DE2250822A1

DE2250822A1 - Verfahren zur umwandlung einer asphaltenhaltigen kohlenwasserstoffbeschickung

Info

Publication number: DE2250822A1
Application number: DE2250822A
Authority: DE
Inventors: John George Gatsis; William Karl Theodore Gleim
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-17
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE2265477B1; DK143810C; DE2265477C2; DK143810B; SE374387B; EG10771A; NO136155C; ES407701A1; NO136155B; HU168328B; SU446127A3; YU35269B; DD103923A5; FI55210C; NL171909C; CA982967A; NL7214077A; FR2156777B1; ZA727434B; DE2250822C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungen in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte. Spezieller ist die Erfindung auf ein Kombinationsverfahren zur kontinuierlichen Umwandlung der Bodenprodukte von unter Atmosphärendruck oder Vakuum arbeitenden Türmen, Rohölrückständen, leicht destillierten Rohölen, Kohleölextrakten, Rohöl, das aus Teersand extrahiert ist, und ähnlicher üle gerieftet, die in der Erdölraffination gewöhnlich als "Schwarzöle'¹ bezeichnet werden.

ORIGINAL INSPECTED

309Ö22/1Ö-2

lc I^:r.i!iMurt/Miiin 6763

Bank: DrfuiJacf Hank AC, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 Ü07

Diese Schwarzöle enthalten hochmolekulare Schwefelverbindungen in übermäßig großen Mengen und außerdem große Mengen an Stickstoffverbindungen, hochmolekulare metallorganische Komplexe, die hauptsächlich Mickel und Vanadin enthalten, sowie Asphaltmaterial. Asphaltmaterial erwies sich allgemein als mit Schwefeljkomplex gebunden oder vernetzt und außerdem auch in gewissem Umfang mit metallorganischen Verbindungen. Solches Kohlenwasserstoff material steht in reichlichem Maß zur Verfügung, und das meiste hiervon besitzt ein spezifisches Gewicht bei 15,6 C von mehr als etwa O,S3, wobei eine wesentliche Menge ein spezifisches Gewicht von mehr als etwa 1,0 besitzt. Schwarzöle sind allgemein durch einen Siedebereich gekennzeichnet, der anzeigt, daß 10 LV% (Flüssigvolumen-%) und allgemein sogar mehr einen normalen Siedepunkt oberhalb einer Temperatur von etwa 566 C besitzen.

Das Kombinationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung ist besonders auf die Umwandlung von Schwarzölen in destillierbare Kohlenwasserstoffprodukte gerichtet. Spezielle Beispiele der Schwarzöle, die jene Materialien erläutern, auf die die Erfindung besonders anwendbar ist, sind beispielsweise Vakuumturin-Bodenprodukte mit einem spezifischen Gewicht von 1,021 und einem Gehalt von 4,05 Gew.-% Schwefel und 23,7 Gew.-% Asphaltenen und ein Vakuumrückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,009 mit einem Gehalt von 3,0 Gew.-£ Schwefä, 4.3OO ppm Stickstoff und mit einer 20,0 LV%-Destillationstemperatur von 56i'>°C Die vorliegende Erfindung gestattet erstmalig die Umwandlung des Hauptteiles eines solchen Materials.Dies steht im Gegensatz zu der Erfahrung der Raff!nationsfachleute bei der Verarbeitung

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dieses Materials. So konnte ein typisches bekanntes Verfahren mit einer feststehenden Schicht solche asphaltenhaltigen öle nicht ohne raschen Leistungsabbau handhaben..

Ein Ziel der Erfindung ist es, ein wirksameres Verfahren aar hydrierenden Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffmaterialien, die Asphaltene enthalten, zu bekommen. Ein anderes Siel ist die umwandlung kohlenwasserstoffunlöslicher Asphaltene in kohlenwasserstofflösliche, niedriger siedende, normalerweise flüs-. sige Produkte.

Ein spezielles Ziel ist es, die kontinuierliche Entschmutzung asphaltenischer Schwarzöle zu bewirken, indem man ein Kombinationsverfahren unter Verwendung eines festen, ungestützten. Katalysators vorsieht, wobei eine minimale Katalysatordeaktivierung eintreten soll.

Entsprechend liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschikkung, das darin besteht, daß man

(a) einen Recyc Her strom, den man wie nachfolgend beschrieben erhält und der ein lösungsmittelarmes Gemisch von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid und Asphaltenen, das aus einer Lösungsini t te !extrakt ions ζ one abgezogen wurde, umfaßt und Wasserstoff in eine ümwandlungszone einführt,

(b) darin diesen Strom.mit Wasserstoff bei solchen Bedingungen umsetzt, die Asphaltene in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe

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umwandeln,

(c) einen wasserstoffhaltigen Strom vom Ausfluss der Umwandlungszone abtrennt,

(d) den restlichen, normalerweise flüssigen Anteil dieses Ausflusses einschließlich des Vanadinsulfids in die Lösungsmittelextraktionszone einführt und darin diesen flüssigen Anteil deasphaltiert und so eine lösungsmiitelreiche, normalerweise flüssige Phase, die aus dem Verfahren abgezogen wird, und ein lösungemittelarmes Gemisch, das nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid und Asphaltene umfaßt, als Recyclierstrom bekommt und

(e) die asphaltenhaltige Kohlenwasserstoffbeschickung in das zirkulierende System einführt, indem man sie mit wenigstens einem der Ströme vermischt, der entweder (1) der Recyclierstrom der Stufe (a)oder (2) der normalerweise flüssige Anteil des Auslaufs der Umwandlungszone ist.

