DE2714947A1

DE2714947A1 - Kontinuierliches verfahren zur entfernung von mercaptanen aus einem kohlenwasserstoffstrom

Info

Publication number: DE2714947A1
Application number: DE19772714947
Authority: DE
Inventors: William James Christmann
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-02
Publication date: 1977-10-13
Also published as: US4040947A; US4104155A; MX147393A; CA1094005A; DE2714947B2; IT1078031B; GB1569679A; FR2347433B1; JPS569197B2; JPS52123404A; SU1075982A3; DE2714947C3; BR7702235A; FR2347433A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von Mineralölen. Spezieller betrifft sie ein Mercaptanextraktionsverfahren unter Verwendung einer alkalischen Lösung, die durch Behandlung mit Sauerstoff und einem Phthalocyaninkatalysator regeneriert wird.

Der Stand der Technik bezüglich einer Mercaptanextraktion mit alkalischen Lösungen ist umfangreich. Spezielle Beispiele, in denen die alkalische Lösung durch Oxidation der Mercaptane zu Disulfiden regneriert wird, finden sich in den US-PS 2 853 43 2, 2 921 020, 2 988 500 und 3 408 287. Diese Patentschriften erläutern die übliche Praxis eines Vermischens von Luft mit dem mercaptanhaltigen Extraktstrom, um die katalysierte Oxidation und die anschließende überführung des Auslaufes der Oxidationszone in eine Phasentrennzone, aus welcher die überschüssige Luft abgeblasen wird, zu unterstützen. Auch beschreiben diese Literaturstellen die Entfernung des alkalischen Stroms aus der Phasentrennzone und seine Rückführung zu der Extraktionszone.

Bisher wurden Mercaptanextraktionsanlagen, die auf diese Weise arbeiteten, nicht für Beschickungsströme mit einem Gehalt von mehr als etwa 1000 Gewichts-ppm Schwefel in der Form verschiedener Mercaptane verwendet. Die durch Oxidation in dem Verfahren gebildete Wassermenge war daher geringer und konnte durch den Abgasstrom, der aus der Phasentrennzone abgeblasen wurde, entfernt werden.

Die bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung besteht darin, daß man die aus der Phasentrennzone entfernte regenerierte alkalische Lösung konzentriert, indem man einen Flüssigkeitsstrom, der einen Teil der regenerierten alkalischen Lösung umfaßt, im

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Gegenstrom mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Dampfstram bei Bedingungen in Kontakt bringt, die die überführung von Wasser in den Dampfstrom bewirken, den flüssigen Strom mit dem Rest der regenerierten alkalischen Lösung unter Bildung des alkalischen Beschickungsstromes für eine Mercaptanextraktionszone vermischt und den Dampfstram mit einem von der Phasentrennung entfernten Abgasstrom vermischt. Daher ergibt bei dem Verfahren der Erfindung der Dampfstrom, der normalerweise nur verwendet wird, um den Abgasstrom über seine explosive Grenze hinaus anzureichern, die zusätzliche vorteilhafte Funktion, Wasserdampf aus der alkalischen Lösung zu entfernen.

Die Zeichnung erläutert die bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung. Ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, wie Naphtha mit einem Gehalt einer relativ großen Mercaptanmenge, tritt in das untere Ende einer Extraktionszone 2 über Leitung 1 ein. Er strömt aufwärts im Gegenstrom zu einem im wesentlichen mercaptanfreien wäßrigen alkalischen Strom, der in die Extraktionszone durch die Leitung 4 eintritt. Die normalerweise flüssigflüssige Extraktion ergibt eine überführung von im wesentlichen den gesamten Mercaptanen in dem Beschickungsstrom zu dem alkalischen Strom und die Bildung eines mercaptanhaltigen alkalischen Stroms, der in Leitung 5 entfernt wird. Die Kohlenwasserstoffe verlassen die Extraktionszone als ein behandelter Produktstrom in Leitung 3.

Ein Luftstrom aus Leitung 6 wird mit dem mercaptanhaltigen alkalischen Strom vermischt, und das resultierende Gemisch wird in die Oxidationszone 16 geführt. In der Oxidationszone erfolgt die Oxidation von im wesentlichen allen Mercaptanen in dem Ge-

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misch zu Disulfidverbindungen. Ein Oxidationszonenauslaufstrom wird durch Leitung 7 in eine Absetzvorrichtung 9 überführt, die als eine Phasentrennzone fungiert. Die Disulfidverbindungen trennen sich als eine getrennte flüssige Phase ab und werden als ein Nebenproduktstrom durch Leitung 8 entfernt. Der überschüssige Sauerstoff und der Stickstoff in dem Luftstrom werden aus der Absetzeinrichtung als Dampfstrom durch Leitung 10 entfernt. Eine dichtere wäßrige Phase, die das alkalische Material enthält, wird als ein flüssiger Strom in Leitung 4 entfernt. Der Hauptteil dieses Stromes geht weiter durch zeitung 4, während ein Teil von ihm in Leitung 11 umgelenkt wird. Dieser Teil geht in die Spitze einer Dampf-Flüssigkeitskontaktzone 13. Ein an flüchtigen Kohlenwasserstoffen reicher Dampfstrom, wie ein Brennstoffgas, tritt am Boden der Kontaktzone über Leitung ein und strömt im Gegenstrom zu der Flüssigkeit. Die Kontaktzone wird auf Bedingungen gehalten, die eine Überführung von Wasser aus der Flüssigkeit zu dem Dampfstrom bewirken. Dies führt zu einer Konzentrierung des alkalischen Materials in der Flüssigkeit, welches dann in Leitung 12 entfernt und mit dem unumgelenkten Anteil des flüssigen Stroms, der durch Leitung geht, vermischt wird. Ein Dampfstrom, der die flüchtigen Kohlenwasserstoffe und Wasser enthält, wird von der Spitze der Kontaktzone über Leitung 15 entfernt. Dieser Dampfstrom wird dann mit dem Dampfstrom in Leitung 10 unter Bildung eines Abgasstromes mit einer Kohlenvrasserstof fkonzentration oberhalb der explosiven Grenze des darin enthaltenen Sauerstoff-Kohlenwasserstoff gemisches vermischt.

