NO136155B - Fremgangsm}te ved omvandling av et asfaltenholdig hydrocarbonmateriale til laverekokende hydrocarbon under innvirkning av hydrogen og en ikke-st¦kiometrisk vanadiumsulfidkatalysator. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en prosess for omdannelse av asfaltenholdige, hydrocarbon-tilførselsmaterialer til laverekokende hydrocarbonprodukter. Mere spesielt vedrører foreliggende oppfinnelse en kombinasjonsprosess for en kontinuerlig omdannelse av bunnfraksjoner fra vakuumtårn eller tårn som arbei-der ved atmosfæretrykk, råoljeresiduum, toppede råoljer, kull-oljeekstrakter, råoljer ekstrahert fra tjæresand og lignende oljer, som innen petroleumsraffineringsteknologien omtales som "svartoljer".

Disse svartoljer inneholder høymolekylære svovelfor-bindelser i megett store mengder, og i tillegg store mengder nitro-genholdige forbindelser, høymolekylære organometalliske komplek-ser som i det vesentlige omfatter forbindelser av nikkel og vanadium, samt asfaltmateriale. Asfaltmateriale er generelt funnet å være komplekst bundet eller knyttet til svovel og i en viss grad til organometalliske forbindelser.. Der finnes rikelig tilgang på slikt hydrocarbonholdig materiale, og det meste av dette har en spesifikk vekt større enn 1,0. Svartoljer er generelt kjennetegnet ved et kokeområde som indikerer at 10 LV% (væskevolum %), og vanligvis mere, har et normalt kokepunkt over en temperatur på

ca. 566°C.

Kombinasjonen av prosesser ifølge foreliggende oppfinnelse vedrører spesielt en omdannelse av svartoljer til destil-lerbare hydrocarbonprodukter. Spesifikke eksempler på svartoljer som er illustrerende for dem som foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbare på-, innbefatter va&uumtårrnbunnfraksjonsprodukter med spesif ikk vekt på iL.,02L, og som inneholder 4,05 vekt-% S., Æ>g 23,7 vekt% asfaltener samt et vakuumresiduum med-spesifikk<vékt på A. O09, og som inneholder 3,0 vékt% S, 430O ippm -nitr.ogen og med 20rO LV% desti-l-lasjonstemperatur på :568°C.. Ved frjelp av foreliggende ^oppf innelse muliggj.øres der for første gang en omdannelse av størstedelen av et slikt materiale. Dette er i motsetning til den erfaring man har hittil ved behandling av et slikt materiale. Således, i henhold til teknikkens stand vil ikke slike asfalteninneholdende oljer kunne behandles i en fastskikt-prosess uten rask degradering av effektiviteten.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å angi en mere effektiv prosess for en hydrogenerende omdannelse av tunge hydrocarbonholdige materialer inneholdende asfaltener.

En ytterligere hensikt er å omdahne hydroearbon-uopp-løselige asfaltener til hydrocarbon-oppløselige, lavtkokende, normalt flytende produkter.

En spesiell hensikt er å oppnå en kontinuerlig fjernelse av forurensninger fra asfaltenholdige svartoljer ved å angi en kombinasjonsprosess under anvendelse av en fast, bærerfri katalysator som deaktiveres minimalt.

Foreliggende oppfinnelse angår følgelig en katalytisk suspensjonsprosess for omdannelse av et asfaltenholdig hydrocarbon-utgångsmateriale i nærvær av en bærerfri, ikke-støkiometrisk vanådiumsulfid katalysator i én omdannelsessone og hvor minst en del av katalysatoren resirkuleres til omdannelsessonen, hvilken prosess er kjennetegnet ved at

