Anlage zur Durchführung der Beispiele 1 und 2.

Ein durch atmosphärische Destillation eines stark schwefelhaltigen Rohöls erhaltenes Rückstandsöl wird über eine Leitung 1 in eine Vakuumdestillationsvorrichtung 2 eingespeist Aus der Vakuumdestillationsvorrichtung 2 werden über Leitung 3 ein Vakuumdestillat und über Leitung 4 ein zweites Rückstandsöl abgezogen. Das zweite Rückstandsöl wird in eine Asphaltenabtrennungsvorrichtung 5 eingespeist, in der das öl bei 36°C mit n-Pentan gemischt wird. In der Asphaltenabtrennungsvorrichtung 5 wird das öl in Asphaltene, die durch Leitung 6 abgezogen werden, und ein von Asphaltenen befreites öl, das durch Leitung 7 abgezogen wird, aufgetrennt Das pentanhaltige, von Asphaltenen befreite öl wird über Leitung 7 einer Harzabtrennungsvorrichtung 8 zugeführt, in die bei 30⁰C Äthan eingeleitet wird. Die durch Einleiten von Äthan ausgefällten Harze werden in einem Absetzgefäß von dem von Asphaltenen und Harzen befreiten Öl abgetrennt, das aus der Harzabtrennvorrichtung 8 durch Leitung 9 abgezogen wird und zur Entfernung von Pentan und Äthan destilliert wird. Das Bodenprodukt aus dieser Destillation wird mit dem über Leitung 3 zugeführten Vakuumdestillat gemischt Dieses Gemisch wird durch Leitung 10 einer hydrierenden Entschwefelungsvorrichtung It zugeführt, in der es in Gegenwart eines Kobaltmolybdatkatalysators mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,6 VoL Öl/Volumen Katalysator/Std. unter einem Druck von 150 bar bei 390°C mit 800 Normalliter Wasserstoff/kg hydrierend entschwefeit wird. Die leichten Produkte werden aus dem hydrierend entschwefelten Gemisch abdestilliert, während das hydrierend entschwefeite öi aus der Entschwefelungsvorrichtung 11 durch Leitung 12 abgezogen und einer Mischvorrichtung 13 zugeführt wird, in der es mit den ausgefällten Harzen, die aus der Harzabtrennungsvorrichtung 8 über Leitung 14 der Mischvorrichtung 13 zugeführt werden, gemischt wird. Aus der Mischvorrichtung 13 wird schließlich über Leitung 15 ein schwefelarmes öl abgezogen.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird ein schwefelarmes öl mit einem Schwefelgehalt von 1,02% hergestellt Dieser Schwefel·- gehalt wird durch Ausfällen von 5 Gewichtsprozent Asphaltenen und 23,5 Gewichtsprozent Harzen, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten, aus einer atomosphärischen Destillation stammenden Rück-

standsöls, erzielt. Zur Ausfällung der Asphaltene wird das zweite Rückstandsöl mit 4 Volumenteilen n-Pentan gemischt. Die Harze werden durch Einleiten von soviel gasförmigem Äthan in das von Asphaltenen befreite, pentanhaltige öl ausgefällt, daß das Volumen dieses Öls verdoppelt wird.

In der Tabelle I sind die Schwefel- und Vanadiumge-

Tabelle I

halte des Ausgangsmaterials, der Zwischenprodukte und des als Produkt gewonnenen schwefelarmen Heizöls aufgeführt, sowie die Ausbeuten an schwefelarmem Heizöl und Zwischenprodukten, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial. Die Zahlen Ui ilcr rechten Spalte der Tabelle I entsprechen dem Bezugszeichen der Leitungen in der Zeichnung.

Analysiertes Material	Ausbeute,	Schwefel,	Vanadium,	-	Bezugszeichen
	Gew.-%	Gew.-%	TpM	146	in der
				Zeichnung
Durch atmosphärische Destillation	100	2,17	205	1
erhaltenes Rückstandsöl
Zweites Rückstandsöl	47,5	2,87	455	4
Asphaltene	5,0	4,65	1600	6
Von Asphaltenen befreites Öl	42,5	2,66	320	7
Harze	23,5	3,52	570	14
Von Asphaltenen und Harzen	19,0	1,60	10	9
befreites Öl
Vakuumdestillat	52,5	1,54	<1	3
Beschickung Tür die katalytische	>1,5	1,56	2,5	10
Entschwefelung
Katalytisch entschwefeltes Öl	67,9	0,16	12
Schwefelarmes Heizöl	91,4	1,02	15

Beispiel 2

Mit Hilfe der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird ein schwefelarmes Heizöl mit einem Schwefelgehalt von 0,94 Gewichtsprozent hergestellt. Hierzu werden, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, aus einem durch atmosphärische Destillation erhaltenen Rückstandsöl 9,0 Gewichtsprozent Asphaltene und 21,0 Gewichtsprozent Harze ausgefällt Zur

Tabelle II

Ausfällung der Asphaltene wird das zweite Rückstandsöl mit 10 Volumenteilen n-Pentan gemischt. Die Harze werden durch Einleiten von so viel gasförmigem Äthan in das pentanhaltige, von Asphaltenen befreite Öl ausgefällt, das dessen Volumen verdoppelt wird. Die Tabelle II zeigt die Schwefelgehalte und die Ausbeuten der verschiedenen im Laufe des Verfahrens anfallenden Produkte.

Analysiertes Material	Ausbeute,	Schwefel,	Vanadium,	-	69
	Gew.-%	Gew.-%	TpM
Durch atmosphärische Destillation	100	2,17	205
erhaltenes Rückstandsöl
Zweites Rückstandsöl	47,5	2,87	455
Asphaltene	9,0	4,11	1700
Von Asphaltenen befreites Öl	38,5	2,58	164
Harze	21,0	3,41	287
Von Asphaltenen und Harzen befreites Öl	17,5	1,60	17
Vakuumdestillat	5^5	1,54	<1
Beschickung für die katalytische	70,0	1,56	4
hydrierende Entschwefelung
Katalytisch hydrierend entschwefeltes Öl	66,5	0,16
Schwefelannes Heizöl	87,5	0,94
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Heizöle aus Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt durch Abtrennen der Asphaltene und katalytisch hydrierende Entschwefelung einer von Asphaltenen befreiten Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zu entschwefelnden Fraktion auch noch die Harzbestandteile abgetrennt werden und daß mindestens ein Teil der Harze mit dem hydrierend entschwefelten Öl rückverschnitten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus dem Rückstandsöl durch Vakuumdestillation gewonnenes zweites Rückstandsöl entasphaltiert, von Harz befreit, zusammen mit dem bzw. den Destillat(en). das bzw. die während der Vakuumdestillation gewonnen wurde(n), katalytisch hydrierend entschwefelt wird.