DE1470588C3 - Verfahren zur katalytischer» Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf - Google Patents

Description

Verfahren zur katalytischen Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators bei erhöhten Temperaturen bis 450° C.

Als Ausgangsrr iterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden dabei insbesondere Erdöldestillate, wie Benzinfraktionen und Mittelöle, sowie gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Flüssiggas, eingesetzt. Als Raffination wird in der Mineralöltechnik ein Prozeß bezeichnet, bei dem durch Hydrierung die ungesättigten aliphatischen Verunreinigungen des Ausgangsmaterials in gesättigte Verbindungen sowie die Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak überführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll dabei vor allem zur Entschwefelung von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen angewandt werden.

Die Schwefelverbindungen in derartigen Kohlenwasserstoffgemischen können sehr verschiedenartiger Natur sein. Insbesondere kann der Schwefel hierbei als Bestandteil von ring- oder ätherartigen Verbin- : düngen, wie beispielsweise Thiophen, vorliegen. Der- i artige organische Schwefelverbindungen sind jedoch \ außerordentlich schwierig in anorganische Schwefelverbindungen bzw. elementaren Schwefel zu überführen. Als allgemein brauchbare Methode hat sich bis i jetzt nur die Druckraffination erwiesen. j

Eine derartige Druckraffination wird beispielsweise ι in der deutschen Patentschrift 1002904 beschrieben, j

ίο Hierbei wird der eingesetzte Kohlenwasserstoff im dampfförmigen Zustand mit einem Gemisch aus einem wasserstoffhaltigen Gas und Wasserdampf bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines speziellen Katalysators auf Molybdänbasis umgesetzt. Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise sollen bei diesem Verfahren CO-haltige Gase nicht eingesetzt werden, da sonst bei den angewandten Reaktionsbedingungen eine unerwünschte Methanisierung des CO stattfinden würde. Dadurch

ao würde der angewendete Katalysator schnell unbrauchbar werden, und die Raffination bleibt dann' unvollständig.

Die britische Patentschrift 489 544 betrifft ein Verfahren zur Druckraffination von leichtsiedenden

a5 Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzinen. In diesem Falle sollen Nickel-, Kupfer-, Kobalt- oder Eisenkatalysatoren eingesetzt werden, die zunächst durch Behandlung mit Schwefel desaktiviert werden. Diese Desaktivierung des eingesetzten Katalysators wird deshalb für erforderlich angesehen, weil eine hydrierende Spaltung des Einsatzkohlenwasserstoffes unter allen Umständen vermieden werden soll.

Die gleiche Lehre vermittelt praktisch auch die US-Patentschrift 3116234, die ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von insbesondere thiophenhaltigen Benzinen in Gegenwart von Wasserdampf betrifft. Hier sollen ebenfalls Sulfidkatalysatoren eingesetzt werden, die auch Nickel enthalten können. In diesem Zusammenhang wird in der Patentschrift ausdrücklich festgestellt, daß der Katalysator in sulfidischer Form vorliegen muß, damit er nur mit den organischen Schwefelverbindungen reagiert, während die Kohlenwasserstoffe weitgehend unersetzt bleiben.

Die US-Patentschrift 2711419 behandelt schließlich ein Verfahren zur Erzeugung eines Heizgases, insbesondere eines Erdgasaustauschgases. Dabei wird zunächst der schwefelhaltige Einsatzkohlenwasserstoff einer Wassergasreaktion unterworfen. Das erzeugte Wassergas wird sodann entschwefelt und daran anschließend katalytisch methanisiert. Die Entschwefelung des Wassergases wird an Eisenoxydmassen vorgenommen und soll dazu dienen, eine Vergiftung des für die Methanisierung verwendeten Nickelkata^

lysators durch Schwefel bzw. Schwefelverbindungen zu vermeiden.

Die Entgegenhaltungen vermitteln also die Lehre, daß für die katalytische Raffination von Kohlenwasserstoffen bisher nur solche Katalysatoren eingesetzt wurden, die keine nennenswerte Spaltaktivität für den eingesetzten Kohlenwasserstoff besitzen. Daher ist es mit diesen Katalysatoren nicht möglich, den für die Raffination benötigten Wasserstoff durch eine gleichzeitig mit der Raffination verlaufende teilweise Spaltung des Einsatzkohlenwasserstoffes zu gewinnen. Da die bekannten Katalysatoren außerdem von vornherein in geschwefelter Form vorliegen sollen, besitzen sie keine nennenswerte Absorptionsfähigkeit für den

bei der Raffination gebildeten Schwefelwasserstoff ; mehr. Dieser mußte deshalb bisher in einer gesonder-I ten, der Raffination nachgeschalteten Verfahrensstufe aus dem Gas entfernt werden.

