DK143810B - Fremgangsmaade til hydrokrakning af et asphaltenholdigt carbonhydridchargemateriale - Google Patents

Description

(19) DANMARK

i® (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (it) 11*3810 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5133/72 (51) |nt.ci.3 C 10 G 47/06 (22) Indleveringsdag 17· okt. 1972 (24) Løbedag 17· okt. 1972 (41) Aim. tilgængelig 19. apr. 1973 (44) Fremlagt 1 2. Okt. 1 981 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 18. okt. 1971, 190021, US 18. okt. 1971, 190022, US

(71) Ansøger UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY, Des Plaines, US.

(72) Opfinder John George Gatsis, US: William Karl Theodore Gleim, US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til hydrokrakning af et asphaltenholdigt carbon= hydridchargemateriale.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til hydrokrakning af et asphaltenholdigt carbonhydridchargema-teriale til laverekogende carbonhydridprodukter under anvendelse af en ikke-støkiometrisk vanadiumsulfidkatalysator. Mere <q specifikt er den foreliggende opfindelse rettet på en kombina- 3 tionsfremgangsmåde til kontinuerlig hydrokrakning af bundpro- ~ dukter fra en destillation foretaget ved atmosfæretryk eller v) under vakuum, råolieremanenser, råolier, hvorfra de mest flyg- ^ tige dele er blevet fjernet, kulolieekstrakter, råolier ekstra heret fra tjaresand og lignende olier, der alle alment betegnes S* "black oils" inden for jordolieraffineringsteknikken.

2 143810

Disse black oils indeholder svovlholdige forbindelser med høj molekylvægt i overordentlig store mængder og desuden overskudsmængder af nitrogenholdige forbindelser, organometalliske komplekser med høj molekylvægt, der som hovedbestanddel indeholder nikkel og vanadium, samt asphaltholdigt materiale. Asphaltholdigt materiale viser sig almindeligvis at være kompleksbundet eller bundet til svovl og i et vist omfang til de organometalliske forbindelser. Der eksisterer et rigeligt forråd af sådant carbonhydridmateriale, hvoraf det meste har en specifik vægtfylde ved 15,6°C på over 0,95. En betydelig mængde har en specifik vægtfylde på over 1,0. Black oils er almindeligvis karakteriseret ved et kogeområde, der viser, at 10 V/Vol-% (væskevolumenprocent) og sædvanligvis mere har et kogepunkt ved normalt tryk på over ca. 566°C.

Kombinationsfremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er især rettet på hvdrokrakningen af black oils til destiller-bare carbonhydridprodukter. Specifikke eksempler på disse black oils, der er illustrative for de typer, ved hvilke den foreliggende opfindelse er særlig anvendelig, omfatter et bundprodukt fra et vakuumtårn med en specifik vægtfylde på 1,021 og indeholdende 4,05 vægtprocent S og 25,7 vægtprocent asphaltener, samt en vakuumremanens med en specifik vægtfylde på 1,009 og indeholdende J>,0 vægtprocent S, 4.5ΟΟ ppm nitrogen og med en 20,0 V/Vol-% destillationstemperatur på 568°C. Den foreliggende opfindelse muliggør for første gang hydrokrakning af størstedelen af sådant materiale. Dette står i kontrast til raffinørers hidtidige erfaringer ved behandling af dette materiale. En typisk kendt fremgangsmåde med fikseret masse kunne således ikke behandle sådanne asphaltenholdige olier uden en hurtig forringelse af ydeevnen.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en mere effektiv fremgangsmåde til hydrokrakning af tungt carbonhydridmateriale indeholdende asphaltener, specielt at hydrokrak-ke carbonhydriduopløselige asphaltener til carbonhydridopløselige, laverekogende normalt flydende produkter for derigennem at opnå kontinuerlig dekontaminering af asphaltenholdige black oils ved anvendelse af en fast, uunderstøttet ikke-støkiometrisk vanadiumsulfidkatalysator med minimal katalysatordeaktivering.

I overensstemmelse hermed tilvejebringer den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til hydrokrakning af et asphaltenholdigt carbonhydridchargemateriale under anvendelse af en ikke-støkiome-trisk vanadiumsulfidkatalysator, hvilken fremgangsmåde er ejendomme- 3 143810 lig ved, at man a) indfører en recirkuleringsstrøm, der er fremkommet som beskrevet nedenfor og omfatter en opløsningsmiddelfattig blanding af katalysatoren og asphaltener udtaget fra en opløsningsmiddelekstraktionszone, og hydrogen i en omdannelseszone, b) i denne omdannelseszone omsætter strømmen med hydrogen ved betingelser, der er valgt således, at de omdanner asphaltener til laverekogende carbonhydrider, c) adskiller en hydrogenholdig strøm fra omdannelseszoneafgangs strømmen, d) indfører den resterende, normalt flydende del af afgangsstrømmen, herunder vanadiumsulfidet, i opløsningsraiddeleks-traktionszonen og i denne deasphalterer den flydende del til tilvejebringelse af en opløsningsmiddelrig, normalt flydende fase og en opløsningsmiddelfattig blanding omfattende ikke-støkiome-trisk vanadiumsulfid og asphaltener som recirkuleringsstrømmen, e) indfører det asphaltenholdige carbonhydridchargema-teriale i cirkulationssystemet ved at blande dette materiale med mindst én strøm valgt blandt (1) recirkuleringsstrømmen fra trin a) og (2) den normalt flydende del af omdannelseszoneafgangsstrømmen, og f) adskiller opløsningsmiddel fra den opløsningsmiddelrige strøm fra trin d), hvilket opløsningsmiddel fortrinsvis genanvendes, samt udvinder hydrokrakket produkt.