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Die Zeichnung enthält eine schematische Darstellung der grundsätzlichen und bevorzugten Methode nach der Erfindung. Es ist nicht beabsichtigt, durch dieses allgemeine Fließbild den Erfindungsgedanken irgendwie zu beschränken oder Abwandlung dieses Fließbildes auszuschließen, die für den Fachmann auf der Hand liegen. Verschiedene erforderlich Untersysteme, wie Pumpen, Ventile, Kontrollsysteme, Sensoren und Erhitzer, wurden aus Gründen der Vereinfachung und der Klarheit der Darstellung gestrichen.

Verfahren, die Mercaptane aus Kohlenwasserstoffströmen durch Behandlung des Stromes einer alkalischen Lösung extrahieren, werden in großem Umfang verwendet. In einer großen Zahl dieser Verfahren umfaßt die alkalische Lösung Wasser und ein alkalisches Reagenz, und die Lösung wird durch die katalysierte Oxidation der Mercaptane zu Disulfiden und die anschließende Abtrennung der Disulfide von der Lösung regeneriert. Wie aus den oben zitierten Literaturstellen ersichtlich ist, ist der Fachmann mit diesen Verfahren vertraut.

Für die Regenerierung der alkalischen Lösung erforderlicher Sauerstoff wird vorzugsweise durch das Zumischen von Luft zu der mercaptanhaltigen alkalischen Lösung zugeführt. Es können jedoch auch andere Sauerstoffquellen verwendet werden. Die Luft wird normalerweise mit einer Geschwindigkeit eingespritzt, die einen Überschuß von Sauerstoff gegenüber der für die Oxidation erforderlichen Menge gewährleistet. Die alkalische Lösung und Luft werden dann durch eine Oxidationszone geführt, die so arbeitet, wie hier beschrieben ist, und der Auslauf aus der Oxidationszone wird in eine Phasentrennzone überführt. Der Sauer-

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stoffÜberschuß, der mit der alkalischen Lösung vermischt ist, führt zum Vorhandensein von unverbrauchtem Sauerstoff in der Phasentrennzone. Dieser wird zusammen mit dem Stickstoff aus der Luft und etwas Wasserdampf als ein relativ kleiner Dampfstrom entfernt. Das Vorhandensein von Sauerstoff in einem Verfahrensstrom erfordert äußerste Sorgfalt zur Verhinderung der gelegentlichen Bildung von explosiven Gemischen durch den sauerstoff haltigen Strom, der mit Kohlenwasserstoffen oder anderen verbrennbaren Verbindungen vermischt wird. Es ist daher die Standardpraxis, absichtlich diesen Strom mit einem Strom von flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu vermischen, welcher ausreicht, um eine Kohlenwasserstoffkonzentration oberhalb der explosiven Grenze des resultierenden Gemisches zu erhalten. Auf diese Weise führt ein Vermischen mit Kohlenwasserstoffen nur zu einer weiteren Anreicherung des Stromes an Kohlenwasserstoffen und kann nicht zu einem explosiven Gemisch führen. Der für diesen Zweck verwendete Dampfstrom ist vorzugsweise ein Brennstoffgasstrom, d.h. ein solcher, der für die Verbrennung bestimmt ist, und das resultierende Gemisch wird dann als Brennstoff verwendet.

Wasser wird als ein Nebenprodukt der Oxidation der Mercaptane gebildet. Mit relativ niedrigen Mercaptankonzentrationen in dem Beschickungsstrom gleicht normalerweise die Menge an Wasserdampf, die das Verfahren in dem Dampfstrom verläßt, welcher aus der Phasentrennzone entfernt wird, der Geschwindigkeit der Wasserbildung. Bei Mercaptankonzentrationen oberhalb etwa 1OOO Gewichts-ppm in dem Beschickungsstrom beginnt jedoch das Wasser sich anzusammeln und die alkalische Lösung zu verdünnen.

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In vielen Raffinerieströmen ist diese Mercaptankonzentration etwa gleich einer Schwefelkonzentration von 1000 Gewichts-ppm. Dieses überschüssige Wasser sollte entfernt werden, um die Wirksamkeit der alkalischen Lösung beizubehalten. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung des als Nebenprodukt der Mercaptanoxidation in einem Mercaptanextraktionsverfahren gebildeten Wassers aus der alkalischen Lösung zu bekommen. Ein weiteres Ziel ist es, eine Methode zur Entfernung von Wasser, das als ein Nebenprodukt einer solchen Mercaptanoxidation gebildet wurde, in einer solchen Weise zu bekommen, die damit integriert ist und einen synergistischen Vorteil durch Anreicherung des Abgasstromes auf einen Wert oberhalb seiner explosiven Grenze liefert.

