DE1921917A1

DE1921917A1 - Verfahren zur Herstellung schwefelarmer OEle

Info

Publication number: DE1921917A1
Application number: DE19691921917
Authority: DE
Inventors: Jakob De Swaan Arons; Van De Vusse Jan Gerrit; Christiaan Van Schalkwijk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-05-01
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR2007587A1; GB1160186A; NL6906560A; DE1921917B2; NL159708B; FR2007587B1; JPS4945767B1; DE1921917C3

Description

OR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VtfSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

Patentanwälte 10 910 17

MÖNCHEN 23 ■ CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: ■ INVENT/MDNCHEN · TELEX 5-29686

2 9. APR. 1969

P 6402 (Pi/J/we)

SHEIL INTEMATIOKALE RESIiAROH MAATSCHAPPIJ, N.V. Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Herstellung schwefelarmer öle "

Priorität: 1. Mai 1968, Großbritannien, Nr. 20 647/68

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Öle aus Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt.

Rückstandsöle bilden den Hauptbestandteil zahlreicher handelsüblicher Heizöle_β Sie besitzen im allgemeinen Schwefelgehalte von 1 bis 4 $, je nach dem Rohöl, aus dem sie stammen-. Bei 4er Verbrennung dieser Öle wird der Schwefel hauptsächlich zu Schwefeldioxyd oxydiert. Gewöhnlich wird etwa 1 $ zu Schwefeltrioxyd oxydiert. Die Verunreinigung der Atmosphäre mit diesen Schwefeloxyden ist unerwünscht und kann insbesondere in dicht bevölkerten Gegenden nicht geduldet werden. Überdies üben Schwefeloxyde

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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175 . BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. G. MÜNCHEN. LEOPOLDSTR. 71, KTO. NR. 60/35794

eine ungünstige Wirkung auf die Assimilation der Pflanzen aus„ Mit zunehmendem Energieverbrauch steht zu erwarten, daß der Verbrauch an Heizöl in der Zukunft/weiter steigen wird« Daher ist der Bekämpfung der Luftverunreinigung durch Schwefelo3?yde große Aufmerksamkeit zu viidmen.

Die Luftverunreinigung würde natürlich durch die Verwendung von schwefelarmen Rückstandsölen anstelle von Rückstandsölen Mit
hohem Schwefelgehalt verringert werden, jedoch reichen die VeIt-vorräte an sehwefelariaeh ftüokstandsölen nicht aus, um den Bedarf zu decken«, Daher wurde versucht, Schwefel aus Rückstandsölen mit hohem Sebwefelgehalt durch kata3.ytische hydrierende
Entschwefelung zu entfernen, Rückstandsöle sind an sieh jedoch kein besonders günstiges Auagangsmaterial für die katalytisch^ hydrierende Entschwefelung, da sie Bestandteile„ wie Asphaltene und Harze enthalten, die den verwendeter. Katalysator bereits
nach kurzer Benutzung desaktivieresi· Daher ist eine geeignete Vorbehandlung der Rückstandsöle zur Entfernung dieser für die Katalysatoren schädlichen Bestandteile erforderlich, bevor aan sie hydrierend entschwefeln kann.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Heizölen mit einem sehr geringen Schwefelgehalt, zu schaffen, die zuden nur wenig oder gar keine AspSial tene mehr enthalten.

Gegenstand der Erfindung is"i somit ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer öle aus Rücks^andsölen mit hohem Schviefe!gehalt ₀

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das dadurch gekennzeichnet ißt, daß man das Rückstandsöl mit hohem Sqhwefelgehalt in Aaphaltene und ein von Asphaltenen befreites Öl auftrennt, dieses öl seinerseits in eine Harzfraktion und ein von Asphaltenen und Harzen befreites öl zerlegt, welches dann katalytisch hydrierend entschwefelt wird, worauf man das katalytisch hydrierend entschwefelte Öl mit mindestens einem Teil der vorher abgetrennten Harze zu einen schwefelarmen Ol rUckverschneidet.