Ved én udførelsesform kommer frisk fødemateriale ind i reaktoren, reaktorafgangsvæsken deasphalteres, og den opløsningsmiddel -fattige fraktion, der frembringes ved deasphalteringen, recirkuleres til reaktoren.

Ved en anden udførelsesform deasphalteres fødematerialet til processen først, derpå chargeres den opløsningsmiddelfattige asphalten-holdige fraktion til reaktoren, og reaktorafgangsvæsken recirkuleres til deasphalteringsorganet.

Særlige udførelsesformer angår primært driftsbetingelser og de valgte opløsningsmidler, der anvendes i opløsningsmiddelekstraktionszonen.

Grundidéen, der involverer anvendelsen af uunderstøttet, ikke-støkiometrisk vanadiumsulfid som katalytisk middel til omdannelsen af asphaltenholdige carbonhydridholdige black oils, er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.558.474. Som angivet i dette patentskrift 4 143810 udviser' det ikke-støkiometriske vanadiumsulfid en usædvanlig aktivitetsgrad med hensyn til asphaltenomdannelse, medens det samtidigt eliminerer en betydelig mængde af de svovlholdige og nitrogenholdige forbindelser. Dette patentskrift omtaler ikke opløsningsmiddeldeasphal-tering.

De eksempler, der gives i USA-patentskrift nr. 3.558.474, anvender alle meget store mængder ikke-støkiometrisk vanadiumsulfid· -precursor blandet med chargematerialet til reaktionszonen. Eksempel 5 i dette patentskrift viser anvendelse af 832 g vanadiumtetrasulfid sat til 1200 g black oil. Som en fagmand vil erkende, er det ikke kommercielt lønnende at sætte så overordentligt store mængder af nogen som helst vanadiumforbindelse til en black oil.

I et forsøg på at reducere de overordentlig store mængder vanadiumforbindelser, der er nødvendige ved udøvelsen af opfindelsen ifølge USA-patentskrift nr. 3*558.474, blev der gjort forsøg på at recirkulere noget af katalysatoren og lade denne recirkulerede katalysator erstatte tilsætning af vanadiumtetrasulfid. Ovennævnte patentskrift beskriver ikke en metode til katalysatorrecirkulering. Reaktorafgangsstrøm sendes til en varm lynfordampningsseparator, VLS, der holdes ved reaktipnszonetemperaturen, men ved et lavere tryk. VLS-væske re.cirkuleres til kombinering med frisk carbonhydridcharge, eller vanadiumkatalysatoren fra denne strøm genvindes ved filtrering eller behandling i afsætningstanke eller en række centrifuger.

Såvel direkte recirkulering af VLS-væske som recirkulering af katalysator, der er genvundet fra denne væske ved konventionelle metoder, blev forsøgt. I hvert tilfælde formindskedes katalysatoraktiviteten ved genanvendelse.

Dette var et forvirrende fænomen. Katalysator-precursoren sønderdeltes til ikke-støkiometrisk vanadiumsulfid. Denne katalysator arbejdede godt første gang, den sendtes gennem reaktoren, men dens aktivitet faldt ved genanvendelse. En kemisk analyse af katalysatoren viste, at der ikke var nogen ændring i sammensætningen. Endvidere forblev alle procesbetingelserne de samme under afprøvningen.

Det blev postuleret, at en vis ændring i katalysatorens fysiske form måske bevirkede aktivitetsfaldet. En mikroskopisk analyse af den recirkulerede katalysator bekræftede, at dette var problemet.

Ved recirkulering agglomererede katalysatoren til større og større partikler. Der viste sig også at være en opbygning af carbonholdigt materiale på katalysatoren. Disse faktorer reducerede tilsyneladende katalysatorens effektive overfladeareal, hvilket som følge deraf for 5 143810 ringede reaktorens ydeevne. Tilsyneladende kræves der en næsten kol-loid dispersion af katalysatoren til effektiv omdannelse af black oils. Uheldigvis kunne konventionelle metoder til opnåelse af kolloide katalysatordispersioner i en black oil ikke anvendes ved denne fremgangsmåde. En simpel fysisk omrøring af katalysatoren i olien efterlod de agglomererede partikler praktisk taget uformindskede i størrelse. Det ville have været uoverkommeligt dyrt at købe og drive andre mekaniske midler til opnåelse af en sådan kolloid dispersion, i særdeleshed i kommerciel målestok.