Bei einer Ausführungsform tritt frische Beschickung in den Reaktor ein, die ReaktorauslauffiLüssigkeit wird deasphaltiert, und die bei der Deasphaltierung produzierte lösungsmittelarme Fraktion/wird zu dem Reaktor recycliert.

Bei einer anderen Ausführungsform wird Beschickung zu dem Verfahren zunächst deasphaltiert, sodann wird die lösungsmittelarme Asphaltenfraktion in den Reaktor geschickt, und die Reaktorauslaufflüssigkeit wird zu der Deasphaltiervorrichtung recycliert.

Andere Ausführungsformen betreffen hauptsächlich Verfahrensbedingungen und die in der Lösungsmittelextraktionszone verwendeten ausgewählten Lösungsmittel.

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Das Grundkonzept einschließlich der Verwendung von trägerlosem nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid als Katalysator für die Umwandlung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoff-Schwarzölen ist in der USA-Patentschrift 3 558 474 gezeigt. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt ist, besitzt nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid einen ungewöhnlichen Aktivitätsgrad bezüglich der Asphaltenumwandlung, während gleichzeitig eine wesentliche Menge der Schwefel- und Stickstoffverbindungen beseitigt wird, Diese 'Patentschrift erwähnte jedoch nicht die Lösungsmitteldeasphaltierung.

Die Beispiele der USA-Patentschrift 3 558 474 verwenden alle sehr große Mengen von Vorläufer des nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids, vermischt mit dem zu der Reaktionszone gelangenden Beschickungsmaterial. Beispiel V dieser Patentschrift zeigt die Verwendung von 832 g Vanadintetrasulfid, das 1200 g eines Schwarzöles zugesetzt wird. Wie der Fachmann feststellt, wäre es industriell nicht durchführbar, solche riesigen Mengen irgendeiner Vanadinverbindungzu einem Schwärzöl zuzusetzen.

In einem Versuch, die übergroßen Mengen an Vanadinverbindungen, die zur Durchführung des Verfahrens nach der USA-Patentschrift 3 553 474 erforderlich sind, zu vermindern, wurde ein Versuch gemacht, etwas von dem Katalysator zu recyclieren und diesen recyclierten Katalysator zugesetztes Vanadintetrasuifid ersetzen zu lassen.Die oben erwähnte Patentschrift lehrte eine Methode zur Recyclierung von Katalysator. Reaktorauslauf wird zu einer heißen Sehne11verdampfertrenneinrichtung geführt, die auf der Temperatur der Reaktionszone, aber auf einem niedrigeren Druck gehalten

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wird. Die Flüssigkeit dieser Trenneinrichtung wird recycliert, um mit frischer Kohlenwasserstoffbeschickung vereinigt zu werden, oder der Vanadinkatalysator aus diesem Strom wird durch Filtration, in Absetzbehältern oder in einer Reihe von Zentrifugen gewonnen.

Es wurde sowohl eine direkte Recyclierung von Flüssigkeit der Schnellverdampfertrenneinrlchtung wie auch eine Recyclierung von Katalysator, der aus dieser Flüssigkeit nach herkömmlichen Methoden gewonnen wurde, versucht. In jedem Fall verminderte sich die Katalysatoraktivität mit der Wiederverwend-ung.

Dies war ein verwirr-endes Phänomen. Katalysatorvorläufer zersetzte sich zu nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid. Dieser Katalysator arbeitete die erste Zeit im Reaktopgut:, doch nahm seine Aktivität mit der Wiederverwendung ab. Eine chemische Analyse des Katalysators zeigte, daß es keine Veränderung in der Zusammensetzung gab. Außerdem blieben alle Verfahrensbedingungen während des Tests die gleichen.

Es wurde postuliert, daß vielleicht einige Veränderungen in der physikalischen Form des Katalysators auftraten, die die Aktivitätsabnahme verursachten. Eine mikroskopische Analyse von recycliertem Katalysator bestätigte, daß dies das Problem war. Der Katalysator agglomerierte beim Recyclieren zu immer größeren Teilchen. Auch gab es offenbar eine Ansammlung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator. Diese Faktoren vermin-

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derten offensichtlich die wirksame Oberfläche des Katalysators, so daß folglich die Reaktorleistung abnahm. Anscheinend ist eine beinahe kolloidale Katalysatordispersion für eine wirksame Umwandlung von Schwarzölen erforderlich -_t Leider waren in diesem Verfahren herkömmliche Methoden, kolloidale Katalysatordispersionen in einem Schwärzöl zu erhalten/ nicht anwendbar. Einfaches physikalisches Bewegen oder Rühren des Katalysators in dem Öl hinterließ agglomerierte Teilchen/ die in der Größe praktisch nicht abgenommen hatten. Andere mechanische Mittel, eine solche kolloidale Dispersion zu erhalten, wären äußerst teuer anzuschaffen und zu betreiben, besonders in industriellem Maßstab.

Gleichzeitig wurden Versuche unternommen, kohlenstoffhaltiges Material von dem Katalysator zu entfernen. Waschen des Katalysators mit einem "Weißöl" hatte nur geringe Wirkung auf das kohlenstoffhaltige Material.