(a) en resirkulasjonsstrøm omfattende en oppløsningsmiddelmager blanding av ikke-støkiometrisk vanådiumsulfid og asfaltener som er fjernet fra en oppløsningsmiddelekstraksjonssone, og

hydrogen innføres i omdannelsessonen,

(b) resirkulasjonsstrømmen omsettes med hydrogen i omdannelses- . sonen ved slike betingelser at asfaltenene omdannes til lavere-kokende hydrocarboner, (c) en hydrogen-holdig strøm separeres fra omdannelsessoneutlø-pet, (d) den gjenværende, normalt flytende andel av omdannelsessone-utløpet, inneholdende vanådiumsulfidet, innføres i oppløs-ningsmiddelekstraks jonssohen i hvilken nevnte flytende andel avasfalteres for å gi en bppløsningsmiddelrik, normalt flytende fase som fjernes fra prosessen, og en oppiøsningsmiddel-mager blanding omfattende ikke-støkiometrisk vanådiumsulfid og"asfaltener som den nevnte resirkulasjonsstrøm, og (e) det asfaltenholdige hydrocarbonutgangsmateriale innføres i det resirkulerende system ved sammenblanding med minst én av strømmene valgt blant

{1) den resirkulerte strøm i trin (a), og

(2) den normalt flytende andel av utløpet fra omdannelses-

sonen.

0

Ved én utførelsesform tilføres nytt tilførselsmateri-ale til omdannelsessonereaktoren, og reaktorens utløpsvæske avasfalteres, hvorefter den-oppløsningsmiddelmagre fraksjon som erholdes ved deasfaltering resirkuleres til reaktoren.

Ved en annen utførelsesform blir tilførselsmate ria-let til prosessen først avasfaltert, og den oppløsningsmiddelmag-re asfaltfraksjon tilføres reaktoren, og reaktoravløpsvæsken resirkuleres til avasfalteringssonen.

Andre utførelsesformer vedrører i første rekke opera-sjonsbetingelsene og de valgte oppløsningsmidler som anvendes i oppløsningsmiddelekstraksjonen.

Det grunnleggende trekk innbefattende anvendelse av bærerfri, ikke-støkiometrisk vanådiumsulfid som katalytisk mid-del for omdannelse av asfalteninneholdende,.hydrocarboninnehol-dende svartoljer er angitt i US patent nr. 3.558.474. Som angitt i dette patent oppviser ikke-støkiometrisk vanådiumsulfid en uvan-lig aktivitetsgrad med hensyn til omdannelse av asfalten under samtidig eliminering av betydelige mengder svovelholdige og nit-rogenholdige forbindelser. I dette patent er ikke angitt noe om oppløsningsmiddelavasfaltering.

I alle eksempler i US patent 3.558.474 anvendes meget store mengder av ikke-stokiometrisk vanådiumsulfidforloper som blandes med tilforselsmaterialet i reaksjons3onen. Eksempel V i dette patent viser anvendelse av 832 g vanadiumtetrasulfid tilsatt 1200 g svartolje. En fagmann vil forstå at det ikke vil være kommersielt mulig å tilsette slike store mengder av en vanadiumforbindelse til svartolje.

I et forsok på å redusere de store mengder vanadiumforbin-delser som var nodvendige for å utove oppfinnelsen ifolge US patent 3.558.474 ble der forsokt å resirkulere noe av katalysatoren og la denne resirkulerende katalysator være erstatning for tilsetning av vanadiumtetrasulfid. Det ovenfor nevnte patent anga en metode for resirkulering av katalysatoren. Reaktoravlopet fores til en "hot flash separator" (HFS) som holdes ved reaksjonssonetemperaturen, men ved et lavere trykk. HFS-væsken resirkuleres for å kombineres med nytt hydrocarbontilforselsmateriale,og vanadiumkatalysatoren fra denne strora gjenvinnes ved' filtrering fra felle-tanker eller en serie sentrifuger.

Både direkte resirkulering av HFS-væsken og resirkulering av katalysatoren gjenvunnet fra denne væske på konvensjonell måte ble provet. I alle tilfelle avtok katalysatorens aktivitet ved fornyet bruk.

Dette var et forvirrende problem. Katalysatorforloperen ble spaltet til ikke-stqkiometrisk vanådiumsulfid. Denne katalysator virket meget vel ved forste gangs gjennomlop gjennom reaktoren,, mens dens aktivitet avtok ved fornyet bruk. Kjemisk analyse av katalysatoren indikerte at der ikke var noen forandring i sammensetningen. Ytterligere ble alle prosessbetingelser holdt like under forsokene.