Dieses Ziel erreicht man durch Behandlung wenigstens eines Teils der regenerierten alkalischen Lösung, die aus der Phasentrennzone entfernt wurde, mit einem Strom flüchtiger Kohlenwasserstoffe, die mit dem Abgasstrom der Phasentrennzone vermischt wurden. Die in der Dampf-Flüssigkeitskontaktzone verwendeten flüchtigen Kohlenwasserstoffe können aus dem behandelten Produkt stammen, wenn der Beschickungsstrom aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen besteht. Diese Behandlung erfolgt in einer Dampf-Flüssigkeitskontaktzone, die bei Bedingungen arbeitet, welche die überführung von Wasser aus der alkalischen Lösung in den Dampfstrom fördert. Die Kontaktzone ist vorzugsweise eine gepackte Schicht, kann aber auch ein Turm sein, der eine Apparatur mit einer Reihe horizontaler Böden enthält, um den Kontakt zu fördern, oder auch irgendeine andere geeignete Einrichtung sein. Dies bewirkt, daß der die Kontaktzone verlassende Dampfstrom

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sowohl Wasserdampf als auch die flüchtigen Kohlenwasserstoffe enthält. Wenn hier der Ausdruck "flüchtige Kohlenwasserstoffe" verwendet wird, bezeichnet dieser Ausdruck Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül. Anfangs sollte kein Bedarf an einer Entfernung von Wasser aus der alkalischen Lösung vorliegen. Der Betrieb der Kontaktzone wird daher vorzugsweise nicht eher eingeleitet, als bis die Lösung in einem meßbaren Ausmaß verdünnt wurde.

Die Kontaktstufe wird normalerweise bei einem Druck sehr nahe dem durchgeführt, der in der Phasentrennzone und in der Extraktionszone herrscht. Der Druck in diesen beiden Zonen unterscheidet sich normalerweise um die Druckerhöhung, die von der Pumpe stammt, die zur Rezirkulierung der alkalischen Lösung verwendet wird. Wie die folgenden Beispiele jedoch erläutern, kann die Extraktionszone auch bei einem wesentlich höheren Druck betrieben werden. Der Druck in der Dampf-Flüssigkeitskontaktzone kann im Bereich von bis zu 68 atü (1000 psig) liegen, liegt vorzugsweise aber zwischen etwa 3,4 und etwa 10,2 atü (50 bis 150 psig). Die Temperatur in der Kontaktzone ist auf den Bereich von etwa 10 bis etwa 121° C (50 bis 25O F) zu beschränken und liegt vorzugsweise im Bereich von 38 bis 93 C (1OO bis 200° F). Die entfernte Wassermenge kann durch Einstellung der Temperatur oder des Druckes in der Kontaktzone oder der Geschwindigkeit, mit der der Dampf strom durch die Zone geführt wird, reguliert werden. Eine Einstellung der Kontaktbedingungen ist die bevorzugte Methode hierfür. Die volumetrische Fließgeschwindigkeit des Dampfstromes, die erforderlich ist, um dieses Wasser zu entfernen, hängt von Faktoren, wie

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dem Wassergehalt des ankommenden Dampfes, den in der Kontaktzone benutzten Bedingungen, der Wirksamkeit des Kontaktes und der zu entfernenden Wassermenge ab- Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß etwa 0,001 bis etwa 0,01 Mol Gas durch die Kontaktzone je 454 g (pound) der darin zu behandelnden alkalischen Lösung geführt werden.

Nach dem Durchgang durch die Dampf-Flüssigkeitkontaktzone wird der nun stärker konzentrierte Teil der alkalischen Lösung wieder mit dem nicht durch diese Zone gegangenen Teil vereinigt. Dieser vereinigte Strom wird dann zu der Extraktionszone geschickt. Es ist auch möglich, die Gesamtheit der alkalischen Lösung mit dem Dampfstrom in Kontakt zu bringen. Andere grundsätzliche Variationen im Fließschema sind beispielsweise die Verwendung eines gemeinsamen Regeneriersystems, d.h. einer gemeinsamen Oxidations- und Phasentrennzone, für zwei oder mehr Extraktionszonen. Eine dritte Modifizierung des oben beschriebenen Flusses ist etwa die, die beiden Teile der regenerierten alkalischen Lösung getrennt zu halten und den stärker konzentrierten Teil in eine andere Extraktionszone oder in die gleiche Extraktionszone an einem anderen Punkt einzuführen.

Das vorliegende Extraktionsverfahren kann irgendein alkalisches Reagens benutzen, das in der Lage ist, Mercaptane aus dem Beschickungsstrom bei praktischen Betriebsbedingungen zu extrahieren, und das in der beschriebenen Weise regeneriert werden kann. Ein bevorzugtes alkalisches Reagens umfaßt eine wäßrige Lösung eines alkalischen Metallhydroxids, wie von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder eines anderen Alkalihydroxids. Natriumhydroxid, das allgemein als Ätznatron oder Ätzalkali

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bezeichnet wird, kann in Konzentrationen von 1 bis 50 Gewichts-% verwendet werden, wobei ein bevorzugter Konzentrationsbereich bei etwa 5 bis 25 Gewichts-% liegt. Gegebenenfalls kann ein Mittel zugegeben werden, um die Löslichkeit der Mercaptane in der Lösung zu erhöhen, wie typischerweise Methanol oder Äthanol, obwohl auch andere verwendet werden können, wie Phenol, Cresol oder Buttersäure.

Kohlenwasserstoffe, die für die Mercaptanentfernung in der Extraktionszone geeignet sind, variieren von Propan-Butan-Gemischen bis zu Mitteldestillaten. Eingeschlossen in diesen Bereich sind Ströme, die aus Kondensationsanlagen für Gas aus katalytischen Wirbelschichtkrackanlagen stammen, natürliche oder gekrackte Benzine, Düsentreibstoffe, Brennöle, Kerosine und Gemische dieser Materialien. Das Verfahren kann auch angewendet werden, um Mercaptane aus vielen Lösungsmitteln, Alkoholen, Aldehyden usw. zu Entfernen. Im allgemeinen können diese Materialien so eingestuft werden, daß sie normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen mit Siedepunkten unterhalb etwa 343° C (650° F) sind.