Es wurde wenigstens ein Durchbrach gefunden. Es schien so, daß Asphaltene nicht nur einiges von dem kohlenstoffhäfcigen Material entfernen, sondern 'daß Asphaltene auch als ein Trägermaterial für den Katalysator wirkten, überraschenderweise absorbieren oder adsorbieren die Asphaltene Katalysator und vergrößern dadurch stark dessen Oberfläche. Außerdem wirken die Asphaltene als recht gute Lösungsmittel für das kohlenstoffhaltige Material, das auf dem Katalysator beobachtet wurde. Es ist bis heute nicht genau bekannt, warum Asphaltene so vorteilhaft für die Katalysatorrecyclierung sind, doch wurde festgestellt, daß es

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sich um reale Verbesserungen handelt. Somit ist es jetzt möglich, ein Schlammverfahren für die Umwandlung von Schwarzölen in wirtschaftlicher Weise zu betreiben, wenn eine deasphaltierende Zone in Verbindung mit dem Schlammverfahren betrieben wird.

Die deasphaltierende Zone kann entweder "aufstromwärts" oder "abstromwärts" von dem Schlammreaktor liegen, je nach dem Beschickungsmaterial und den Betriebsvariablen. Die Ausdrücke "aufstromwärts" und "abstromwärts" werden etwas frei benutzt, da es für den Katalysator stets einen Fluss von dem Schlammreaktor zu der Deasphaltiervorrichtung zu dem Schlammreaktor gibt.

Bei einer Ausführungsform ist das Deasphaltierverfahren aufstromwärts von dem Schlammverfahren. Die Beschickung zu dem Schlammreaktor besteht aus der asphaltreichen, lösungsmittelarmen Fraktion aus der Deasphaltiereinrichtung. Der flüssige Auslauf aus dem Schlammreaktor wird dann zu dem Einlass der Deasphaltiereinrichtung zurückgeführt. Dieses Fließschema führt zu einem Schlammreaktor minimaler Größe, obwohl dies etwas durch eine Steigerung der Größe der Deasphaltiereinrichtung ausgeglichen wird; die sowohl die frische Beschickung wie auch den flüssigen Auslauf des Schlammreaktors behandelt. Dieser Fluss ist immer dann bevorzugt, wenn die Beschickung zu dem Verfahren einer solchen Behandlung zugänglich ist. Leider enthalten manche Rohstoffe, wie Rohöle aus Venezuela, so viel netalle und Asphaltmaterial, daß herkömmliche deasphaltierende Methoden ein Pro-

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dukt ergeben, das für eine weitere Verarbeitung in herkömmlichen Anlagen noch ungeeignet ist.

Herkömmliche Anlagen mit feststehenden Katalysätorschichten, wie Desulfurieranlagen, können bis zu etwa 50 ppm, und in einigen Fällen vielleicht noch mehr Metalle oder Vanadin in der Beschickung tolerieren. Wenn die Beschickung mehr Metalle als diese Menge enthält, kann sie nicht direkt über der feststehenden Schicht von Entschwefelungskatalysator verarbeitet werden. Eine Deasphaltierung entfernt etwa 2/3 der Metalle, so daß Rohöle, die bis zu etwa 150 ppm Metalle enthalten, deasphaltiert werden können, um eine asphaltfreie Fraktion zu liefern, die einer weiteren Verarbeitung zugänglich ist.

Ein Deasphaltieren alleine führt zu einem großen Verlust an flüssigem Produkt, da die meisten Deasphaltierverfahren bzw. Asphaltentfernungsverfahren beinahe 1 Volumenteil Schweröl je Volumenteil entfernten Asphalts entfernen. Die vorliegende Erfindung, mit der Deasphaltierzone aufstromwärts von dem Reaktor, gestattet die Produktion eines asphaltenfreien Öls mit niedrigem Metallgehalt in einer Ausbeute von etwa 100 LV%. Wegen der· Wirkung eines Herausziehens von Metallen aus der frischen Be-Schickung durch die recyclierten Asphaltene kann die Deasphaltierzone bis zu 3/4 der Metalle in der Beschickung statt 2/3 in herkömmlichen Anlagen entfernen.

Wenn die Schwarzölbeschickung sehr hohe Metallgehalte aufweist, produziert kein herkömmliches Deasphaltierverfahren, auch nicht

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mit anschliessender Schlammverarbeitung der Asphaltfraktion, ein öl mit tolerierbarem Metallgehalt. In diesen Fällen ist es erforderlich, das Schwarzöl vor dem DeasphaltJaren durch den Schlammreaktor zu führen, um sich den Vorteil der Metall entfernenden Aktivität des Schlammverfahrens zunutze zu machen.

Diese Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefaßt v/erden:

ppm Metall in der Bevorzugte Verfahrensschritte Beschickung

0-50 kann in herkömmlichen Anlagen mit festste"-

henden Katalysatorschichten verarbeitet werden.

50-150 in Anlagen mit feststehender Katalysator

schicht ohne Deasphaltierung nur mit großer Schwierigkeit verarbeitbar. Das Deasphaltieren gestattet ein Verarbeiten von asphaltfreiem öl in feststehender Schicht, doch gehen infolge der Deasphaltierung große Volumenanteile verloren»

5O-25O Optimaler Bereich für die Verwendung beim De

asphaltieren mit anschliessendem Schlaramreaktor.

250 + Schlammreaktor mit anschliessender Deasphal

tierung erforderlich.