Beiepiele von für das Verfahren der Erfindung geeigneten Rttcketandeölen sind die bei der atmosphärischen Destillation von Rohöl, die bei der Vakuumdestillation ©ines Rohöls oder RohölrUckstandes erhaltenen Rückstandsöle, schwere Rohöle, Rückstände, die bei der Destillation von aus einem thermischen Spaltverfahren, z.B. zum sog« "^^riskositätsbrechen", stammenden Öle anfallen, mit Sauerstoff behandelte Rückstandsöle, z.B_e die beim Blasen eines Rückstandsöls bei erhöhter Temperatur mit Luft anfallenden öle, Teere, z.B» Teere aus Gaserzeugeranlagen, Braunkohleteere, ölsoMeferteere und bituminöse Kohle teere.

Asphaltene sind derjenige Teil von Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt, der in n-Pectan unlöslich ist. Nach dem Trocknen sind sie ein braunes oder schwarzes Pulver_e Sie sind stark aromatisch und enthalten kondensierte Ringe,

Die Harze besitzen eine ähnliche Struktur wie Aaphaltene, jedoch ein niedrigeres nolekulargewichi;, Ihr Holekulargevicht ist etwas höher als dae des von Asphaltenen und Harzen befreiten

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Öls. Die Harze haben die Eigenschaft, daß sie adsorbiert werden, wenn man ein von Asphaltenen befreites öl durch Bleicherde, aktiviertes Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd perkoliert. Sie können aus dem Adsorptionsmittel durch Extrahieren mit Benzol und Verdampfen des Benzols aus dem Extrakt wiedergewonnen werden. Die Harze sind amorphe Feststoffe mit rötlicher bis dunkelbrauner Färbung und sind in n«Pentan löslich.

Auf den ersten Blick könnte man es für vorteilhaft halten, die Rückstandsöle mit hohem Schwefelgehalt nur in zwei Teilfraktionen aufzutrennen,, nämlich eine Fraktion, die die Asphaltene und Harze enthält, und eine zweite, die aus von Asphaltenen und Harzen befreitem Öl besteht« Die Asphaltene und Harze könnte man dann dazu verwenden, sie wieder mit dem hydrierend entschwefelten Öl zu vermischen, so daß auch die Asphaltene zur Ausbeute an dem durch das Rückmischen erhaltenen schwefelarnen Öl beitragen. Die erfindungsgemäß angewendete Arbeitsweise hat demgegenüber jedoch folgende Vorteile;

Der Schwefelgehalt der Asphaltene ist merklich höher als derjenige der Harze, so daß man, wenn man nur die Harze den hydrierend entschwefelten Öl zumischt, ein schwefelarmes Öl erhält, dessen Schwefelgehalt niedriger ist als derjenige eines Öls, das durch Verschneiden von hydrierend entschwefelt em Öl mit den aus dem Ausgangsiaaterial abgetrennten Asphaltenen und Harzen hergestellt ist. Die Verbrennung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten schwefelarmen Öls führt also zu einer geringeren Luffverunreinigung _o

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EjLn weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Asphaltene einen beträchlich höheren Vanadiumgehalt aufweisen als die Harze« Folglich hat auch ein nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestelltes sehwefelarrnes Öl einen geringeren Vanadiumgehalt als ein Öl, das man durch Verschneiden von hydrierend ehtsehwefeltem Öl mit Asphaltenen und Harzen erhält* Bei der Verbrennung von erfindungsgemäß hergestelltem schwefelarmen Öl lagert sich deshalb weniger Asche auf den Hochtemperaturwärmeaustauschflächen ab und die keramischen Ofenteile werden weniger stark angegriffen.

Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäß hergestellter schwefelarner Öle besteht darin, daß sie weniger ausflockbare Bestandteile enthalten, als Öle, die durch Rückverschneiden des hydrierend entseiwefeIten Öls auch mit den vorher daraus abgetrennten Asphaltenen hergestellt sind«, Deshalb führt auch das Verschneiden erfindungsgemäß hergestellter' schwefelarmer Öle mit einer Vielzahl verschiedener anderer Heizöle nicht zur Schlammbildung. Bas ist insbesondere bei Riickstandsölen wichtig, die durch thermische Spaltung hergestellt sind, da die in solchen Ölen enthaltenen Asphaltene leicht ausflocken. Die Abwesenheit von Asphaltenen macht die schwefelarmen Öle außerdem weniger- leicht -?mulgierbar, da Asphaltene als Stabilisatoren für Wasser*-in-Öl-Emulsionen wirken können.