Die in der Extraktionszone angewendeten Bedingungen können stark variieren, je nach Faktoren, wie der Natur des zu behandelnden Kohlenwasserstoffstromes, seinem Mercaptangehalt usw. Im allgemeinen kann die Extraktion bei einer Umgebungstemperatur oberhalb etwa 16° C (60° F) und bei einem ausreichenden Druck, um den Betrieb in flüssigem Zustand zu gewährleisten, durchgeführt werden. Mit sehr leichtem Material in dem Beschickungsstrom kann dies unpraktisch sein, und dann wird die Extraktion mit einem Dampfphasenbeschickungsstrom durchgeführt. Der Druck kann

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im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 68 atü (1OOO psig) oder mehr liegen, doch ist ein Druck im Bereich von etwa 3,4 bis etwa 10,2 atü (50 bis 150 psig) bevorzugt.

Eine zweite Überlegung ist die, daß der ausgewählte Druck gewährleisten sollte, daß eine ausreichende Sauerstoffmenge in dem alkalischen Strom in der abstromwärts gelegenen Oxidationsstufe gelöst ist, die praktischerweise bevorzugt bei im wesentlichem dem gleichen Druck wie die Extraktionszone betrieben wird, nach dem der normale Verfahrensflußdruckabfall in Betracht gezogen wurde. Die Temperatur in der Extraktionszone liegt im Bereich von 10 bis etwa 121° C (50 bis etwa 250° F), vorzugsweise im Bereich von 27 bis 49° C (80 bis 120° F). Das Volumen der alkalischen Lösung, das je Volumen des Beschickungsstromes erforderlich ist, variiert je nach dem Mercaptangehalt des Beschickungsstromes. Normalerweise liegt dieses Verhältnis zwischen 0,01 : 1 und 1:1, obwohl auch andere Verhältnisse erwünscht sein können. Die Fließgeschwindigkeit der alkalischen Lösung liegt typischerweise bei etwa 2 bis 3 % der Fließgeschwindigkeit eines LPG-Stromes und kann bis zu etwa 20 % eines leichten straight-run-Naphthastromes ausmachen. Optimale Extraktion in diesem flüssigen System erhält man mit einer Geschwindigkeit durch die Perforationen von etwa 1,5 bis etwa 3,0 m/Sek. (etwa 5 bis 10 Fuß/Sek.). Im wesentlichen alle extrahierbaren Mercaptane sollten aus dem Beschickungsstrom in die alkalische Lösung überführt werden. Wenn hier der Ausdruck "im wesentlichen alle" verwendet wird, soll er wenigstens 95 und vorzugsweise 98 % des gesamten betreffenden Materials bedeuten.

Ein geeigneter Betrieb der Extraktionszone führt zur Bildung eines mercaptanhaltigen alkalischen Stromes, der mit einem Luft-

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strom vermischt wird. Es sollte wenigstens die stöchiometrische Menge an Sauerstoff verwendet werden, die erforderlich ist, um die Mercaptane zu oxidieren. Die Luft oder das andere Oxidationsmittel wird mit dem flüssigen alkalischen Strom gut vermischt und dann in die Oxidationszone geführt. Wie bereits ausgeführt wurde, wird die Oxidation der Mercaptane durch das Vorliegen einer katalytisch wirksamen Menge eines Oxidationskatalysators gefördert, der in der Lage ist, bei den in der Oxidationszone sich findenden Bedingungen zu funktionieren. Verschiedene geeignete Materialien sind in der Technik bekannt. Bevorzugt als ein Katalysator ist ein Metallphthalocyanin, wie Kobaltphthalocyanin oder Vanadinphthalocyanin usw. Höhere katalytische Aktivität kann durch die Verwendung eines polaren Derivates des Metallphthalocyanins erhalten werden, besonders durch die Monosulfo-, Disulfo-, Trisulfo- und Tetrasulfoderivate.

Die bevorzugten Oxidationskatalysatoren können in einer Form verwendet werden, die in der alkalischen Lösung gelöst oder suspendiert ist, oder sie können auf einem festen Trägermaterial benutzt^ werden. Wenn der Katalysator in der Lösung vorliegt, ist er bevorzugt Kobalt- oder Vanadinphthalocyanindisulfonat in einer Konzentration von etwa 5 bis 10OO Gewichts-ppm. Trägermaterialien sollten hochabsorptiv und in der Lage sein, der alkalischen Umgebung zu widerstehen. Aktivierte Kohlen erwiesen sich als sehr geeignet für diesen Zweck, und es können entweder Kohlen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs verwendet werden. Das Trägermaterial ist in einer feststehenden Schicht zu suspendieren, die eine wirksame Zirkulation der alkalischen Lösung liefert. Vorzugsweise umfaßt die Metallphthalocyaninverbindung

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etwa 0,1 bis 2,0 Gewichts-% der Bildzusammensetzung. Eingehendere Information bezüglich der Flussigphasenkatalysatoren und ihrer Verwendung kann man aus den US-PS 2 853 43 2 und 2 882 224 entnehmen. Weitere Informationen bezüglich des Arbeitens mit feststehender Schicht sind in den US-PS 2 988 500, 3 108 081 und 3 148 156 enthalten- Die benutzten Oxidationsbedingungen sind etwa ein Druck von Atmosphärendruck bis etwa 68 atü (10OO psig), und vorzugsweise sind die Drücke im wesentlichen die gleichen, wie sie in der Extraktionszone verwendet werden. Die Temperatur kann im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 93° C (200° F) liegen, wenn man nahe Atmosphärendruck arbeitet, und sie kann bis zu etwa 204 C (400° F) betragen, wenn man bei Uberatmosphärendruck arbeitet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß eine Temperatur im Bereich von etwa 3 8 bis etwa 79° C (etwa 100 bis 175° F) benutzt wird. Die Oxidationszone enthält vorzugsweise eine gepackte Schicht, um ein inniges Vermischen zu gewährleisten. Dies erfolgt in allen Fällen einschließlich derer, wenn der Katalysator mit der alkalischen Lösung zirkuliert wird.