Der ble postulert at en mulig forandring i fysikalsk form av katalysatoren forårsaket nedsettelse av dennes aktivitet. Mikro-skopisk analyse av resirkulert katalysator bekreftet at dette var pro-blemet. V-5'J resirkulering bygget katalysatoren seg opp i storre og storre partikler. Det synes også å forekomme en oppbygning av carbon-aktig materiale på katalysatoren, bg disse faktorer reduserte tilsynelatende det effektive overflateareal av katalysatoren, hvilket fol-gelig nedsatte reaktorens effektivitet. Tilsynelatende er det nodvendig med en nesten kolloidal dispersjon av katalysatoren for å oppnå en effektiv ardannelse av svartoljer. Uheldigvis var konvensjonelle metoder for å erholde kolloidale dispersjoner av katalysatoren i svartoljer ikke anvendbare ved denne prosess. En enkel fysikalsk omrøring av katalysatoren i oljen lot de agglcmererte partikler praktisk talt uforminsket i størrelse. Andre mekaniske måter for å oppnå en slik kolloidal dispersjon ville bli for kostbare å anskaffe og operere, spesielt i kcrtmersiell skala.

Samtidig ble der gjort forsøk på å fjerne det carbonholdige materiale fra katalysatoren. Vasking av katalysatoren med en "hvitolje" hadde liten effekt på det carbonholdige materiale.

Tilslutt ble løsningen funnet. Det syntes son om asfaltene ikke bare fjernet noe av det carbonholdige materiale, men at asfaltenene også virket som et bærermateriale for katalysatoren. Overraskende absorberer eller adsorberer asfaltenene katalysatoren og øker derved meget dens overflateareal. Ytterligere virker asfaltenene som et relativt godt cppløsningsmiddel for det carbonholdige materiale som kunne sees på katalysatoren. Det er ennu ikke eksakt kjent hvorfor asfaltener virker sl ciuinstig på katalysatorresirku-leringen, men det er funnet at denne forbedring er virkelig. Det er nu mulig å operere en suspensjonsprosess for omdannelse av svartoljer på økonomisk måte hvis en avasfalteringssone opereres i forbindelse med suspensjonsprosessen.

Avasfalteringssonen kan enten være "oppstrøms" eller "nedstrøms" til suspensjonsreaktoren, avhengig av tilførselsmaterialet og operasjonsvari-able. Betegnelsen "oppstrøms" og "nedstrøms" er noe løst anvendt, idet der for katalysatoren alltid er en strøm fra suspensjonsreaktoren til avasfalteringssonen til suspensjonsreaktoren.

I en utførelsesform er avasfalteringsprosessén opp-strøms til suspensjonsprosessen. Tilførselsmaterialet til suspensjonsreaktoren består av den asfaltenrike, oppløsningsmiddelmagre fraksjon fra avasfalteringssonen. Væskeutløpet fra suspensjonsreaktoren tilbakeføres til innløpet av avasfalteringssonen. Dette flyteskjema resulterer i en suspensjonsreaktor av minimal stør-relse, selvom dette i en viss grad oppveies av en forøkning i størrelsen for avasfalteringssonen som tar hånd om både det nye tilførselsmateriale og væskeutløpet fra suspensjonsreaktoren. Denne strøm er foretrukket når tilførselsmaterialet til prosessen er mottagelig for en slik behandling. Uheldigvis inneholder visse råoljer, slik som venezuelsk råolje, så meget metaller og asfaltmateriale at konvensjonelle avasfalteringsoperasjoner gir et produkt som fremdeles er uegnet for ytterligere behandling i konvensjonelle enheter.