Überdies erhöht die Anwesenheit von Asphaltenen im-Heizöl das Hr'riko einer unvollständigen Verbrennung, die zur Bildung von Ij'e st st off teilchen führt. Diese Teilchen können von den Rauch-=

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gasen durch die Kamine in die ümgebungsluft mitgerissen werden und Luftverunreinigung verursachen oder aber sieh an den Innen~ wänden der Ofenanlage absetzen, in der das asphaltenhaltige C*l verbrannt wird. Die Abwesenheit von Asphaltenen hat somit auch diesbezüglich Vorteile.

Die Asphaltene sind gettföhnlich, bezogen auf die Gesamtmenge des Rückstandsöle mit hohen Schwefelgehalt, nur in geringen Mengen vorhanden. Die erfindungsgemäS abgetrennten Asphaltene können für beliebige geeignete Zwecke verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Bitumen. Sie können auch zur Herstellung von Synthesegas durch partielle Oxydation verwendet werden. Ein anderer Anwendungszweck besteht darin, daß man sie anderen chemischen Behandlungen unterwirft, z.3. sulfoniert. Sulfonierte Asphaltene können als Kationenaustauscher oder als Katalysatoren für die Herstellung von Alkoholen und Äthem aus Monoolefinen verwendet werden.

Der Anteil der aus dem Rüekstandsöl mit hohem Schwefelgehalt abgetrennten Asphaltene beeinflußt den Schwefelgehalt des von Asphaltenen befreiten Öls und denjenigen der anschließend abgetrennten Harze. Je höher der Prozentsatz an abgetrennten Asphaltenen ist, desto niedriger ist"der Schwefelgehalt der Harze und der des schwefelärmen Öls. Der Schwefelgehalt des erfindungsgemäß hergestellten schwefelamen Öls ist am kleinsten, wenn die Asphaltene vollständig abgetrennt werden.

Die bein erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennten Harze können

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ganz oder teilweise zum Rückversehneiden mit dem hydrierend ent« schwefelten Öl verwendet werden. Welchen Anteil der abgetrennten Harze man zum Rückverschneiden verwendet, hängt von der gewünschten Qualität des schwefelaraen Öls ab. Der Rest der Harze kann für beliebige andere geeignete Zwecke verwendet werden, z.B. als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bitumen oder Synthesegas.

Palis das als Ausgangsmaterial verwendete Rüekstandsöl mit hohem Sohwefelgehalt Bestandteile enthält» die abdestilliert werden können, wird es vorzugsweise durch Destillation bei unteratmosphärischem Druck in ein zweites Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt und ein oder mehrere Destillatfraktionen aufgetrennte Das dabei erhaltene Rückstan&söl wird dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter aufgearbeitet. Eine oder mehrere der bei dieser Ausführungsform der Erfindung durch Vakuumdestillation erhaltenen Destillatfraktionen können dann katalytisch hydrierend entschwefelt werden, wobei man ein oder mehrere hydrierend entschwefelte Destillatfraktionen erhält, die man ebenfalls dem erfindungsgemäß hergestellten schwefelarmen Öl zumischt« Ein Vorteil dieser Äusführungsforn der Erfindung besteht darin, daß die Auftrennung des schwefelhaltigen Rückstandsöls in Asphaltene und asphaltenfreies bzw_B -armes Öl erleichtert wird, so daß man weniger Fällungsmittel benötigt» Die Destillat-» . fraktion(en) kann bzw. können getrennt oder im Gemisch mit dem von. Asphaltenen und Harzen befreiten Öl katalytisch hydrierend entschwefelt werden. ·