Die Phasentrennzone kann irgendeine Konfiguration besitzen, wobei eine Absetzvorrichtung, wie sie in der Zeichnung wiedergegeben ist, bevorzugt ist. Die Phasentrennzone ist so bemessen, daß sie gestattet, daß die dichtere alkalische Lösung sich unter der Schwerkraft von den Disulfidverbindungen trennt. Dies kann durch vereinigende Einrichtungen in der Zone unterstützt werden. Normalerweise wird eine Verweilzeit von mehr als 90 Minuten vorgesehen. Ein Strom eines geeigneten Kohlenwasserstoffes, wie eines Naphtha, wird in einigen Fällen mit dem in die Zone eintretenden Material vermischt, um die Trennung der bei-

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den flüssigen Materialien zu unterstützen. In dieser Zone bildet sich eine erste flüssige Phase, die die alkalische wäßrige Lösung enthält, und eine zweite flüssige Phase, die die Disulfidverbindungen enthält. Die DiSulfidverbindungen werden aus dem Verfahren als Nebenproduktstrom entfernt, und die wäßrige alkalische Lösung wird für eine Konzentrierung und Wiederverwendung abgezogen.

Es ist erwünscht, die Phasentrennzone bei dem kleinsten Druck arbeiten zu lassen, der die anderen Überlegungen zuläßt. Dies geschieht deshalb, um die überführung des überschüssigen Sauerstoffes, Stickstoffes und Wassers in die Dampfphase zu fördern. Wenn jedoch die Extraktionszone bei einem relativ hohen Druck arbeitet, dann ist ein mittlerer Druck, der einige der Energiekosten für das Wiederunterdrucksetzen der alkalischen Lösung vermeidet, bevorzugt. Der Druck in der Phasentrennzone kann daher im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 20,4 atü (300 psig) oder mehr betragen, doch ist ein Druck im Bereich von etwa 0,68 bis 3,4 atü (10 bis 50 psig) bevorzugt. Die Temperatur in dieser Zone liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 121° C (50 bis 250° F) und vorzugsweise im Bereich von etwa 27 bis 54° C (etwa 80 bis 130° F).

Um ein besseres Verständnis der bevorzugten Ausführungsform zu erleichtern, wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel gegeben. In diesem Beispiel umfaßt der Beschickungsstrom ein verflüssigtes Erdölgas von 129,2 API und mit einem mittleren Molekulargewicht von 47,1. Der Beschickungsstrom besaß eine Fließgeschwindigkeit von 2172 Barrel je Tag (BPD) und wurde in die Extraktionszone als eine Flüssigkeit mit einem Druck von 22,4

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atü (330 psig) und einer Temperatur von 38 C (100° F) eingeführt. Ein verarmter alkalischer Strom, der Natriumhydroxid enthielt, wurde mit 10,6 Gallonen je Minute (gpm) in die Spitze des Extraktors mit 38° C eingeführt und besaß ein spezifisches Gewicht von 1,149. Ein mercaptanhaltiger angereicherter Alkalistrom wurde aus der Extraktionszone entfernt und hinsichtlich des Druckes auf etwa 4,4 atü (65 psig) vermindert. Dieser Strom wurde auf etwa 52° C (125° F) erwärmt und mit einem Phthalocyaninkatalysator und etwa 17 Mol je Stunde Luft vermischt. Das resultierende Gemisch wurde aufwärts durch eine Oxidationszone geführt, die eine gepackte Schicht enthielt. Der Auslauf aus der Oxidationszone wurde mit einem Strom von 1,4 gpm Naphtha vermischt, welches dazu diente, die Trennung der Disulfidverbindungen von der wäßrigen alkalischen Phase zu fördern, und wurde in die Phasentrennzone eingeführt. Die als diese Trennung verwendete Trenneinrichtung besaß einen Durchmesser von 1,2 m (4 Fuß) und eine Tangentenlänge von 6,25 m (20,5 Fuß).

Ein flüssiger Strom, der die Disulfidverbindungen und das Naphtha enthielt, wurde als Nebenproduktdisulfidölstrom mit einem Druck von 3,0 atü (45 psig) entfernt. Ein Dampfstrom von etwa 15,9 Mol je Stunde wurde als Abgasstrom entfernt und enthielt etwa 2,7 kg/Std. Wasserdampf. Ein Strom von regeneriertem verarmtem alkalischem Lösungsmittel mit einem spezifischen Gewicht von 1,142 wurde aus der Trennzone mit einer Temperatur von etwa 51° C (123 F) entfernt und in zwei Teile aufgeteilt. Ein erster Anteil von 4 gpm wurde auf etwa 67° C (152° F) erwärmt und in die Spitze einer kompakten Dampf-Flüssigkeitskontaktzone mit einem Druck von 0,34 atü (5 psig) eingeführt. Dieser Anteil

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der alkalischen Lösung wurde mit 15 Mol je Stunde eines Stroms des behandelten Beschickungsmaterials, das aus der Extraktionszone entfernt worden war, in Kontakt gebracht. Dieser Dampfstrom trat in die Kontaktzone mit 38° C (100° F) und einem Druck von 0,68 atü (10 psig) ein. Ein flüssiger Strom von etwa 3,9 gpm wurde aus der Kontaktzone mit 49 C (120° F) entfernt und mit der alkalischen Lösung vereinigt, die nicht in diese Zone eintrat, um so die verarmte alkalische Lösung zu bilden, die der Extraktionszone zugeführt wurde. 18 Mol je Stunde Dampfstrom mit einem Gehalt von etwa 27,2 kg/Std. Wasserdampf wurden aus der Kontaktzone entfernt. Dieser Dampfstrom wurde mit dem Abgasstrom, der aus der Phasentrennzone entfernt wurde, vereinigt und für eine Verwendung als Brennstoff einem Erhitzer zugeführt.