(O bis 250) (Wie oben, wenn Produkt mit sehr niedrigem

Metallgehalt erforderlich, d. h. Schlamm mit nachfolgender Deasphaltierung)

Somit ist die Methode'nach der vorliegenden Erfindung mit der Deasphaltierzone aufstromwärts von dem Schlammreaktor noch in einigen Fällen möglich, wo Deasphaltieren allein nicht brauch-

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bar wäre. Das recyclierte Asphaltmaterial aus dem Schlammreaktor wirkt in einigen Fällen als "Dieb" , um etwas von den Metallen aus dem Rohmaterial zu entfernen, das sonst in der lösungsmittelreichen Fraktion aus der Deasphaltierzone bleiben würde.

Zur Verarbeitung von Rohmaterialien mit sehr hohem Metallgehalt, oder um ein Produkt mit dem niedrigsten Metallgehalt zu erhalten, ist ein Arbeiten mit dem Schlammreaktor aufströmwärts von der Deasphaltierzone für eine bessere Metallentfernung bevorzugt. Somit wird die Rohfraktion zu dem Verfahren zunächst zu dem Schlammreaktor und dann zu der Deasphaltierzone geführt. Die lösungsmittelreiche Produktphase aus der Deasphaltierstufe hat einen sehr niedrigen Vanadingehalt und ^kannohne Schwierig-Mt in herkömmlichen Anlagen mit feststehenden Schichten verarbeitet werden. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist noch erforderlich, da der Katalysator wieder.verwendet werden soll. Ein Deasphältieren des Schlammauslaufs gewährleistet., daß es eine sehr feine Katalysatordispersion in der Asphaltphase aus der Deasphaltiervorrichtung gibt. Diese Äsphaltphase wird dann zu dem Einlaß des Schlammreaktors recycliert.

Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil dieses speziellen Schlammverfahrens besteht in der Umwandlung der in dem Öl vorhandenen Metalle in einen Katalysator. -

andre Metalle als der Ketalysator verwendet würden, wie bei spielsweise Mo, und wenn es nicht möglich wäre, die Metalle des

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Öls i Katalysator umzuwandeln, dann müßte ein großer Teil des Bodenprodukts der Deasphaltiervorrichtung kontinuierlich zu einer großen Katalysatorregenerieranlage umgeleitet werden. Diese Katalyaatorregenerieranlage bestünde aus einer großen und teuren

an
Raffinerie aus arganischemMetall, wo zunächst das Restöl aus dem Katalysator gslöst und dann der Katalysator von Ni, Fe und V befreit und anschliessend regeneriert wrden müßte.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es nicht mehr erforderlich und auch nicht erwünscht, eine 100%ige ümwandlrung vonAsphaltenen je Durchgang zu erreichen. Da Asphal-* tene recycliert werden, ist es nun möglich, mit einer ger-ingeren Umwandlung je Durchgang zu arbeiten und dennoch eine beinahe 100%ige Umwandlung von Asphaltenen·, die in das System eintreten, zu erreichen.

Obwohl ein Arbeiten möglich ist, bei dem man eine beinahe 100%ige Umwandlung je Durchgang erreicht, und obwohl eine solche Umwandlung bei einem einzigen Durchgang gemäß der USA-Patentschrift 3 558 474 beina-he erreicht wurde, ist dies bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu vermeiden. Eine Umwandlung von 15 bis 85% je Durchgang der Asphaltene gewährleistet, daß genügend Asphaltmaterial in dem Schlammauslauf vorhanden ist, um die Katalysatoraktivität beizubehalten und auch ein Recyclisieren übermäßiger Mengen von Asphaltmaterial zu verWndern. Die genaue Umwandlungsmenge je Durchgang, die bei e^ner bestimmten Anlage erwünscht ist, hängt von den Eigenschaften des zu verarbeitenden Schwarzöles und von der Wirksamkeit und der Art der

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verwendeten Deasphaltierungsanlage ab.

Ehrlicherweise muß gesagt werden, daß es nach dem Stand der Technik eine Vielzahl von Methoden zur Durchführung einer Lösungsmitte Ideasphaltierung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungen gibt» Aus Gründen der Kürze soll kein Versuch gemacht werden, die Lösungsmitteldeasphaltiertechnik hier erschöpfend zu beschreibenο

Geeignete flüssige Deasphaltierlösungsmittel sind beispielswei-' se verflüssigte ρ normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, Isobutan oder Gemische hiervon, sowie Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Pentan, Isopentan und Gemische hiervon.

Ein besonders bevorzugtes Lösungsmitteldeasphaltieren verwendet Butan oder Pentan bei Verhältnissen von Lösungsmittel zu Öl von etwa 4 i 1 und bei einer Temperatur von etwa 5 oder 6°C unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels.

Die Konzentration von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid in der Beschickung zu dem Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 1/2 GeWo-%, berechnet auf cfa: Grundlage von elementarem Vanadino Die Verwendung von weniger Katalysator führt zu sehr niedriger Umwandlung je Durchgang der Asphaltene. übermäßige Konzentrationen verbessern offenbar die Gesamtergebnisse nicht, selbst mit extrem verunreinigten Beschickungsmaterialien, die einen extrem hohen Asphaltengehalt besitzen. Daher liegt die

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Obergrenze des Vanadinsulfids bei etwa 25 Gew»-%.