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Das als Ausgangsmaterial verwendete Rückstandsöl mit hohem .Schwefelgehalt kann nach beliebigen geeigneten Verfahren in Asphaltene und von Asphaltenen befreites öl aufgetrennt werden. Die Asphaltene können mit Hilfe eines Fällungsmittels ausgefällt und anschließend vorn asphaltenfreien bzw ο -armen Öl abgetrennt werden,, Als Fällungsmittel kann man beispielsweise A'thyläther oder ein Gemisch aus Benzol und Äthylalkohol verwenden. Das Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt wird vorzugsweise durch Ausfällen der Asphaltene mit Hilfe eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in· Molekül und Abtrennen der ausgefällten Asphaltene aufgetrennt«, Geeignete Fällungsmittel sind u_ea₀ beispielsweise technische Gemische_f wie aromatenarmes Erdölnaphtha (Petroläther) mit einem Siedebereich von 10 "ois 150°C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das als Ausgangsmaterial . dienende Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt aufgetrennt durch Ausfällen der Asphaltene mit Hilfe von n-Pentan oder einem n=> Pentan enthaltenden'Gemisch und Abtrennen der ausgefällten Asphaltene vom asphaltenfreien bzw. -armen Öl_e .

Die Asphaltene werden gewöhnlich mit 2 bis 10, beispielsweise 4 bis 6 Volumenteilen Fällungsmittel/Volumenteil Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt ausgefällt. Die im Einzelfall anzuwendende Pällungsmittelmence hängt von der Asphaltenmenge ab_s die gefällt werden soll, wobei letztere, wie vorstehend erläutert, den Schwefelgehalt des anfallenden schwefelarmen Öls beeinflußt.

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Nach der Ausfällung erhält man ein Gemisch fester Asphaltene und eines asphaltenarmen ÖI4, das das Fällungsmittel enthalte Die Asphaltene können aus diesem Geraisch auf beliebige geeignete Weise abgetrennt werden. Es ist zwar grundsätzlich möglich zu filtrieren, jedoch kann dabei vorzeitige Filterverstopfung auftreten» Die Asphaltene werden deshalb vorzugsweise mit Hilfe eines oder mehrerer Hydrozyklone oder Multizyklone von dem as~ phaltenfreien Öl abgetrennt. Dabei wird aus den Überlauföffnungen ein im wesentlichen asphaltenfreies Öl abgezogen, während man aus den unteren Auslauföffnungen der Zyklone eine ölhaltige Asphaltensuspension abzieht. Das in dieser Suspension enthaltene Öl kann durch Verdünnen ier Suspension mit weiterem Fällungs= mlttel₉ Filtrieren der verdünnten Suspension und Abdampfen des JPällungsmittels aus dem dabai erhaltenen Filtrat wiedergewonnen werdenο

Die Abmessungen der Hydrozyklone können so gewählt werden, daß bei einem Druckabfall über das Zyklon von beispielsweise hoch« stens 10 kp/cn , eine gute and scharfe .Abtrennung der Asphaltene erzielt wird, so daß beispielsweise der Asphaltengehalt des von Asphaltenen befreiten Öls nach dem Entfernen des Fällungsmittels höchstens 1 Gew„°~56 beträgt» Zu diesem Zweck werden die Asphalsene vorzugsweise mit Hilfe eines oder mehrerer Hydrozyklone vom von Asphaltenen befreiten Öl abgetrennt, deren größter In-...v-mflurohmesser 1 bis 20 on beträgt und deren Einlaßöffnung ₉ berD-auföffnungen und untere Ausflußöffnungen Durchmesser in M-'itjin Verhältnis von 1,5ϊ3 ; 1 bis 2_P 5:3^2 besitzen»

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Große Mengen können in einer Vielzahl parallel angeordneter Hydrozyklone aufgetrennt werden. Diese Trennung kann zweckmässig mit Hilfe sogen» Multizyklone erfolgen, das sind Einheiten, die aus einer großen Anzahl von Hydrozyklonen bestehen und gewöhnlich nur eine gemeinsame Zufuhr- und zwei gemeinsame Entnahme leitungen besitzen.