Samtidigt blev der gjort forsøg på at fjerne det carbon-holdige materiale fra katalysatoren. Vask af katalysatoren med en "hvid olie" havde kun ringe virkning på det carbonholdige materiale.

Til sidst blev der fundet en udvej. Det så ud til, at asphalte-ner ikke blot fjerner noget af det carbonholdige materiale, men at asphal tenerne også virkede som bæremateriale for katalysatoren. Overraskende absorberer eller adsorberer asphal tenerne katalysatoren, hvorved dennes overfladearealforøges stærkt. Asphal tenerne virker endvidere som nogenlunde gode opløsningsmidler for det carbonholdige materiale, der iagttages på katalysatoren. Det vides ikke nøjagtigt, hvorfor asphaltener er så gunstige for katalysatorrecirkuleringen, men det er blevet fastslået, at der er tale om virkelige forbedringer. Det er således muligt nu at drive en opslæmningsfremgangsmåde til omdannelse af black oils på økonomisk måde, hvis en deasphalte-ringszone drives i forbindelse med opslæmningsfremgangsmåden.

Deasphalteringszonen kan være i enten "modstrøm" eller "medstrøm" i forhold til opslæmningsreaktoren afhaaigigt af fødematerialet og de variable driftsfaktorer. Udtrykkene "modstrøm" og "medstrøm" anvendes noget løst, fordi der for katalysatorens vedkommende altid er en strømning fra opslæmningsreaktoren til deasphalteringsorganet til opslæmningsreaktoren.

Ved <ån udførelsesform er deasphal teringsfremgangsmåden i modstrøm i forhold til opslæmningsfremgangsmåden. Fødemateriale til opslæmningsreaktoren består af den asphal tenrige, opløsningsmiddel-fattige fraktion fra deasphalteringsorganet. Væskeafgangsstrømmen fra opslæmningsreaktoren returneres derpå til tilgangen til deasphalteringsorganet. Dette strømningssystem resulterer i en opslæmningsreaktor af minimal størrelse, selv om dette opvejes noget af en stigning i størrelsen af det deasphalteringsorgan, der behandler både det friske fødemateriale og væskeafgangsstrømmen fra opslæmnings-reaktoren. Denne strømning foretrækkes, hver gang chargematerialet 6 143810 til processen kan underkastes en sådan behandling. Uheldigvis indeholder visse råolier, f.eks. venezuelanske råolier, så mange metaller og så meget asphaltenholdigt materiale, at konventionelle deasphalte-ringsoperationer frembringer et produkt, der stadig er uegnet til viderebehandling i konventionelle enheder.

Konventionelle enheder med fikserede masser, f.eks. afsvovlings-enheder, kan tolerere op til ca. 50 ppm metaller eller vanadium i fødematerialet, og i visse tilfælde endog derover. Hvis fødemateria-let indeholder mere metal end dette, kan det ikke behandles direkte over den fikserede masse af afsvovlingskatalysator. Deasphaltering fjerner ca. 2/5 af metallet, således at black oils indeholdende op til ca. 150 ppm metal kan deasphalteres til frembringelse af en asphaltfri fraktion, der kan underkastes yderligere behandling.

Deasphaltering alene resulterer i stort tab af væskeprodukt, fordi de fleste deasphalteringsfremgangsmåder fjerner næsten et volumen tung olie for hvert volumen fjernet asphalt. Den foreliggende opfindelse, hvor deasphalteringszonen er i modstrøm i forhold til reaktoren, muliggør fremstilling af en asphaltenfri olie med lavt metalindhold i et udbytte på ca. 100 V/Vol-^. På grund af de recirkule-rede asphalteners virksomhed med hensyn til at "stjæle" metaller fra den friske fødecharge kan deasphalteringszonen endvidere fjerne op til 3/^ af metallerne i fødematerialet fremfor 2/3, som det er tilfældet ved konventionelle enheder.

Hvis black oil-fødematerialet indeholder særdeles store mængder metal, frembringer hverken konventionel deasphaltering eller deasphal tering efterfulgt af opslæmningsbehandling af asphaltfraktionen en olie med tolererbart metalindhold. I disse tilfælde er det nødvendigt at passere black oil-materialet gennem opslæmningsreaktoren forud for deasphalteringen, fcr at man kan drage fordel af opslæmningsfremgangsmådens metalfjernelses-aktivitet.

Disse resultater opsummeres nedenfor: 7 143810 ppm Metal i fødematerialet Foretrukne behandlingstrin__ 0-50 Kan behandles i konventionelle enheder med fikseret masse.

50 - 150 Behandles i enheder med fikseret masse uden de- asphaltering kun med stor vanskelighed. Deasphaltering muliggør behandling med fikseret masse af en asphaltfri olie, men med stort volumentab på grund af deasphaltering.