Konvensjonelle fastskikt-enheter, eksempelvis avsvov-lingsenheter, kan tolerere opp til 50 ppm, og i enkelte tilfelle enda mere av metaller eller vanadium i tilførselsmaterialet. Hvis tilførselsmaterialet inneholder mere metaller enn dette, kan det ikke behandles direkte over det faste skikt av avsvovlingskataly-satoren. Avasfaltering fjerner ca. to tredjedeler av metallene, slik at svartoljer inneholdende opp til 150 ppm metaller, kan avasfalteres til å gi en asfaltfri fraksjon egnet for ytterligere behandling.

Avasfaltering alene vil resultere i stort tap av væskeprodukt, idet de fleste avasfalteringsprosesser fjerner nesten en volumdel tungolje for hver volumdel asfalt som fjernes'. Foreliggende oppfinnelse med avasfalteringssonen oppstrøms for reaktoren, tillater produksjon av en asfal-tenfri olje med lavt metallinnhold med ca. 100 LV% utbytte. Ytterligere fordi resirkulerte asfaltener virker til å "stjele" metaller fra det nye tilfør-selsmateriale, vil avasfalteringssonen fjerne opp til 3/4 av metallene i til-førselsmaterialet, i motsetning til 2/3 slik sem erholdes ved konvensjonelle enheter.

Hvis svartoljetilførselsmaterialene inneholder meget høye metall-mengder, vil hverken konvensjonell avasfaltering eller avasfaltering etterfulgt av suspensjonsbehandlingen av asfaltfraksjonen gi en olje med tolererbart metallinnhold. I disse tilfelle er det nødvendig å føre svartoljen gjennom suspensjonsreaktoren før avasfaltering for derved å utnytte den metallfjernende aktivitet av suspensjonsprosessen.

Disse resultater kan summeres på følgende måte:

ppm metall i

tilførsels-

materialet

Utovelse av oppfinnelsen med avasfalteringssonen oppstroms for suspensjonsreaktoren er fremdeles mulig i visse tilfelle når avasfaltering alene ikke vil være tilstrekkelig. Det resirkulerende asfalteniske materiale fra suspensjonsreaktoren virker i visse tilfelle som en "tyv" for å fjerne noe av metallene fra råtilforsels-materialet som ellers ville forbli i den opplosningsmiddelrike fraksjon fra avasfalteringssonen.

For å behandle tilforselsmaterialer med meget hbyt metallinnhold eller for å erholde et produkt med det lavest mulige metallinnhold er det foretrukket å operere med suspensjonsreaktoren oppstroms for avasfalteringssonen for å oppnå en bedre fjernelse av metall. Således vil råfraksjonen til prosessen forst fores til suspensjonsreaktoren og derefter til avasfalteringssonen. Den opplosningsmiddelrike fase fra åvasfalteringstrinnet vil ha et meget lavt vanadi-uminnhold og kan behandles uten vanskelighet i konvensjonelle fa-st-skikt-ejiheter. Utforelsen av foreliggende oppfinnelse er fremdeles nodvendig fordi katalysatoren må brukes på nytt. Avasfaltering av av-, lopet fra suspensjonsreaktoren sikrer at der vil være en fin dispersjon av katalysatoren i asfaltfasen fra. avasfalteringssonen. Denne asfalt blir derefter resirkulert til inrilopet av suspensjonsreaktoren.

En ytterligere okonomisk fordel ved denne spesielle sus-pens jonsprosess består i omdannelse av tilstedeværende metall i oljen til katalysator.

Hvis andre metaller ble anvendt som katalysator, f.eks. Mo, -og hvis det ikke var mulig å omdanne metallene i oljen til katalysator, måtte én storre andel av bunnfraksjonene fra avasfalteringssonen avledes kontinuerlig til en storre katalysatorregeneringsenhet.

Denne katalysatorregenereringsenhet ville består av en

stor kostbar uorganisk metallraffineringsenhet hvor forst gjenværende olje måtte oppldses fra katalysatoren, og derefter måtte katalysatoren befries for Ni, Fe og V, efterfulgt av regenerering.

Ved utovelse av foreliggende oppfinnelse er det ikke len-ger nodvendig eller onskelig å oppnå 100 % omdannelse pr. gjennomf-or-ing av asfaltenene. Fordi asfaltenene resirkuleres, er det nu mulig å noye seg med en mindre omdannelse pr. gjennomgang og allikevel oppnå nesten 100 % omdannelse av asfaltenene som tilfores systemet.