Der kolloidale Katalysatorschlanun und die Beschickung werden mit wenigstens etwa 350 V/V, Volumenteilen Wasserstoff bei 15 C und einer Atmosphäre je Volumenteil Beschickung bei 15°C, vermischt. Ein Arbeiten mit weniger Wasserstoffzirkulation als die angegebene, ergibt sehr schlechte Ergebnisse, In dem bevorzugten Aufstrombetrieb des Schlammverfahrens perlt der Wasserstoff aufwärts durch eine kontinuierliche Flüssigkeitsphase. Wegen der Anwesenheit einer kontinuierlichen flüssigen Phase könnte man annehmen, daß nur der Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone wesentlich ist, doch trifft dies nicht zu. Die Wasserstoffüberführung zu der Flüssigkeit ist in einigem Umfang durch die Diffusion beschränkt. Somit scheint eine bestimmte iMinimalmenge an Wasserstoff, der durch den flüssigen Schlamm perlt, notwendig zu sein. Ein Arbeiten mit weniger als der obigen Minimalinenge Wasserstoffzirkulation ergibt übermäßig schlechte Ergebnisse. Ein Arbeiten mit 1000 bis 2000V/V ist bevorzugt, und etwa 1300 V/V scheint das Optimum bei den

zu

derzeit verwendeten Drücken sein. Die Verwendung von mehr Wasserstoff als 20OO V/V ist nicht schädlich, scheint aber den Betrieb des Verfahrens nicht zu verbessern. Die Kompressorkosten werden mit Wasserstoffzirkütitionsraten über 10.000 V/V übermäßig hoch, so daß 10.0OO V/V eine praktische Obergrenz-e der Wasserstoffzirkulation sind.

Der Reaktionszonendruck kann im Rereich von etwa 25 bis 500 Atmosphären liegen. Höhere Drücke neigen dazu, die auftretenden Hydrierungsreaktionen zu begünstigen. Höhere Drücke ver-

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mindern auch etwas die ,Investitions- und Betriebskosten der Wasserstoffrecyclierkompressoren, die häufig im Verfahren verwendet werden. Leider erfordern höhere Drücke einen stärker konstruierten Reaktionskessel.

Da die auftretenden Reaktionen hauptsächlich exotherm sind, ist die Temperatur des Auslaufs aus der Reaktionszone wesentlich höher als die Einlaßtemperatur. Außerdem ist eine Mindesttemperatur von etwa 300 bis '400⁰C erforderlich, damit die Reaktion abläuft. Einlaßtemperaturen oberhalb 435°C sollten vermieden werden, da höhere Temperaturen Dehydrierung gegenüber Hydrierung begünstigen. Wenn man beispielsweise Cyclohexan bloß auf 350 C erhitzt, werden Benzol und Wasserstoff gebildet,selbst wenn kein Katalysator vorhanden ist. Höhere Temperaturen erhöhen allgemein die Reaktionsgeschwindigkeit, doch wird dies durch

einen ungünstigen Wechsel im Gleichgewicht ausgeglichen. Aus dem gleichen Grund sollten die Verweilzeit in der Reaktionszone und die Einlaßtemperatur derart sein, daß die Ausiaßtemperatur nicht höher als etwa 500°C liegt. Obwohl man geeignete Ergebnisse bei einer Maximaireaktionstemperatur von 500°C erhält, beschränkt eine bevorzugte Arbeitsweise die maximale Reaktionstemperatur auf etwa 45O°C.

Obwohl das vorliegende Verfahren in. einer länglichen Reaktionszone durchgeführt werden kann, wobei der Schlamm und Wasserstoff in deren oberen TeiVeingeführt v/erden und der Auslauf vom unteren Teil entfernt wird, ist ein AufStromsystem bevorzugt. Ein Ilauptvorteil besteht in der Tatsache, daß der extrem schwe-

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re Anteil der Beschickung, besonders der Anteil mit einem normalen Siedepunkt oberhalb etwa 566°C, eine merklich längere Verweilzeit in der Reaktionszone hat, was die Umwandlung dieser schweren Fraktion der Beschickung erleichtert.

Der Auslauf des Schlammreaktors einschließlich des Vanadinsulfidkatalysatores und unumgeeetzter Asphaltene wird in ein geeignetes Trennsystem eingeführt, aus dem eine wasserstoffliche Gasphase gewonnen wird, und zwar vorzugsweise zur Recycllerung zu der Beschickung, die zu dem Schlammreaktor geführt wird. Das Wasserstoffabtrennsystem wird nicht als wesentliches Merkmal des vorliegenden Kombinationsverfahrens angesehen. Es kann aus einem oder mehreren Kesseln bestehen, aus denenWasserstoff und andere normalerweise gasförmige Ströme getrennt gewonnen werden können. Der normalerweise flüssige Anteil des Produktauslaufes, der wiederum den Vanadinsulfidkatalysator und unumgesetzte Asphaltene einschließt, wird vorzugsweise in den oberen Teil einer Lösungsmitteldeasphaltierzone eingeführt, worin er im Gegenstrom in Kontakt mit einem geeigneten selektiven Lösungsmittel tritt, das in den unteren Teil der Zone eingeführt wird. Die Lösungsmitteldeasphaltierzone kann&uch den gesamten Eeschikkungsstrom zu dem Verfahren behandeln. Somit kann die Beschikkung zu der Deasphaltiervorrichtung aus frischer Beschickung und flüssigem Auslauf aus dem Schlammreaktor bestehen.