Die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in Auftrennen des von Asphaltenen befreiten Öls in Harze und von Asphaltenen und Harzen befreites Öl, Dieser Verfahrensschritt,

der zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators erforderen lieh ist₉ braucht nicht so durchgeführt^werden, daß sämtliche im von Asphaltenen befreiten Öl enthaltenen Harzanteile voll ständig abgetrennt werden. Man kann auch eine annehmbare Katalysatorlebensdauer erzielen, wenn das von Asphaltenen und Harzen befreite Öl noch eine gewisse Restraenge an Harzen enthält., Dies ist sehr vorteilhaft, da bei einer solchen Arbeitsweise nur eine verhältnismäßig kleine Menge Harze» die,wie bereits erwähnt, ebenfalls Schwefel enthalten, mit dem hydrierend entschwefelten Öl rückverschnitten werden muß, so daß man dabei schwefelarme Öle mit einem sehr geringen Schwefelgehalt, d„h<, nur etwa 0_?6 ^c/- Schwefel, erhalte

Die Abtrennung der Harze kann auf beliebige geeignete V/eise durchgeführt werden. Die Harze können beispielsweise an feste Adsorptionsmittel, wie Bleicherde oder aktiviertes Aluminium- oder Siliziunoxyd, adsorbiert und durch Auswaschen des beladenen Adsorptionsmittels mit einem Lösungsmittel, wie Benzol,

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wiedergewonnen werden. Die Harze können aus dem von Asphaltenen befreiten Öl auch mit einen mit Wasser gemischten phenolischen Lösungsmittel extrahiert und aus dem so erhaltenen Extrakt durch Vakuumdestillation wiedergewonnen werden. Einfacher ist es jedoch, die Harze aus dem von Asphaltenen befreiten Öl durch Behandeln mit einem Harzfällungsmittel und Abtrennen der ausgefällten Harze von dem von Asphaltenen und Harzen befreiten Öl zu entfernen· Die Harze können in flüssigem Zustand ausgefällt werden und lassen sich ohne weiteres von dem von Asphaltenen und Kargest befreiten öl abtrennen, S₀B. mit Hilfe einer Absetsvorrichtung oder einer Zentrifuge,

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das von Asphaltenen befreite Öl aufgetrennt, indem man es mit ein oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül behandelt und die ausgefällten Harae dann von dem von Asphaltenen und Harzen befreiten Cl abtrennt. Das von Asphaltenen befreite Öl Jcann natürlich von dem darin enthaltenen Asphaltenfällimgsmittel befreit werden, bevor man es mit den Harafäl-lungsinittel behandelt» Dies ist ^jedoch nicht notwendig und man kann z.B. ein pentanhaltiges, von Asphaltenen befreites Öl zur Ausfällung der Harse mit Propan verdünnen. Beispiele geeigneter Harzfällungsmittel sind η-Butan, Isobutan, Propan_f Äthan und Kethan sowie Gemische dieser Stoffe mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, Die Auftrennung des von Asphaltenen befreiten Öls in Anwesenheit eines oder mehrerer äliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül durch- Behandeln des Öls

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mit A'tlian oder einem äthanhaltigen Gemisch und Abtrennen der ausgefällten Harze hat den Vorteil, daß der Vanadiumgehalt des von Asphaltenen und Harzen befreiten Öls sehr niedrig ist, und daß zur Ausfällung des Harzes nur verhältnismäßig wenig Äthan benötigt wirdc

Die pro Raumteil von Asphaltenen befreitem Öl zu verwendende Harzfällungsmittelmenge hängt von dem Prozentsatz der Harzantei-" Ie ab, der ausgefällt werden soll. Gewöhnlich werden die Harze durah Behandeln eines Raumteils von Asphaltenen befreiten Öls mit 2 bis 10 Raumteilen Harzfällungsmittel ausgefällt.