Es sind zwar vereinzelt Verfahren bekanntgeworden, bei denen der für die Raffination benötigte Wasserstoff wenigstens teilweise durch Abspaltung von Wasserstoff aus im Ausgangsmaterial als Verunreini- ! gungen enthaltenen oder zugesetzten Naphthenen gei wonnen wird. Unabdingbare Voraussetzung für diese ί als Autofining-Verfahren bekannte Arbeitsweise ist i deshalb aber immer ein Ausgangsmaterial, das einen ausreichend hohen Gehalt an Naphthenen aufweist. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, das vom Naphthenen- und Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials unabhängig ist und bei dem neben den zu entschwefelnden Ausgangskohlen-I Wasserstoffen trotzdem nur Wasserdampf zugesetzt zu j werden braucht. Außerdem soll bei dem neuen Ver- ao I fahren auf die Anwendung einer gesonderten, der I Raffination nachgeschalteten Verfahrensstufe zur ; Abtrennung des bei der Raffination gebildeten Schwefelwasserstoffes verzichtet werden können.
j " Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur as j kataly tischen Raffination von organische Schwefel-I verbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gas- ! förmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators bei erhöhten Temperaturen bis 450° C, das j dadurch gekennzeichnet ist, daß man das dampfförmige, mit Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:2 versetzte Ausgangsprodukt bei Temperaturen von 250 bis 450° C, Drücken von 1 bis 40atm und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 200:1 bis 500:1 an einem hochaktiven nickelhaltigen Katalysator, der die Nickelverbindung, die bereits oberhalb 250° C mit Wasserstoff reduzierbar ist, in sehr feinverteilter Form auf der Trägersubstanz enthält, unter Spaltung von 1 bis 3 % der eingesetzten Kohlenwasserstoffmenge umsetzt und den Katalysator dabei selbst als Absorptionsmasse für H₂S verwendet, bis zum Durchbruch von H₂S belädt und danach aus dem j Prozeß entfernt und mit überhitztem Wasserdampf bei i etwa 400° C regeneriert.

I Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß ί die bisherige Meinung der Fachwelt, wonach derartige hochaktive nickelhaltige Katalysatoren nicht für die Verarbeitung von schwefelhaltigen Ausgangsprodukten verwendet werden dürfen, zu Unrecht besteht. Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vielmehr erstmalig gelungen, die Entschwefelung von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines solchen hochaktiven nickelhaltigen Katalysators durchzuführen. _5S

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sich der für die Reaktion erforderliche Druck infolge der sich bei der Spaltung entwickelnden Gasmengen im Reaktionsgefäß von selbst einstellt. Dadurch entfallen alle Kosten für Kompressoren und Kompressionsarbeit, die bei den unter erhöhtem Druck arbeitenden Autofining- und Druckraffinationsverfahren aufgewendet werden müssen. Außerdem arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren in einem relativ niedrigen Temperaturbe- e₅ reich. Dementsprechend ist die Wärmemenge, die für die Vorwärmung der Ausgangsprodukte auf die Reaktionstemperatur erforderlich ist, sehr gering.

Da in diesem Falle der Katalysator selbst als Absorptionsmasse für das bei der Raffination gebildete H₂S verwendet wird, kann auf die Anwendung einer gesonderten Verfahrensstufe zur Abscheidung des H₂S verzichtet werden.

Schließlich kann als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt werden, daß hier auch Ausgangskohlenwasserstoffe mit keinem oder nur einem sehr geringen Naphthengehalt zum Einsatz gelangen können, wie beispielsweise Erdöldestillationsprodukte, die aus sogenannten paraffinbasischen Rohölen hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise soll nachfolgend an Hand des in der Abbildung dargestellten Fließschemas näher beschrieben werden.