Die Lösungsmitteldeasphaltierzone funktioniert bei einer Temperatur von etwa 10 bis 300°C, vorzugsweise bei etwa 35 bis 18O°C, und der Druck liegt im Bereich von etwa 5 bis 75 Atmosphären,

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vorzugsweise zwischen 15 und 40 Atmosphären. Die genauen Betriebsbedingungen hängen im allgemeinen von den physikalischen Eigenschaften der Beschickung zu der Deasphaltiervorrichtung sowie von dem ausgewählten Lösungsmittel ab. Im allgemeinen werr* den die Temperatur und der Druck so ausgewählt, daß das Deasphaltieren in flüssiger Phase abläuft und daß gewährleistet ist, daß alle Katalysatorteilchen in der lösungsmittel armen, schweren Phase entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äthan,. Methan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Ähnlich kann das Lösungsmittel eine normalerweise flüssige Naphthafraktbn sein, die Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, und ist vorzugsweise eine Naphthafraktion mit einem Endsiedepunkt unterhalb etwa 95°C.

Die lösungsmittelreiche, normalerweise flüssige Phase wird in ein geeignetes Lösungsmittelgewinnungssystem eingeführt, dessen Aufbau und Arbeitsweise in der Literatur^usführlich beschrieben ist. Ähnlich wird die lösungsmittelarme Asphaltphase in den Schlammreaktor eingeführt. Dies erfolgt unabhängig davon, ob die Deasphaltierzone "aufstromwärts" oder "abstromwärts" von dem Schlammreaktor liegt. Die Schwärzölumwandlung wird offen- ?jar günstig beeinflusst, wenn sie in Gegenwart von Schwefelwasserstoff durchgeführt wird. Daher liegt es im Gedanken der vorliegenden Erfindung,^-etwa 2,5 bis 25,0 Mol-% Schwefeiasserstoff in Jen Wasserstoff einzuschliessen, der in den Schlammreaktor eintritt.

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Eine Ausführungsform wird duxh die Zeichnung anhand eines vereinfachten Fließbildes gezeigt, das das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung mit der Deasphaltierzone "abstromwärts" von dem Schlammreaktor erläutert.

Beschickungsinaterial wird in Leitung 1 mit Recyclierwasserstoff aus Leitung 2 und Ergänzungswasserstoff aus Leitung 3 vermischt, älichtstöchiometrischer Vanadinsulfidkatalysator, vermischt mit Asphaltenen, wird über die Leitungen 4 und 1 in den unteren Teil der Reaktionszone 5 eingeführt, per gesamte Produktauslauf einschließlich des Vanadinsulfidkatalysators und unumgesetzter Asphaltene wird über Leitung 6 aus dem Reaktor 5 entfernt und in ein geeignetes Wasserstoffabtrennsystem 7 eingeführt. Das Wasserstoffabtrennsystem 7 kann ein Abtrennsystem mit mehreren Kesseln sein, worin der Wasserstoff Über Leitung 2 für eine Recyclierung entfernt w±rd, während andere gasförmige Komponenten aus dem Verfahren entfernt werden können. Normalerweise flüssiger Reaktorauslauf, beispielsweise Hexan6nd schwerere Kohlenwasserstoffe, einschließlich des Vanadinsulfidkatalysators und unumgesetzter Asphaltene, wird von der Wasserstoffabtrennzone 7 über Leitung 8 abgezogen und dabei in den oberen Teil der Deasphaltierzone 9 eingeführt.

I¹

Ein geeignetes selektives Lösungsmittel, wie beispielsweise η-Butan, wird in einen unteren Teil der Deasphaltiervorrichtung 9 über Leitung 10 eingeführt. Das Ergänzungslösungsmittel kann durch Leitung 10 über Leitung 11 zugesetzt werden. Das lösungs-

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mittelreiche, normalerweise flüssige Material, das vom oberen Teil der Deasphaltiervorrichtung 9 über Leitung 12 abgezogen wird, wird in das Lösungsmittelgewinnungssystem 13 engeführt, wo Lösungsmittel gewonnen und über Leitung 10 recycliert^wird. Der normalerweise flüssige Produktauslauf wird aus dem Verfahren über Leitung 14 abgezogen. Der ausgefällte Vanadinsulfidkatalysator und unumgesetzte Asphaltene werden von der Basphaltiervorrichtung 9 über Leitung 4 abgezogen und zu einer Vereinigung mit der Beschickung und mit Wasserstoff recycliefc.Da die meisten Schwarzölbeschickungsmaterialien wesentliche Mengen an Metallen enthalten, in. der Hauptsache Nickel und Vanadin, die als Metallporphyrine vorliegen, wird vorzugsweise ein Schleppstrom über Leitung 15 abgezogen und zu einer geeigneten Metallrückgewinnungsanlage geschickt. Diese,Methode verhindert eine unangenehme Ansammlung von Metallen in dem System.

Das in diesen Beispielen verwendete Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial war das Bodenprodukt einer Vakuumkolonne mit einem spezifischen Gewicht von 1,028, einem Anfangssiedepunkt von 286°C, einer 10,0 LV%-Destillationstemperatur von 514°C und einer 24,0 LV%-Destillationstemperatur von·566°C. Die Beschickung aithielt 13,3 Gew.-% Asphaltene, 4,88 Gew.—% Schwefel» 0,48 Gew.-% Stickstoff, 400 ppm Vanadin und 70 ppm Nickel, wobei letztere als metallorganische Porphyrine vorlagen.