Gemäß diesem Beispiel und der obigen Beschreibung kann die bevorzugte Ausführungsform als ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus einem Beschickungsstrom, der wenigstens 1000 und vorzugsweise wenigstens 2000 Gewichts-ppm Mercaptane und ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 343° C (650° F) umfaßt, gekennzeichnet werden, und dieses Verfahren besteht darin, daß man den Beschickungsstrom mit einem ersten,Wasser und ein alkalisches Reagens umfassenden alkalischen Strom in einer Extraktionszone in Kontakt bringt, die auf solchen Extraktionsbedingungen gehalten wird, welche Überführung von im wesentlichen den gesamten Mercaptanen aus dem Beschickungsstrom in den ersten alkalischen Strom und die Bildung eines behandelten Produktstromes, welcher aus der Extraktionszone entfernt wird, und eines mercaptanhaligen alkalischen Stromes fördern, den mercap-

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tanhaltigen alkalischen Strom mit Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators in einer Oxidationszone bei derartigen Bedingungen in Kontakt bringt, die einen Disulfidverbindungen,

Oxidationsdas alkalische Reagens und Wasser umfassenden Reaktionszonenauslaufstrom bilden, den Oxidationszonenauslaufstrom in einer Phasentrennzone trennt, welche bei derartigen Bedingungen arbeitet, die eine erste das alkalische Reagens und Wasser umfassende flüssige Phase, eine Disulfidverbindungen umfassende zweite flüssige Phase und eine erste Sauerstoff umfassende gasförmige Phase produzieren, einen Disulfidverbindungen umfassenden Nebenproduktstrom aus der Phasentrennzone abzieht, einen das alkalische Reagens und Wasser umfassenden flüssigen Strom aus der Phasentrennzone abzieht, den flüssigen Strom in einen ersten Anteil und einen größeren zweiten Anteil auftrennt und den ersten Anteil des flüssigen Stromes mit einem ersten flüchtige Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom in einer Dampf-Flüssigkeitskontaktzone in Kontakt bringt, die bei derartigen Bedingungen arbeitet, daß die überführung von Wasser aus dem ersten Anteil des flüssigen Stromes in den ersten Dampfstrom und die Bildung eines zweiten flüchtige Kohlenwasserstoffe und Wasser umfassenden Dampfstromes gefördert wird, den ersten Anteil und den zweiten Anteil des flüssigen Stromes wieder vereinigt und dadurch einen zweiten alkalischen Strom bildet, wenigstens einen Teil des zweiten alkalischen Stromes in die Extraktionszone als den ersten alkalischen Strom einführt und einen Sauerstoff umfassenden dritten Dampfstrom aus der Phasentrennzone abzieht und den zweiten Dampfstrom mit dem dritten Dampfstrom vermischt.

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Das folgende Beispiel erläutert das Arbeiten des Verfahrens unter Verwendung des Erfindungskonzeptes, worin die gesamte regenerierte alkalische Lösung durch eine Dampf-Flüssigkeitskontaktzone geführt wird. Der Beschickungsstrom in diesem Beispiel ist leichter und wird als ein Dampf in der Extraktionszone behandelt. Er stammt aus einem thermischen Asphaltkrackverfahren und ist für die Verwendung als Brenngas bestimmt. Daher müssen verschiedene Mercaptane und andere Schwefelverbindungen, die in unterschiedlichen Konzentrationen bis zu 6600 Gewichts-ppm enthalten sind, entfernt werden, um das Gas für diesen Zweck geeignet zu machen. Das Beispiel erläutert auch die Verwendung eines Teils des behandelten LPG als die flüchtigen Kohlenwasserstoffe, die zur Konzentrierung der alkalischen Lösung verwendet werden.

Der Beschickungsstrom enthält etwa 3,7 Volumen-% Wasserstoff, 3 5,9 Volumen-% Methan, 18,1 Volumen-% Äthan, 6,7 Volumen-% Propylen, 10,9 Volumen-% Propan und verschiedene andere flüchtige Kohlenwasserstoffe. Auch enthält er maximal 100 Volumenppm Wasser und etwa 2000 Volumen-ppm Kohlendioxid. Es wird angenommen, daß der Beschickungsstrom durch Behandlung mit einer Aminlösung zur Entfernung des Hauptteils des vorhandenen Schwefelwasserstoffes behandelt wurde. Restliche Mengen dieses Materials werden aber vorzugsweise vor der Einführung des Beschikkungsstromes in die Extraktionszone entfernt. Dies erfolgt durch Verwendung einer Natriumhydroxidvorwaschung, worin die Natronlauge von 10 Be kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,7 gpm umgesetzt wird. Der Beschickungsstrom tritt in die Extrationszone mit 40° C (104° F) und einem Druck von etwa

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3,9 atü (58 psig) mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 494 Mol je Stunde ein. Der alkalische Strom, der auch eine Natriumhydroxidlösung ist, tritt in die Extraktionszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,9 gpm und einer Temperatur von 40° C ein. Der Gegenstromkontakt führt zur überführung im wesentlichen der gesamten Mercaptane aus dem Beschickungsstrom in den alkalischen Strom. Von diesen Mercaptanen haben etwa 71 Volumen-% 1 Kohlenstoffatom je Molekül, während etwa 20,5 Volumen-% 2 und etwa 7 Volumen-% 3 Kohlenstoffatome je Molekül haben. Das resultierende behandelte Brenngas verläßt die Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von etwa 492 Mol je Stunde.