Das in dem von Asphaltenen befreiten Öl vorhandene Asphalten«» fällungsmittel kann auch als solches zum Ausfällen der Harze verwendet werden» Dabei werden die Harze dadurch ausgefällt, daß man das von Asphaltenen befreite Öl in Anwesenheit eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül erhitzte Das Öl kann beispielsweise

bis zu 180⁰C erhitzt werden. Durch das Erhitzen werden die Harze im AsphaltenfällungBmittel unlöslich, so daß dieses dann als Harzfällungsmittel wirkt. Das Erhitzen kann auch nach Zugabe eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül zum von Asphaltenen befreiten und mit Asphaltenfällungsmittel verdünnten Öl durchgeführt werden. Nach einer weiteren Methode können die Harze aus dem von Asphaltenen befreiten Öl mit Hilfe eines Gemisches aus einem Alkohol und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen-in Molekül ausgefällt werden. Diese

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Trennmethode wird zweckmäßig so durchgeführt_ρ daß wan dem von Aaphaltenen befreiten ül_a aus dem das Asphalteni'ällungsmittel nicht entfernt wurde, einen Alkohol zusetzt, Hierfür eignen sich aliphatlache Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird" das Hückst-andsöl mit hohem Schwofelgehalt zunächst unter verminder tem Druck destilliert,, der dabei erhaltene Destillationsrückstand mit n-Pentan oder· einem n-=Pentan enthaltenden Gemisch behandelt, die ausgefällten Aaphaltene von dem von Asphaltenen befreiten Öl mit Hilfe eines oder mehrerer Hydrozyklone oder MuI* tizyklone abgetrennt„ das von Asphaltenen befreite öl dann in Anwesenheit des verwendeten Harzfällungsmittels mit -ithan oder einem äthanhaltigen Gemisch behandelt, die dabei ausgefällten Harze vorn von Asphaltenen irid Harzen befreiten Öl abgetrennt_c das dann mit dem bzw_e den Destillat(en), das bzw. die in der ersten Verfahrensstufe gewonnen wurden5₉vermischt wird, worauf man das so erhaltene Gemisch katalytisch hydrierend entschwefelt und das dabei erhaltene hydrierend entschwefelte Öl schließlich mit den abgetrennten Harzen rückverschnitten wird_o

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachstehend eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der beiliegenden Zeichnung und von Beispielen erläutert~ Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Anlage zur Durchführung der Beispiele 1 und 2.

Ein durch atmosphärische Destillation eines stark schwefelhal-

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BAD OBfGfNAL

tigen iiohöls erhaltener HücJcstand wird über eine Leitung 1 in eine Vakuurndestillationsvorriühtung 2 eingespeist. Aus der Va-kuumdestillationsvorrichtung 2 werden, über Leitung 3 ein Vakuumdestillat und über Leitung 4 ein Vakuumdestillaticmsrückstand · abgezogen* Der Vakuunidestillationsrüokstand wird in e ine Asphäl tenabtrennungsvorrichtung 5 eingespeist., in dar das öl bei 36°C mit n-Pentan gemischt v/ird.. in dar ABphaltenabirrennungsvorrichtung 5 v/ird das öl in /Lsphaltene/ die durch Leitung 6 abgezogen v/erdsn. und ein von Asphal";enen befreites Öl_; das durch Leitung 7 abgezogen v/ird, aufgetrennt, Das pentanhaltige« von Asphaltenen befreite Öl v/ird über Leitung 7 einer HarzabtrennungsYoz*- richtung 8 zugeführt, in die bei 30⁰C Ά than eingeleitet v/ird. Die durch Einleiten von Λthan ausgefällten Harze werden in einsm Abset?jgefäß von dam von AsphaXtenen und Harzen befreiten Öl ab getrennt, das aus der Fars?ibtrennvorrichtung 3 durch Leitung 9 abgezogen wird und aur Entfernung von Pentan und λ'than destilliert wird, Das Bodenprodukt aus dieser Destillation wird mit den über die Leitung 3 augeführten Vakuumdestillat gemischt, Dieses Genisch wird durch Leitung 10 einer hydrierenden Entschwefelungsvorrichtung 11 zugeführt, in der es über einen Kobaliirfiolybdatlcatalysator mit einer Raumgesch'windigkeit von 0_?6 Vo], Öl/Volumen Katalysator/StcU unter einem Druck von 150 kp/cn bei 39O°G mit 800 Mormalliter V/asserstoff/kg Öl hydrierend entschwefelt wird. Die leichten Produkte v/erden aus dem hydrierend ent» schwefelten Gemisch abdestilliert, während das hydrierend entschwefelte öl aus der Entschwefelungsvorrichtung 11 durch Leitung 12 abgezogen und einer Mischvorrichtung 13 zugeführt,wird,, i.n l.'t-r n.it len a us ^-«j fäll ten Harzen, die aus der" Harzabtrennungs-

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verrichtung 8 über Leitung ^:4 der Mischvorrichtung *3 zugeführt werden,, gemischt vird, Aus c er Mischvorrichtung 13 wird schließ* lieh über Leitung 15 ein scliwefe lärme s Öl abgezogen.