Beispiel 1 ■ ' . . ·

In diesem Beispiel wurden 200 g Beschickung je Stunde mit 0,535 m je Stunde Wasserstoff, "gemessen bei 15 C und einer Atmosphäre,

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-2O-

oder etv/a 2,68'J V/V vermischt. 17,0 Kol-% Schwefelwasserstoff waren in dem Recycliergas enthalten. Der Reaktionszonendruck betrug 205 Atmosphären, und die Reaktionszonenspitzentemperatur betrug 443 C. Der normalerweise flüssige Anteil des Produktauslaufs v/urde bei einer Temperatur von 6 7°C und einem ausreichenden Druck, um den Betrieb in flüssiger Phase aufrecht zu erhalten, propandeasphaltiert.

Etwa 3,2 Gew.-% Katalysator wurden verwendet, um ein leicht destilliertes Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 1,008 umzuwandeln. Das Rohmaterial enthielt 10,53 Gew.-% Asphaltene, 2,80 Gew.-S Schwefel und 578 ppm Metalle, Der Vanadinsulfidkatalysator wurde behandelt, um alles benzollösliche Material und Asphaltene zu entfernen, und der asphaltenfreie Katalysator wurde zweimal wiederver\eidet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I: Behandlung von leicht destilliertem RohÖl-Produkteigenschaften

Vers. Nr.	spez.	Gewicht	Gew.	-% Asphaltene	Gew.-%	Schwefel
1	0	,937	0	,19	0,	95
2	0	,948	2	,Ol	1*	49
3	0	,955	2	,40	1,	81

Eine Katalysatordeaktivierung wird schnell ersichtlich. Im Versuch Nr. 3 war das spezifische Gewicht auf 0,955 gestiegen,

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die Asphaltene waren auf 2,40 Gew.~% gestiegen, und 1,81 Gev/.-?? Schwefel blieben in dem Produkt.

Das Beschickungsmaterial wurde dann auf die oben beschriebenen Bodenprodukte der Vakuumkolonne gewechselt. Vanadinsulfidkatalysator,. 7,9 Gew.-%, v/urde viermal wiederverwendet, nachdem Benzol und lösliches riaterial und restliche Asphaltene entfernt worden v/aren. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von wenigstens drei Wiederverwendungsbetrieben aufgeführt.

Tabelle II: Behandlung von Vakuumbodenprodukten - Produkteigenschaften

Gew.-"% Asphaltene Gew.-^ Schwefel

Vers.	4	spez.	Gewicht
!.■ir.	5
6	O	,947
O	,942
O	,937

1,74 1>62

1,74 1,73

1,70 1,79

Die Katalysatordeaktivierung ist besonders merklich bezüglich der restlichen Asphaltenkonzentration. Hit frischem Katalysator wurden mehr als 99% der ursprünglichen Asphaltene umgewandelt, während die obigen Zahlen eine etwa 87%ige Asphaltenumwandlung anzeigen.

Beispiel 2 ■ .

Für die nächste Versuchsreihe wurde die 'Katalysatorkonzentration auf 2,8 bis 3,5 Gew.-%, berechnet als elementares Vanadin,

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und die Temperatur auf etwa 425 bis 43O°C gesenkt. Die einzige andere Betriäsänderung erfolgte gemäß dem Verfahren der vorliegenden Lrfindung, indem das katalytische Vanadinsulfid unmittelbar von der Deasphaltiervorrichtung mit den unumgesetzten Asphaltenen recycliert wurde.

Der Vanadinsulfidkatalysator wurde zweimal wiederverwandet, die Katalysatorkonzentration im Anfangsversuch (7) betrug 3,5 Gew.-% und in den beiden v/eiteren Versuchen (B) und (9) 2,8 Gew.-%.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III; Behandlung von Vakuumbodenprodukten - Produkteigenschaften

Vers. spez. Gewicht Gew.-2 Asphaltene Gew.-% Schwefel Nr.

7 0,958 0,05 2,07

8 0,940 0,17 2,48

9 Ü,940 0,09 2,12

Diese Ergebnisse zeigen klar die Vorteile einer Anwendung des vorliegenden Kombinationsverfahrens und sind äußerst überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß die Katalysatorkonzentration von 7,9 auf 2,8 Gew.-% gesenkt worden war.

In diesem Beispiel wurde das Verfahrensfließschema nach einpr

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anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung modifiziert.

Das Eeschickungsmaterial wird zunächst deasphaltiert, und die lösungsmittelarme Asphaltfraktion wird alleine zu der Umwandlungszone geschickt.

Der Auslauf der ümwandlungszone wird zu einem Wasserstoffabtrennsystern geleitet. I-Tormalerweise flüssiger Auslauf wird dann mit dem Einlaß der Deasphaltierzone, die die Beschickung behandelt, recycliert. Somit deaspha:ltiert die Deasphaltierzone sowohl die Beschickung wie auch die Reaktorauslauf flüssigkeit.. In der Umwandlungszone umgewandelte Asphaltene werden als Produkt in der 1Ösumgsmittelreichen Phase , die von der DeasphaltLervorrichtung gewonnen wird, erhalten.