50 - 250 Optimalt område til anvendelse af deasphaltering efterfulgt af opslæmningsreaktor.

25Ο+ Opslæmningsreaktor efterfulgt af deasphaltering er nødvendig.

(0 til 25Ο) (Som ovenfor, hvis der ønskes et produkt med meget lavt metalindhold, dvs. opslæmning efterfulgt af deasphaltering).

Således er det stadig muligt at udøve den foreliggende opfindelse med deasphalteringszonen i modstrøm til opslæmningsreaktoren i nogle tilfælde, hvor deasphaltering alene ikke ville fungere. Detrecirkulerede asphalteniske materiale fra opslæmningsreaktoren virker i visse tilfælde som en "tyv" og stjæler nogle af de metaller fra råmaterialet, der ellers ville forblive i den opløsningsmiddelrige fraktion fra deasphalteringszonen.

Til behandling af råmaterialer med særdeles stort metalindhold eller til opnåelse af et produkt med det laveste metalindhold foretrækkes drift med opslæmningsreaktoren i modstrøm til deasphalte-ringszonen til opnåelse af bedre metalfjernelse. Råfraktionen til processen ledes således først til opslæmningsreaktoren og derpå til en deasphalteringszone. Den opløsningsmiddelrige produktfase fra deasphal teringstrinet har et særdeles lavt vanadiumindhold og kan behandles uden vanskelighed i konventionelle enheder med fikseret masse. Udøvelsen af den foreliggende opfindelse er stadig nødvendig, fordi katalysatoren skal genanvendes. Deasphaltering af opslæmningsafgangs-strømmen sikrer, at der er en fin dispersion af katalysator i asphalt-fasen fra deasphalteringsorganet. Denne asphal tfase recirkuleres dernæst til tilgangen til opslaanningsreaktoren.

En yderligere økonomisk fordel ved denne specifikke opslæmningsfremgangsmåde består i omdannelse af de metaller, der er til stede i olien, til katalysator.

8 143810

Hvis der blev anvendt andre metaller som katalysator, f.eks. Mo, og hvis det ikke var muligt at omdanne metallerne i olien til katalysator, måtte en stor del af bundfraktionerne fra deasphalteringsorganet afgrenes kontinuerligt til en stor katalysatorregenereringsenhed.

Denne katalysatorregenereringsenhed skulle bestå af et stort kostbart uorganisk metalraffinaderi, hvor den tilbageværende olie først skulle opløses fra katalysatoren, og katalysatoren derpå skulle befries for Ni, Pe og V efterfulgt af regenerering.

Ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse er det ikke længere nødvendigt eller ønskeligt at opnå 100$ omdannelse pr. asphalten--passage. Fordi asphaltenerne recirkuleres, er det nu muligt at nøjes med en mindre omdannelse pr. passage og dog stadig opnå næsten 100$ omdannelse af asphaltener, der kommer ind i systemet.

Selv om drift til opnåelse af næsten 100$ omdannelse pr. passage er mulig og omtrent blev opnået ifølge USA-patentskrift nr.

5.558·474 på basis af passage ån gang, skal den undgås ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse. Omdannelse af fra 15 til 85$ pr. passage af asphaltener sikrer, at der er tilstrækkeligt asphaltma-teriale i opslæmningsafgangss.t;rømmen til opretholdelse af katalysatoraktivitet og ligeledes til forhindring af overskydende mamgder asphaltenisk materiale. Den nøjagtige mængde omdannelse pr. passage, der er ønskelig ved en hvilken som helst given installation, afhænger af de karakteristika, den black oil, der behandles, er i besiddelse af, samt af effektiviteten og typen af den anvendte deasphalte-ringsenhed.

Det må erkendes, at den kendte teknik er fuld af en bred mangfoldighed af teknikformer til gennemføring af opløsningsmiddel--deasphaltering af asphaltenholdige carbonhydridohargematerialer.

Por kortheds skyld gøres der intet forsøg her på at skildre opløsningsmiddel -deasphalterings teknikken udtømmende.

Egnede flydende deasphalteringsopløsningsmidler omfatter fortættede, normalt gasformige carbonhydrider, såsom propan, n-butan, isobutan eller blandinger deraf, samt ethan, ethylen, propan, propylen, n-butylen, isobutylen, pentan, isopentan og blandinger deraf.

En særlig foretrukken opløsningsmiddel-deasphalteringsdrift anvender butan eller pentan i et forhold mellem opløsningsmiddel og olie på ca.4:1 og ved en temperatur på ca. 5 eller 6°C under den kritiske temperatur for opløsningsmidlet.

9 143810

Koncentrationen af ikke-støkiometrisk vanadiumsulfid i chargen til reaktoren er fortrinsvis mindst ca. 1/2 vægtprocent, beregnet på elementært vanadium-basis. Anvendelse af mindre katalysator resulterer i særdeles lav omdannelse pr. passage af asphalten. Koncentrationer i overskud synes ikke at forbedre de samlede resultater, ikke engang med yderst kontaminerede chargematerialer med et særdeles højt asphal tenindhold. Derfor ligger den øvre grænse for vanadiumsulfidet på ca. 25 vægtprocent.