Die mercaptanhaltige alkalische Lösung, die aus der Extraktionszone entfernt wurde, wird auf etwa 52° C (125° F) erhitzt und mit einem Luftstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 7 Mol je Stunde vermischt. Das resultierende Gemisch wird in die Oxidationszone mit etwa 2,6 atü (38 psig) eingeführt. Der Phthalocyaninoxidationskatalysator wird durch das System im Gemisch mit dem flüssigen alkalischen Strom zirkuliert. Dies führt zur Oxidation der Mercaptane zu Disulfiden und zur Bildung von Wasser als Nebenprodukt der Oxidation. Der gesamte Auslauf der Oxidationszone wird dann in die Phasentrennzone mit einem Druck von etwa 2,2 atü (etwa 33 psig) und einer Temperatur von 52 C eingeführt. Der Abgasstrom, der aus dieser Zone entfernt wird, hat eine Fließgeschwindigkeit von etwa 6,6 Mol je Stunde und enthält etwa 1,8 kg/Std. Wasserdampf. Dieser Wasserdampf hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 28,2.

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Ein Strom von regenerierter alkalischer Lösung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,055 wird mit 7,0 gpm aus der Phasentrennzone mit einem Druck von 2,2 atü (33 psig) entfernt und auf eine Temperatur von etwa 67 C erwärmt. Dieser gesamte Strom wird dann in das obere Ende einer mit einer Packung versehenen Dampf-Flüssigkeitskontaktzone eingeführt. 6,4 Mol je Stunde des behandelten Beschickungsstromes gehen in den Boden der Kontaktzone mit 0,4 atü (6 psig) und 40 C. Der resultierende Dampfstrom, der aus dieser zone entfernt wird, hat ein mittleres Molekulargewicht von 29,8, eine Temperatur von etwa 67° C und eine Fließgeschwindigkeit von etwa 7,6 Mol je Stunde. Dieser Dampfstrom wird dann mit dem aus der Phasentrennzone entfernten Abgasstrom vereinigt, um jenen Strom an Kohlenwasserstoffen anzureichern und dadurch die Kohlenwasserstoffkonzentration der explosiven Grenze des resultierenden Gemisches zu überschreiten. Die flüssige alkalische Lösung wird mit einer Temperatur von etwa 62° C (144° F) entfernt und durch einen Kühler geführt. Sodann wird sie zu der Extraktionszone zurückgeführt.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D-62 V/IESBADEN 1- April 1977 Postfach ■■ 6145

Gustav-Freytag-Stra&e Ϊ5 Dr . We/Wh

β (0 6121) 37 27 20 Telegrammadresse: WILLPATENT
Telex : 4-186 247

Case 1747

UOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin

& Mt. Prospect Roads, Des Piaines,

Illinois 60016, USA

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Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus einem Kohlenwasserstoffstrom

Priorität: Serial No. 675 031 vom

3. April 197 6 in USA

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus einem wenigstens 100 Gewichts-ppm Mercaptane und ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Siedenunkten unterhalb etwa 343 C umfassenden Beschickungsstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Beschickungsstrom mit einem Wasser und ein alkalisches Reagens umfassenden alkalischen Strom in einer Extraktions-

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ORIGINAL INSPECTED

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• ι.

zone in Kontakt miteinander bringt, die auf solchen Extraktionsbedingungen gehalten wird, welche die Überführung von im wesentlichen den gesamten Mercaptanen aus dem Beschickungsstrom in den alkalischen Strom und die Bildung eines behandelten Produktstromes, welcher aus der Extraktionszone entfernt wird, und eines mercaptanhaltigen alkalischen Stromes unterstützen,

b) den mercaptanhaltigen alkalischen Strom mit Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators in einer Oxidationszone bei solchen Bedingungen, die einen Disulfidverbindungen, das alkalische Reagens und Wasser umfassenden Oxidationszonenauslauf strom bilden, in Kontakt bringt,

c) den Oxidationszonenauslaufstrom in einer Phasentrennzone trennt, welche bei solchen Bedingungen arbeitet, die eine erste das alkalische Reagens und Wasser umfassende flüssige Phase, eine zweite Disulfidverbindungen umfassende flüssige Phase und eine erste Sauerstoff umfassende gasförmige Phase produzieren,

d) einen Disulfidverbindungen umfassenden Nebenproduktstrom aus der Phasentrennzone abzieht,

e) einen das alkalische Reagens und Wasser umfassenden flüssigen Strom aus der Phasentrennzone abzieht,

f) den flüssigen Strom mit einem ersten flüchtige Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom in einer Dampf-Flüssigkeitskontaktzone in Kontakt bringt, die bei solchen Bedingungen arbeitet, welche die Überführung von Wasser aus dem Flüssigkeitsstrom in den ersten Dampfstrom und die Bildung eines zweiten, flüchtige Kohlenwasserstoffe und Wasser umfassenden Dampfstromes unterstützen,

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' 3.