Beispiel 3

Die Beschickung, das Bodenprodukt einer Vakuumkolonne, das oben beschrieben wurde, wird mit unumgesetzten Asphaltenen und nichts-böchiometrischem Vanadinsulfid vermischt und bei einer Temperatur von etwa 70 C und einem ausreichenden Druck, um den Betrieb in flüssiger Phase aufrecht zu erhalten, einer n-Butandeasphaltierung unterzogen. Etwa 70 LV% der ursprünglichen Beschickung werden in einer lösungsmittelreichen Phase entfernt und in ein geeignetes Lösungsmittelrückgewinnsystern eingeführt. Die iestlichen Schwerölbestandteile, ausgefällte Asphaltene und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid, in einer Menge von etwa 3,0 Gew.-% auf der Grundlage von elementarem Vanadin, werden in den

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unteren Teil der Reaktionszone eingeführt, der auf einer !Iaximaltemperatur von etwa 425 C und einem Druck von etwa 205 Atmosphären gehalten wird. Die Beschickung wird mit einem wasserstoff reichen Gas vermischt, um etwa 3000 V/V zuzuführen. Dieses Gas enthält etwa 15,0 Iiol-% U-S.

Hach einer Trennung des Reaktionsproduktauslaufs, um Wasserstoff für eine Recyclisierung zu der Reaktionszone zu gewinnen, wird die Flüssigkeit mit frischer Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt und in die Lösungsmitteldeasphaltierzone eingeführt. Nach etwa 100 Stunden Betrieb wird ein Schleppstroip Von etwa 10 LV% des flüssigen Reaktorauslaufs abgezogen und nach einer Entfernung von in Kohlenwasserstoff löslichen Produkten zu einem Metallgev/innungssystem geleitet.

Analysen des normalerweise flüssigen Produktes, d. h. der asphaltenfreien Phase aus der Deasphaltierzone einschließlich Kohlenwasserstoff, der aus dem Echleppstrom gewonnen wird, wenn ein solcher angewendet wird, zeigen eine Rückgewinnung der anfänglichen Katalysatoraktivität . Bei etwa 50 Stunden Betrieb beträgt de restliche Asphaltenkonzentration etwa 1,25%, bei 142 Stunden ist sie auf etwa 0,50% abgefallen, bei 175 Stunden ist die restliche Asphaltmenge auf etwa 0,25% gesunken, und nach etwa 200 Stunden liegt die Konzentration bei etwa 0,10%.

Die obigen Ausführungen zeigen die wesentlichen Merkmale des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung und die Vorteile,

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die bei seiner Anvzendung erhalten werden". Das flüssige Produkt nach der vorliegenden Erfindung ist im vjesentlichen asphaltenfrei und hinsichtlich des Metallgehaltes stark vermindert und Gin ideales Beschickungsmaterial für eine nachfolgende Verarbeitung in einer Hyarodesulfurierungs- oder Hydrokrackeinheit mit feststehender Katalysatorschicht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoff beschickung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Recyclierstrom, den man gemäß Stufe (d) erhalten hat und der ein lösungsmittelarmes Gemisch von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid und Asphaltenen, das aus einer Lösungsmittelextraktionszone abgezogen wurde, umfaßt und Viasserstoff in eine Umwandlungszone einführt,

(b) darin diesen Strom mit Wasserstoff bei solchen Bedingungen, die die Asphaltene in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umwandeln, umsetzt,

(c) einen wasserstoffhaltigen Strom von dem Auslauf der Umwandlungszone abtrennt,

(d) den restlichen normalerweise flüssigen Anteil des Auslaufs einschließlich des Vanadinsulfids in die Lösungsmittelextraktionszone einführt und darin den flüssigen Anteil deasphaltiert und so eine lösungsmittelreiche, normalerweise

flüssige Phase, die aus dem Verfahren abgezogen wird, und ein lösungsmittelarmes Gemisch, das nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid und Asphaltene umfaßt, als den Recyclierstrom gewinnt und

(e) die asphaltenhaltige Kohlenwasserstoffbeschickung in das Zirkulationssystem einführt, indem man sie mit dem Recyclierstrom der Stufe (a) und/oder dem normalerweise flüs-

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sagen Anteil des Auslaufs der Umwandlungsζone vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des wasserstoffhaltigen Stromes der Stufe (c) recycliert und so wenigstens einen Teil des Wasserstoff bedarf es in Stufe (a) deckt. · ' . ·

3. Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Urawandlungszone ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, von etwa'350 bis 10.000, vorzugsweise ■ von etwa 1000 bis 200Ö Volumenteilen Wasserstoff bei 15°C und einer Atmosphäre je Volumenteil Kohlenwasserstoff¹ bei 15 C und den Reaktxonszonendruck auf-etwa 5 bis 75 Atmosphären, vorzugsweise 15 bis 40 Atmosphären, und die Reaktionszonentemperatur auf etwa 300 bis 500°C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem nichtstöchiometrischen Vanadinsulfid, berechnet als elementares Vanadin, etwa 0,5 bis 25 Gew.-% des normalerweise flüssigen Stromes, der in die Umwandlungszone eintritt, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der normalerw-eise gasförmige Strom, der in die Umwandlungszone eintritt, etwa 2,5 bis 25 Mol.-% H₃S enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen leichten Kohlenwasserstoff

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mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel η-Butan verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Naphthafraktion verwendet, die Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickungsmaterial von etwa 3 : 1 bis 15 : 1 verwendet.

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