Den kolloide opslæmning af katalysator og chargemateriale blandes med mindst ca. 35° volumen hydrogen ved 15°C og 1 atm pr. volumen chargemateriale ved 15°C. Drift med mindre hydrogencirkulering end denne mængde giver særdeles ringe resultater. Ved den foretrukne drift af opslæmningsprocessen med strømmen bobler hydrogenet op gennem en kontinuerlig væskefase. På grund af tilstedeværelsen af en kontinuerlig væskefase kunne det tænkes, at kun hydrogen--partialtrykket i reaktionszonen er signifikant, men dette er ikke korrekt. Hydrogenoverførsel til væsken er i en vis grad diffusions-begrænset. Således synes en vis minimummaigde af hydrogen, der bobler gennem den flydende opslæmning, at være nødvendig. Drift med mindre end den ovennævnte minimummsaigde hydrogencirkulering giver overordentlig ringe resultater. Drift med 1000-2000 Vol/Vol foretrækkes, og ca. 13ΟΟ Vol/Vol synes at være optimalt ved de gængs anvendte tryk. Anvendelse af mere hydrogen end 2000 Vol/Vol er ikke skadelig, men synes ikke at forbedre processens drift. Komprimeringsomkostninger bliver overordentlig store med hydrogencirkuleringsmsaigder på over 10.000 Vol/-Vol, således at 10.000 Vol/Vol er en øvre grænse for hydrogencirkulation i praksis.

Reaktionszonetrykket kan ligge på fra ca. 25 til ca. 500 atmosfærer. Højere tryk har tilbøjelighed til at favorisere de hydrogeneringsreaktioner, der forekommer. Højere tryk reducerer også i et vist omfang kapital- og driftsomkostningerne ved de recirkulerings-hydrogenkompresβorer, der hyppigt anvendes ved processen. Uheldigvis kræver højere tryk en mere solidt konstrueret reaktionsbeholder.

Eftersojn de reaktioner, der gennemføres, er overvejende ekso-terme, er temperaturen på afgangsstrømmen fra reaktionszonen betydeligt højere end tilgangstemperaturen. Endvidere kræves der en minimumtemperatur på fra ca. 300 til ca. 400°C, for at reaktionen kan finde sted. Tilgangstemperaturer på over 435°C bør undgås, fordi højere temperaturer favoriserer dehydrogenering fremfor hydrogenering.

ιη 143810 ίο

For eksempel vil blot det at opvarme cyclohexan til 350°C frembringe benzen og hydrogen, endog selv om der ikke er nogen katalysator til stede. Højere temperaturer forøger almindeligvis reaktionshastigheden, men dette opvejes af en ugunstig ændring i ligevægten. Af samme årsager bør opholdstiden i reaktionszonen og tilgangstemperaturen være således, at afgangstemperaturen ikke er højere end ca. 500°C. Selv om der opnås anvendelige resultater ved en maksimal reaktionstemperatur på 500°C, begrænser en foretrukken driftsmetode den maksimale reaktionstemperatur til ca. 450UC.

Selv om den foreliggende fremgangsmåde kan gennemføres i en aflang reaktionszone, hvor opslæmningen og hydrogenet indføres i dennes øvre del, og afgangsstrømmen fjernes fra en nedre del, foretrækkes et system med opadgående strømning. En hovedfordel ligger i, at den yderst tunge del af chargematerialet, især den del, der har et kogepunkt ved normalt tryk på over ca. 566°C, har et kendeligt længere opboLd i reaktionszonen, hvilket letter omdannelsen af denne tunge fraktion af chargen.

Opslæmningsreaktorafgangsstrømmen, herunder vanadiumsulfidkatalysatoren og uomsatte asphaltener, indføres i et egnet adskillelsessystem, hvorfra en hydrogenrig gasformig fase udvindes, fortrinsvis til recirkulering til fødematerialet til opslæmningsreaktoren. Hydrogenadskillelsessystemet anses ikke for at være et essentielt træk ved den her omhandlede kombinationsfremgangsmåde. Det kan bestå af en eller flere beholdere, hvorfra der separat udvindes hydrogen og andre normalt gasformige strømme. Den normalt flydende del af produktafgangsstrømmen, herunder igen vanadiumsulfidkatalysatoren og uomsatte asphaltener, indføres fortrinsvis i den øvre del af en opløsningsmiddel-deasphalteringszone, hvor den i modstrøm kommer i kontakt med et egnet selektivt opløsningsmiddel, der indføres i den nedre del deraf. Opløsningsmiddel-deasphalteringszonen kan også behandle hele fødestrømmen til processen. Fødematerialet til deaspha]is-ringsorganet kan således bestå af frisk fødemateriale og flydende afgangsstrøm fra opslæmringsreaktoren.