Unter Verwendung de3: in der Zeichnung dargestellten Anlage wird, ein schwefelames Öl mit einen Schwefelgehalt von 1 _f. 02 $ hergestellt« Dieser Sclwe:felgehalt wird durch Ausfällen von 5 G-ev;«,™-^ Asphaltenen und 2'J>_f5 Cew.-J;' Harzen, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten,aun einer atmosphärischen Destillation stammenden Rückstandsöle erzielte Zur Ausfällung der Asphaltene wird der Vakuumdestlllationsrückstani. mit 4 Volumenteilen n-Pentan gemischt» Die Harze werden durch Einleiten von soviel gasförmigem Äthan in das von Asphaltenen befreite, pentanhaltige Öl ausgefällt „ daß das Volumen dieses Öls verdoppelt wird.

In der Tabelle I sind die Schwefel- und Vanadiumgehalte des Ausgangsmaterials j, der Zwischenprodukte und des als Produkt gewonnenen schwefelarmen Öls aufgeführt, sowie die Ausbeuten an schwefelarmem Öl und Zwischenprodukten, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterialr Die Zahlen in der rechten Spalte der Tabelle I entsprechen dem Bezugszeichen der Leitungen in der Zeichnung«

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Tabelle I

Analysiertes Material	Ausbeute, Gew.~$	Schwefel Gew. -$»	Vanadium, TpK	Be zugs zeichen in der Zeiche nung ^:
Durch atmosphärische Destillation erhalte ner Rückstand	100	2,17	205	1
Vakuumrückstand	47 r 5	2,87.	455	4 ^::
Asphaltene	5_P0	• 4,65	1600	6
Von Asphaltenen be freites Öl	42,5	. 2,66	320 .	7
Harze	23,5	3,52	570	14
Von Asphaltenen und Harzen befreites Öl	19,0	1,60	10	9 ,
Vakuumdestillat	52,5	1,54	<1	3
Beschickung für die lcatalytische Ent schwefelung	>1,5	1,.56	2,5	10
Katalytisch entschwe- feltes Öl	67,9	0,16		t2 I
Schwefelarmes Öl	91,4	1,02	146	15

Beispiel 2

Mit Hilfe/in der Zeichnung dargestellten Anlage wird ein schwefelarraes Öl mit einem Schwefelgehalt von O_r94 Gew.-^- hergestellt Hierzu werden, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials _t, aus einem durch atmosphärische Destillation erhaltenen Rückstand ρ öl 9?0 Gewo-S' Asphaltene und. 21₁0 GeWc-?i Harze ausgefällt„ Zur Ai'ofy.:tlu-rig -",er Asphaltnne w;?.x-i der Vakuumdesti] lationsrück-

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stand rait 10 Volumenteilen n~Pentan gemischt. Die Harze werden durch Einleiten von so viel gasförmigem Äthan in das pentanhaltige, von Asphaltenen befreite Ö'l ausgefällt, daß dessen Volumen verdoppelt wird«, Die Tabelle II zeigt die Schwefelgehalte und die Ausbeuten der verschiedenen _sim Laufe des Verfahrens anfallenden Produkte,

Tabelle II

Analysiertes Material	Aus beute„ Gew. -#>	Schwefel, Gew„~^c/	Vanadium, TpK	■	69
Durch atmosphärische Destillation erhalte ner Rückstand VakuumrUckstand	100 47,5 '	2,17 2,87	205 455
Asphaltene	9,0	4,11	1700
Von Asphaltenen be freites Öl	38,5	2,58	164
Harze	21,0	3,41	287
Von Asphaltenen und Harzen befreites Öl	17,5	1,60	17
Vakuumd es tillat	52,5	. 1,54	*c1
Beschickung für axe katalytische hydrie rende Entschwefelung	70,0	1,56	4
Katalytisch hydrierend «.-rbschwefeltes Cl	66,5	0,16
■Yhwe.fe Lärmes Öl	87,5	0,94