Der aufzuarbeitende, organische Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoff tritt durch die Leitung 1 im dampfförmigen Zustand in das System ein. Den Kohlenwasserstoffdämpfen wird durch die Leitung 2 Wasserdampf in solcher Menge zugemischt, daß das Volumenverhältis von Kohlenwasserstoff zu Wasserdampf bis 1:1 bis 1:2 liegt. Das Dämpfegemisch wird sodann durch die Leitung 3 in den Überhitzer 4 geleitet, wo es - falls erforderlich - auf die zwischen 250 und 450° C liegende Reaktionstemperatur gebracht wird. Anschließend gelangt das Dämpfegemisch durch die Leitung 5 in den Reaktor 6, der mit dem hochaktiven nickelhaltigen Katalysator gefüllt ist. Unter hochaktivem nickelhaltigem Katalysator soll dabei ein Katalysator verstanden werden, bei dem die Nickelverbindung in sehr feinverteilter Form auf die Trägersubstanz aufgebracht worden ist und bei dem die Nickelverbindung bereits bei einer Temperatur oberhalb 250° C mit Wasserstoff reduzierbar ist. Bezüglich seines Nickelgehaltes unterliegt der Katalysator keiner Begrenzung. Auf Grund seiner hohen Aktivität ist ein derartiger Katalysator auch in hervorragender Weise zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff, Methan und Kohlenoxyden geeignet. Es konnte ferner festgestellt werden, daß, je höher der Nickelgehalt des Katalysators ist, um so höher auch die R.aumströmungsgeschwindigkeit im Reaktor eingestellt werden kann. Diese soll im Bereich von 200:1 bis 500:1 liegen. Unter Raumströmungsgeschwindigkeit versteht man in diesem Zusammenhang die Anzahl von Nm³ Gas, bezogen auf 1 Nm³ Kontaktmasse je Stunde. Am nickelhaltigen Katalysator werden dabei 1 bis 3% des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches unter Reaktion mit dem zugesetzten Wasserdampf zu Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd gespalten. Die Kohlenoxyde werden dabei teilweise unter den herrschenden Reaktionsbedingungen durch Reaktion mit entstandenem Wasserstoff in Methan umgewandelt. Es entsteht bei dieser Spaltungsreaktion also im Endeffekt ein Gas, das neben Wasserstoff, Methan und Kohlendioxyd noch eine kleine Menge an Kohlenmonoxyd enthält. Infolge der sich bei der Spaltung entwickelnden Gase stellt sich im Reaktor 6 ein Druck ein, der im Bereich zwischen Normaldruck und 40 atm liegt. Der Anteil des am Katalysator zu spaltenden Kohlenwasserstoffgemisches kann durch Einstellung der Reaktionstemperatur und der Raumströmungsgeschwindigkeit geregelt werden. Wenn man bei einer Reaktionstemperatur zwischen 250 bis 450° C und den oben angegebenen Raumströmungsgeschwindigkeiten arbeitet, so ist die Gewähr dafür gegeben, daß in jedem Falle nur der gewünschte Anteil von 1 bis 3% des

eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches gespalten wird. Es ist jedoch zu beachten, daß der Katalysator im Laufe des Prozesses infolge Nickelsulfidbildung etwas an Aktivität verliert. Um diesen Aktivitätsverlust auszugleichen, ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur etwas anzuheben. Man läßt also die Reaktionstemperatur im Verlaufe des Prozesses langsam etwas ansteigen, um sicher zu gehen, daß der Anteil der gespaltenen Kohlenwasserstoffe gleich bleibt. Der bei der Spaltung entstehende Wasserstoff wird am Nickelkontakt gebildet und liegt zunächst als Wasserstoff-Nickellegierung vor. In dieser Form ist er hochaktiv und sehr geeignet für Hydrierreaktionen, so daß es gelingt, Schwefel- und Stickstoffverbinden sowie die ungesättigten aliphatischen Verunreinigungen selbst bei niedrigen Wasserstoffpartialdrücken, die wesentlich unter 0,1 atm liegen, zu hydrieren. Die Hydrierung erfolgt also nur mit Wasserdampf, und ein Zusatz von Fremdwasserstoffen ist nicht erforderlich. Der bei der Hydrierung gebildete Schwefelwasserstoff wird vom Nickelkatalysator unter Bildung von Nikkelsulfid aufgenommen.

Wenn das Nickelsulfid seinen Gleichgewichtsdruck erreicht hat, erscheint Schwefelwasserstoff im Dämpfegemisch, das durch die Leitung 7 den Reaktor 6 verläßt. Sobald dies der Fall ist, wird die Beschickung dieses Reaktors unterbunden, und die mit Schwefelwasserstoff gesättigte Kontaktmasse wird aus dem Reaktor abgezogen und bei einer Temperatur von etwa 400° C mit überhitztem Wasserdampf regeneriert. Währenddessen kann die Raffination in einem anderen parallelgeschalteten Reaktor fortgeführt werden.