g) wenigstens einen Teil des flüssigen Stromes in die Extraktionszone als den alkalischen Strom überführt und

h) einen Sauerstoff umfassenden dritten Dampfstrom aus der Phasentrennzone abzieht und den zweiten Dampfstrom mit dem dritten Dampfstrom vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der wenigstens 3000 Gewichts-ppm Mercaptane umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Entfernung von Mercaptanen aus einem wenigstens 1000 Gewichts-ppm Mercaptane und ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten unterhalb etwa 343° C umfassenden Beschickungsstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Beschickungsstrom mit einem Wasser und ein alkalisches Reagens umfassenden alkalischen Strom in einer Extraktionszone behandelt, die auf solchen Extraktionsbedingungen gehalten wird, welche die Überführung von im wesentlichen den gesamten Mercaptanen aus dem Beschickungsstrom in den alkalischen Strom sowie die Bildung eines behandelten Produktstromes, welcher aus der Extraktionszone entfernt wird, und eines mercaptanhaltigen alkalischen Stromes unterstützen,

b) ein den mercaptanhaltigen alkalischen Strom und Sauerstoff umfassendes Gemisch mit einem Oxidationskatalysator in einer Oxidationszone bei derartigen Bedingungen behandelt, die einen Disulfidverbindungen, das alkalische Reagens und Wasser umfassenden Oxidationszonenauslaufstrom bilden,

c) den Oxidationszonenauslaufstrom in eine Phasentrennzone überführt, die bei solchen Bedingungen arbeitet, welche eine er-

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ste das alkalische Reagens und Wasser umfassende flüssige Phase, eine zweite Disulfidverbindungen umfassende flüssige Phase und eine erste Sauerstoff umfassende gasförmige Phase erzeugen,

d) einen die zweite flüssige Phase umfassenden Nebenproduktstrom aus der Phasentrennzone abzieht,

e) einen die erste flüssige Phase umfassenden flüssigen Strom aus der Phasentrennzone abzieht und wenigstens einen ersten Anteil des alkalischen Reagens in dem flüssigen Strom zu der Extraktionszone in dem alkalischen Strom zurückführt,

f) einen die erste gasförmige Phase umfassenden Abgasstrom aus der Phasentrennzone entfernt und mit einem ersten flüchtige Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom vermischt, wobei man einen ersten Anteil des flüssigen Stromes mit einem flüchtige Kohlenwasserstoffe umfassenden Dampfstrom im Gegenstrom bei solchen Bedingungen behandelt, die Wasser aus dem ersten Anteil des flüssigen Stromes entfernen und den ersten Dampfstrom durch Zugabe von Wasser zu dem zweiten Dampfstrom bilden, den so behandelten ersten Anteil des flüssigen Stromes mit einem restlichen Anteil des flüssigen Stromes unter Bildung des alkalischen Stromes vermischt, wobei weiterhin in der Oxidationszone gebildetes Wasser aus dem Verfahren entfernt und die Wasserkonzentration in dem alkalischen Strom geregelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der wenigstens 2000 Gewichts-ppm Mercaptane umfaßt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Beschickungsstrom mit einem ersten Wasser und ein alkalisches Reagens umfassenden Strom in einer Extraktionszone in Kontakt bringt, die auf solchen Extraktionsbedingungen gehalten wird, welche die Überführung von im wesentlichen den gesamten Mercaptanen aus dem Beschickungsstrom in den ersten alkalischen Strom und die Bildung eines behandelten Produktströmes, der aus der Extraktionszone entfernt wird, und eines mercaptanhaltigen alkalischen Stromes unterstützen,

b) den mercaptanhaltigen alkalischen Strom mit Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators in einer Oxidationszone bei solchen Bedingungen in Kontakt bringt, die einen Disulfidverbindungen, das alkalische Reagens und Wasser umfassenden Oxidationszonenauslaufstrom bilden,

c) den Oxidationszonenauslaufstrom in einer Phasentrennzone trennt, welche bei solchen Bedingungen arbeitet, die eine erste das alkalische Reagens und Wasser umfassende flüssige Phase, eine zweite Disulfidverbindungen umfassende flüssige Phase und eine erste Sauerstoff umfassende gasförmige Phase produzieren,

d) einen Disulfidverbindungen umfassenden Nebenproduktstrom aus der Phasentrennzone abzieht,

e) einen das alkalische Reagens und Wasser umfassenden flüssigen Strom aus der Phasentrennzone abzieht,

f) den flüssigen Strom in einen ersten Anteil und einen größeren zweiten Anteil aufteilt und den ersten Anteil des flüssigen Stromes mit einem ersten flüchtige Kohlenwasserstoffe

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. 6.

umfassenden Dampfstrom in einer Dampf-Flüssigkeitskontaktzone in Kontakt miteinander bringt, welche bei solchen Bedingungen arbeitet, die die überführung von Wasser aus dem ersten Anteil des flüssigen Stromes in den ersten Dampfstrom und die Bildung eines flüchtige Kohlenwasserstoffe und Wasser umfassenden zweiten Dampfstromes unterstützen,

g) den ersten Anteil und den zweiten Anteil des flüssigen Stromes wieder miteinander vereinigt und dabei die Bildung eines zweiten alkalischen Stromes bewirkt,

h) wenigstens einen Anteil des zweiten alkalischen Stromes in die Extraktionszone als den ersten alkalischen Strom einführt und

g) einen Sauerstoff umfassenden dritten Dampfstrom aus der Phasentrennzone abzieht und den zweiten Dampfstrom mit dem dritten Dampfstrom vermischt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der wenigstens 2000 Gewichts-ppm Mercaptane enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten zweiten alkalischen Strom in die Extraktionszone als den ersten alkalischen Strom einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom verwendet, der flüchtige Kohlenwasserstoffe umfaßt, und einen Teil des behandelten Produktstromes als den ersten Dampfstrom verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als das alkalische Reagens ein alkalisches Metallhydroxid, vorzugsweise ein Alkalihydroxid verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als den Oxidationskatalysator ein Metallphthalocyanin verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxidationskatalysator mit dem mercaptanhaltigen alkalischen Strom vermischt und durch das Verfahren zirkuliert.

12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxidationskatalysator auf einer Schicht aus festem Trägermaterial in der Oxidationszone verwendet.

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