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung schwefelanner Öle aus Rückstaii&sölen rait hohen Sehwefelgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rückstandsöl nit hohem Schwefelgehalt in Asphaltene und ein von Asphaltenen befreites Öl auftrennt, dieses Öl seinerseits in eine Harzfraktion und ein von Asphaltenen. und Harzes befreites Öl zerlegt, welches dann katalytisch hydrierend entschwefelt wird, worauf man das hydrierend entschwefeln te Öl mit mindestens einen Teil der vorher abgetrenntem Harae au einem schwefelarmen Öl rückversehneidet·

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Rüekstandsöl Hit hohem Schwefelgehalt vor der Abtrennung der Asphaltene durch Destillieren unter vermindertem Druck in ein zweites Rückstandsöl mit hohem Schwefelgehalt und ein oder mehrere Destillatfraktio= nen aufgetrennt wird_e

3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da® ein oder mehrere der bei der Vakuumdestillation gewonnenen Bestillatfraktionen katalytisch hydrierend entschwefelt vmä die dabei erhaltenen hydrierend entschwefelten Destillatfraktionen ebenfalls mit dem aus dem Hückstandsöl aus der Vakuumdestillation hergestellten schwefelanaen Öl verschnitten werden»

4ο Verfahren nach Anspruch 3₉ dadurch gekennzeichnet, daS die

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bei der Vakuumdestillation erhaltenen Besiillatfraktionen zusammen mit dem von Asphaltenen und Harzen befreiten öl katalytisch hydrierend entschwefelt werden.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial dienende Rückstandsol ait hohem Schwefelgehalt aufgetrennt wird durch Ausfällen der Asphaltene mit Hilfe eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe mit-5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül waä Abtrennen der ausgefällten Asphaltene vom von Asphaltenen befreiten öl.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet, daß die Asphaltene aus dera Ruckstandsöl mit hohem Sohwefelgehalt mit Pentan oder einem pentanftaltigen Fällungsmittelgemisch ausgefällt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6_ε dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Asphaltene von. dem von Asphaltenen befreiten öl mit Hilfe eines oder mehrerer Hydrozyklone ©deisMultizyklone abgetrennt werden«

8. Verfahren nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung der Asphaltene ein oder mehrere üydrozyklone verwendet werden, deren größter Innendurchmesser 1 bis 20 cm beträgt und deren Einlaß-_r Überlauf- und unteiE-Ausflußöffnungen Durchmesser mit einen Verhältnis von 1_f5s3s1 bis 2,5*3:2 besitzen .

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Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8„. dadurch gekenn-. zeichnet,, daß das von Asphaltenen befreite Öl weiter aufgetrennt wird durch Behandeln mit einem Harzfällungsmittel und Abtrennen der ausgefällten Harze von dem von Asphaltenen und Harzen befreiten Öl„

10c Verfahren nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß die fiarze durch Behandeln des iron Asphaltenen befreiten Öls mit

ein oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül ausgefällt werden«,

1ic Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das von Asphaltenen befreite Öl in Anwesenheit eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül sur Ausfällung der Harze mit Ä'than oder einem äthanhaltigen Harsfällungsmittelgemisch versetzt wird.

12„ Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet _t daß die Harze durch Behandeln eines Raumteils des von Asphaltenen befreiten Öls mit 2 bis 10 Raumteilen Harzfällungsmittel ausgefällt werden.

¹3o Verfahren nach einen der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze ausgefällt werden, indem man das von Asphaltenen befreite Öl in Anwesenheit eines oder mehrerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatorpon im Molekül erhitzt:

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14· Verfahren nach Anspruch 9, daduroh gekennzeichnet, daß die Harze mit Hilfe eines aus einem Alkohol und eineis aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens J., Kohlenstoffatomen im Molekül bestehender Uarzfällungsmittelgeraiechee ausgefüllt werdenο

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