Opløsningsmiddel-deasphalteringszonen virker ved en temperatur på fra ca. 10 til ca. 300°C, fortrinsvis fra ca. 35 til ca. l80°C, og trykket ligger i området fra ca. 5 til ca. 75 atm, fortrinsvis fra 15 til 40 atm. De præcise driftsbetingelser afhøsiger almindeligvis af de fysiske karakteristika af fødematerialet til deasphalte-ringsorganet samt af det valgte opløsningsmiddel. Almindeligvis vælges temperaturen og trykket således, at deasphalteringen foregår i 11 143810 væskefase samt at det sikres, at alle katalysatorpartiklerne fjernes i den opløsningsmiddelfattige, tunge fase. Egnede opløsningsmidler omfatter ethan, methan, propan, butan, isobutan, pentan, isopentan, neo-pentan, hexan, isohexan, heptan og lignende carbonhydrider. På samme måde kan opløsningsmidlet være en normalt flydende naphtha-fraktion indeholdende carbonhydrider med fra ea. 5 til ca. l4 carbon-atomer pr. molekyle, og fortrinsvis en naphthafraktion med et slut-kogepunkt på under ca. 95°C.

Den opløsningsmiddelrige, normalt flydende fase indføres i et egnet opløsningsmiddelgenvindings system, hvis udformning og betingelser er beskrevet grundigt i den kendte teknik. På samme måde indføres den opløsningsmiddelfattige, asphalteniske fase i opslæmningsreaktoren. Dette gælder, uanset om deasphalteringszonen er i "modstrøm" eller "medstrøm" til opslæmningsreaktoren. Black oil-omdannelse viser sig at blive påvirket på gunstig måde, når den gennemføres i nærværelse af hydrogensulfid. Derfor ligger det inden for den foreliggende opfindelses rammer at indbefatte fra ca. 2,5 til ca.

25,0 molprocent hydrogensulfid i det hydrogen, der kommer ind i opslsan-ningsreaktoren.

En udførelsesform er vist på tegningen ved hjælp af et simplificeret strømningsdiagram, der illustrerer udøvelsen af den foreliggende opfindelse med deasphalteringszonen "i medstrøm" til opslæmningsreaktoren.

Chargemateriale ien ledning 1 blandes med recirkuleringshydrogen fra en ledning 2 og suppleringshydrogen fra en ledning 5· Ikke-støkiometrisk vanadiumsulfidkatalysator blandet med asphaltener indføres via en ledning 4 og ledningen 1 i den nedre del af en reaktionszone 5· Den totale produktafgangsstrøm, herunder vanadiumsulfidkatalysatoren og uomsatte asphaltener, udtages fra reaktoren 5 via en ledning 6 og indføres i et egnet hydrogenfraskillelsessystem 7· Hydrogenfraskillelsessystemet 7 kan være et fraskillelsessystem med flere beholdere, hvor hydrogen fjernes via ledningen 2 til recirkulering, medens andre gasformige komponenter kan fjernes fra processen. Normalt flydende reaktorafgangsstrøm, f.eks. hexan og tungere carbonhydrider, herunder vanadiumsulfidkatalysator og uomsatte asphaltener, udtages fra hydrogenfraskillelseszonen 7 via en ledning 8 og indføres via denne i den øvre del af en deasphalteringszone 9·

Et egnet selektivt opløsningsmiddel, f.eks. n-butan, indføres iden nedre del af deasphalteringsorganet 9 via en ledning 10, 12 143810

Suppleringsopløsningsmiddel kan sættes til ledningen 10 via en ledning 11. Det opløsningsmiddelrige, normalt flydende materiale, der er udtaget fra den øvre del af deasphalteringsorganet 9 via si ledning 12, indføres i et opløsningsmiddelgenvindingssystem lj5, hvor opløsningsmidlet genvindes og recirkuleres via ledningen 10. Den normalt flydende produktafgangsstrøm udtages fra processen via en ledning 14.

Den bundfældede vanadiumsulfidkatalysator og uomsatte asphaltener udtages fra deasphalteringsorganet 9 via ledningen 4 og recirkuleres til kombinering med chargematerialet og hydrogenet. Da de fleste black oil-chargematerialer indeholder betydelige mængder metaller, først og fremmest nikkel og vanadium, der foreligger som metalliske porphyriier, udtages en afgrenet strøm fortrinsvis via en ledning 15 og sendes til en egnet metaludvindingsenhed. Denne teknik forhindrer en utilladelig opbygning af metaller i systemet.

Det carbonhydridchargemateriale, der anvendes i disse eksempler, er en bundfraktion fra en vakuumkolonne med en specifik vægtfylde på 1,028, et_begyndelseskogepunkt på 286°C, en 10,0 V/Vol-fo destillationstemperatur på 5l4°C og en 24,0 V/Vol-% destillationstemperatur på 566°C. Chargematerialet indeholder 13,3 vægtprocent asphaltener, 4,88 vægtprocent svovl, 0,48 vægtprocent nitrogen, 400 ppm vanadium og 70 ppm nikkel, idet sidstnævnte foreligger som organometalliske porphyriner.