Der nicht umgesetzte Wasserdampf verläßt zusammen mit den Kohlenwasserstoffdämpfen durch Leitung 7 den Reaktor 6. Anschließend kann das Dämpf egemisch in einem Kühler 8 kondensiert werden. Der Wasserdampf kann durch Phasentrennung in der Vorlage 9 oder durch Destillation von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden.

Gegebenenfalls kann von der Leitung 7 auch die Leitung 10 abzweigen, durch die eine wenigstens teilweise Rückführung des austretenden Dämpfegemisches in den Reaktor 6 erfolgen kann.

Die durch die Leitung 11 abgezogenen entschwefelten Kohlenwasserstoffe können ihrer weiteren Verwendung, beispielsweise in einer Gasspaltanlage, zugeführt werden.

Gegebenenfalls können die Kohlenwasserstoffe auch noch in einer weiteren Raffinationsstufe, die unter den gleichen Bedingungen arbeitet wie die erste, weiterbehandelt werden.

Abschließend soll die praktische Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise am Beispiel der Entschwefelung von Benzindämpfen demonstriert werden.

Beispiel Ausgangsmaterial: Benzinfraktion;

Siedebereich: 90 bis 140° C ίο Gesamtschwefel: 500ppm

Katalysator: Der Katalysator enthält das

Nickel in sehr feinverteilter Form auf einem keramischen Trägermaterial. Die Nickelver bindung ist dabei bereits bei ei

ner Temperatur von 255° C reduzierbar. Die Zusammensetzung des Katalysators (als Oxyde) ist folgende:

ao _ 32,0 Gewichtsprozent NiO *.

60,4 Gewichtsprozent Al₂O₃ ''" 3,5 Gewichtsprozent SiO₂ 4,1 Gewichtsprozent Erdalkalioxyde

*5 '

Die Benzindämpfe werden mit Wasserdampf im

Volumenverhältnis 1:2 vermischt und auf 350° C vorgewärmt. Anschließend wird das Dämpfegemisch von oben nach unten durch den zylindrischen Reaktor geführt, der mit dem Katalysator gefüllt ist. Die Raumströmungsgeschwindigkeit beträgt dabei 300:1. Der Gesamtdruck im Reaktor stellt sich auf etwa 15 Atmosphären ein. Unter den im Reaktor herrschenden Betriebsbedingungen spaltet der Katalysator etwa 2% des eingesetzten Benzins und hydriert den organisch gebundenen Schwefel zu Schwefelwasserstoff. Der gebildete Schwefelwasserstoff wird zunächst vom Katalysator unter Bildung von Nickelsulfid aufgenommen. Wenn das Nickelsulfid seinen Gleichge- wichtsdruck erreicht hat, erscheint Schwefelwasserstoff im abgehenden Gas. Bis zur vollen Beladung des Katalysators wird die Reaktionstemperatur auf etwa 400° C angehoben. Sobald Schwefelwasserstoff im abgehenden Gas erscheint, wird das Dämpfegemisch in einen zweiten parallelgeschalteten Reaktor eingeleitet, der mit frischem Katalysator gefüllt ist. Der beladene Katalysator wird währenddessen bei einer Temperatur von etwa 400° C mit überhitztem Wasserdampf regeneriert. Der Gesamt-Schwefelgehalt

des auf diese Weise erhaltenen Benzins liegt zwischen 2 und 3ppm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Raffination von organische Schwefelverbindungen enthaltenden Erdöldestillaten und gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators bei erhöhten Temperaturen bis 450° C, dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfförmige, mit Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1: 1 bis 1:2 versetzte Ausgangsprodukt bei Temperaturen von 250 bis 450° C, Drücken von 1 bis 40 atm und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 200:1 bis 500:1 an einem hochaktiven nickelhaltigen Katalysator, der die Nickelverbindung, die bereits oberhalb 250° C mit Wasserstoff reduzierbar ist, in sehr feinverteilter Form auf der Trägersubstanz enthält, unter Spaltung von 1 bis 3% der eingesetzten Kohlenwasserstoffmenge umsetzt und den Katalysator, dabei selbst als Absorptionsmasse f UrTH₂S verwendet, bis zum Durchbruch von H₂S belädt und danach aus dem Prozeß entfernt und mit überhitztem Wasserdampf bei etwa 400° C regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus dem Reaktor austretenden Kohlenwasserstoff-Wasserdampfgemisches ohne Kondensation in den Reaktor zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Ausgangsproduktes in zwei hintereinandergeschalteten Raffinationsstufen erfolgt, wobei die zweite Raffinationsstufe unter den gleichen Bedingungen arbeitet wie die erste.