Eksempel 1 I dette eksempel, der tjener som sammenligningseksempel, 3 blandes 200 g pr. time chargemateriale med 0,535 m /time hydrogen, målt ved 15°C og 1 atm, eller ca. 2.680 Vol/Vol. 17,0 molprocent hydrogensulfid er til stede i recirkuleringsgassen. Reaktionszonetrykket er 205 atm, og maksimumtemperaturen i reaktionszonen er 443°C. Den normalt flydende del af produktafgangsstrømmen deasphalteres med propan ved en temperatur på 67°C og et tryk, der er tilstrækkeligt til at opretholde drift i væskefase.

Der anvendes ca. 3,2 vægtprocent katalysator til omdannelse af en råolie med en specifik vægtfylde på 1,008, hvorfra de mest flygtige dele er blevet fjernet. Råolien indeholder 10,53 vægtprocent asphaltener, 2,80 vægtprocent svovl og 578 ppm metaller. Vanadiumsulf idkatalysatoren behandles til fjernelse af alt benzenopløseligt materiale og asphaltener, og den asphaltenfri katalysator genanvendes to gange. Resultaterne er anført i tabel I.

13 143810

Tabel I

Behandling; af råolie, hvorfra de mest flygtige dele er f,jernet.

Produktegenskaber

Forsøg nr. Specifik vægtfylde Vægt-# asphaltener Vægt-# S

1 0,937 0,19 0,95 2 0,948 2,01 1,49 3 0,955 2,40 l,8l

Katalysatordeaktiveringen er helt tydelig. Ved forsøg nr. 3 er den specifikke vægtfylde steget til 0,955, resterende asphaltener er steget til 2,40 vægtprocent, og der er l,8l vægtprocent S tilbage i produktet.

Chargematerialet ændres derpå til at være den ovenfor beskrevne bundfraktion fra en vakuumkolonne. 7,9 vægtprocent vanadium-sulfidkatalysator genanvendes fire gange efter fjernelse af benzenopløseligt materiale og tilbageværende asphaltener. I nedenstående tabel II er resultaterne fra de sidste tre genanvendelsesoperationer angivet.

Tabel II

Behandling af bundfraktion fra en vakuumkolonne Produktegenskaber

Forsøg nr. Specifik vægtfylde Vægt-# asphaltener Vægt-# S

4 0,947 1,74 1,62 5 0,942 1,74 1,73 6 0,937 1,70 1,79

Katalysatordeaktiveringen er særlig bemaarkelsesværdig med hensyn til koncentrationen af resterende asphalten. Med den friske katalysator omdannes mere end 99# af rå-asphaltenerne, medens ovenstående tal indikerer ca. 87# asphaltenomdannelse.

Eksempel 2 I næste forsøgsrække formindskes katalysatorkoncentrationen til 2,8 - 3,5 vægtprocent, beregnet som elementært vanadium, og tem- . peraturen sænkes til ca. 425-430°C. Den eneste øvrige driftssandring 14 143810 er i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, hvor det katalytiske vanadiumsulfid straks recirkuleres fra deasphalteringsorga-net med de uomsatte asphaltener.

Vanadiumsulfidkatalysatoren genanvendes to gange. Katalysatorkoncentrationen i første forsøg (7) er 3? 5 vægtprocent og i de to genanvendelsesforsøg (8) og (9) 2,8 vægtprocent. Resultaterne er angivet i nedenstående tabel III.

Tabel III

Behandling af en bundfraktion fra en vakuumkolonne Produktegenskaber

Forsøg nr. Specifik vægtfylde Vægt-^ asphal tener Vægt-j^ S

7 0,958 0,05 2,07 8 0,940 0,17 2,48 9 0,940 0,09 2,12

Disse resultater viser klart de fordele, der tilvejebringes ved anvendelse af den her omhandlede kombinationsfremgangsmåde, og resultaterne er helt uventede i betragtning af, at katalysatorkoncen-trationen er blevet nedsat fra 7,9 til 2,8 vægtprocent.

I et efterfølgende eksempel er processtrømningssystemet modificeret i overensstemmelse med en anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse.

Chargematerialet deasphalteres først, og den opløsningsmiddel-fattige, asphalteniske fraktion sendes alene til omdannelseszonen.

Omdannelseszoneafgangsstrømmen sendes til et hydrogenfraskil-lelsessystem. Normalt flydende afgangsstrøm recirkuleres derpå til tilgangen til deasphalteringszonen, der behandler chargematerialet. Således deasphalterer deasphalteringszonen både chargematerialet og reaktorafgangsvæsken. Asphaltener, der er omdannet i omdannelseszonen, genvindes som produkt i den opløsningsmiddelrige fase, der udvindes fra deasphalteringsorganet.

Eksempel 3

Chargematerialet, der er en bundfraktion fra en vakuumkolonne som beskrevet ovenfor, blandes med uomsatte asphaltener og ikke-stø-kiometrisk vanadiumsulfid og underkastes n-butan-deasphaltering ved en temperatur på ca. J0°C og et tryk, der er tilstrækkeligt til at 15 143810 opretholde drift 1 væskefase. Ca. 70 V/Vbl-$ af det oprindelige chargemateriale fjernes i en opløsningsmiddelrig fase og indføres i et egnet opløsningsmiddelgenvindingssystem. De tilbageværende bestanddele i den tunge olie, bundfældede asphaltener og ikke-stø-kiometrisk vanadiumsulfid, i en mængde på ca. 3,0 vægtprocent på basis af elementært vanadium, indføres i den nedre del af en reaktionszone, der holdes på en maksimal temperatur på ca. 425°C og et tryk på ea. 205 atm. Chargen blandes med en hydrogenrig gas til tilvejebringelse af ca. 3000 Vol/Vol. Denne gas indeholder ca. 15,0 molprocent h2s.

Efter adskillelse af reaktionsproduktafgangsstrømmen til udvinding af hydrogen til recirkulering til reaktionszonen blandes væsken med frisk carbonhydridchargemateriale og indføres i opløsningsmiddel -deasphal teringszonen, Efter ca. 100 timers drift udtages en afgrenet strøm på ca. 10 V/Vol-$ af reaktorvæskeafgangs-strømmen og sendes efter fjernelse af carbonhydridopløselige produkter til et metalgenvindingssystem.

Analyser af det normalt flydende produkt, dvs. den asphalten-fri fase fra deasphalteringszonen og herunder carbonhydrid, der er udvundet fra den afgrenede strøm, når denne anvendes, indikerer en genvinding af den oprindelige katalysatoraktivitet. Ved ca. 50 timers drift ligger koncentrationen af tilbageværende asphaLten på ca. 1,25$, ved 142 timers drift er den faldet til ca. 0,50$, ved 175 timers drift beløber den tilbageværende asphalt-mængde sig til ca. 0,25$, og efter ca. 200 timer ligger koncentrationen på ca. 0,10$,

Ovenstående viser klart den metode, ved hvilken den foreliggende opfindelse gennemføres, samt de fordele, der tilvejebringes ved anvendelsen af denne. Væskeproduktet fra den foreliggende opfindelse er praktisk taget asphaltenfrit og stærkt reduceret med hensyn til indhold af metaller, og det er et ideelt chargemateriale til påfølgende behandling i hydroafsvovlings- eller hydrokraknings-enheder med fikseret masse.

Claims (3)

16 143810

1. Fremgangsmåde til hydrokrakning af et asphaltenholdigt carbonhydridchargemateriale under anvendelse af en ikke-støkiome-trisk vanadiumsulfidkatalysator, kendetegnet ved, at man a) indfører en recirkuleringsstrøm, der er fremkommet som beskrevet nedenfor og omfatter en opløsningsmiddelfattig blanding af katalysatoren og asphaltener udtaget fra en opløsningsmiddelekstraktionszone, og hydrogen i en omdannelseszone, b) i denne omdannelseszone omsætter strømmen med hydrogen ved betingelser, der er valgt således, at de omdanner asphaltener til laverekogende carbonhydrider, c) adskiller en hydrogenholdig strøm fra omdannelseszoneafgangsstrømmen, d) indfører den resterende, normalt flydende del af afgangsstrømmen, herunder vanadiumsulfidet, i opløsningsmiddelekstraktionszonen og i denne deasphalterer den flydende del til tilvejebringelse af en opløsningsmiddelrig, normalt flydende fase og en opløsningsmiddelfattig blanding omfattende ikke-støkiome-trisk vanadiumsulfid og asphaltener som recirkuleringsstrømmen, e) indfører det asphaltenholdige carbonhydridchargemateriale i cirkulationssystemet ved at blande dette materiale med mindst én strøm valgt blandt (1) recirkuleringsstrømmen til trin a) og (2) den normalt flydende del af omdannelseszoneafgangsstrømmen, og f) adskiller opløsningsmiddel fra den opløsningsmiddelrige strøm fra trin d), hvilket opløsningsmiddel fortrinsvis genanvendes, samt udvinder hydrokrakket produkt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at forholdet mellem hydrogen og carbonhydrid i omdannelseszonen er fra ca. 350 til ca. 10.000, fortrinsvis fra ca. 1.000 til ca. 2.000 volumen hydrogen ved 15°C og 1 atm pr. volumen carbonhydrid ved 15°C, at reaktionszonetrykket er fra ca. 5 til ca. 75 atm, fortrinsvis fra 15 til 40 atm, og at reaktionszonetemperaturen er fra ca. 300 til ca. 500°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det ikke-støkiometriske vanadiumsulfid, beregnet