Selvom en operasjon for erholdelse av nesten 100 % omdannelse pr. gjennomgang er mulig, og nesten ble erholdt ved én gjennomgang på basis av US patent nr. 3.558.474, bør dette unngåes ved ut-førelse av foreliggende oppfinnelse. Omdannelse på 15 - 85 % pr. gjennomgang av asfaltenene sikrer at det vil være tilstrekkelig asfaltmateriale i utløpet fra suspensjonsreaktoren til å bibeholde katalysatoraktiviteten og samtidig forhindre at der resirkuleres for store mengder asfaltenisk materiale. Den eksakte omdannelses-mengde pir. gjennomgang som kan være ønsket i en gitt installasjon vil være avhengig av egenskapene for svartoljen som behandles og av effektiviteten og typen av avasfalteringsenhet som anvendes.

Erkjennelse nødvendiggjør en anerkjennelse av det faktum at det innen teknikkens stand er kjent et antall forskjellige teknikker for å oppnå en oppløsningsmiddelavasfaltering av asfalteninneholdende hydrocarbontilfør-selsmateriale. For korthets skyld vil der ikke bli gjort forsøk på å fullstendig beskrive teknikkens stand på området cppløsnirgsmiddelavasfaltering.

Egnede flytende avasfalteringsoppløsningsmidler innbefatter fly-tendegjorte, normalt gassformige hydrocarboner slik som propan, n-butan, isobutan eller blandinger derav, såvel som ethan, ethylen, propan, propylen, n-butylen, isobutylen, pantan, isopentan og blandinger derav.

Ved en spesielt foretrukken oppløsningsmiddelavasf alter ing sopera-sjon anvendes butan eller pantan med et oppløsningsmiddel til oljeforhold på 4 - 1, og ved en temperatur på ca. 5 - 6°C under oppløsningsmidlets kritiske temperatur.

Konsentrasjonen av ikke-støkiometrisk vanådiumsulfid i satsen til reaktoren er fortrinsvis minst 0,5 vekt%, regnet på. basis av elementært vanadium. Anvendelse av mindre katalysator resulterer i en meget lav omdannelse pr. gjennomgang av asfalten. For høye konsentrasjoner synes ikke å fremme totalresultatene selv ved ekstremt, forurenset tilførselsmateriale som utviser et ekstremt høyt asfalteninnhold. Derfor er den øvre grense for vanadiumsulfid ca. 25 vekt%.

Den kolloidale suspensjon av katalysator og tilførsels-materiale blandes med minst 350 V/V volumdeler hydrogen ved 15°C ved 1 ata. pr. volumdel tilført tilførselsmateriale ved 15°C. Opereres der med en mindre hydrogensirkulasjon enn dette, erholdes meget dårlige resultater. Ved den foretrukne oppstrømsoperasjon av suspensjonsreaktorprosessen bobles hydrogen opp gjennom en kontinuerlig flytende fase. På grunn av tilstedeværelsen av en kontinuerlyg flytende fase kunne det antas at kun hydrogenets partial trykk i reaksjonssonen er av betydning, men dette er ikke tilfelle. Hydrogenoverforing til væsken er i en viss grad diffusjcnsbegrenset. Det synes således at en viss minimumsmengde hydrogen som bobles gjennom væskesuspensjonen er nodvendig. Opereres der med mindre enn. den ovenfor nevnte min imuras-hydrogensirkulasjon, erholdes meget dårlige resultater. Det er foretrukket å arbeide med lOOO - 2000 V/v og ca. 1300 V/V synes å være op-timalt ved de trykk sovn for tiden anvendes . Anvendelse av mere hydrogen enn 2000 V/v er ikke skadelig, men synes ikke å forbedre driften av prosessen. Kompressoromkostningene blir meget store ved hydrogen-sirkulasjonsforhold som overstiger 10,000 V/V slik at 10,000 V/V er en praktisk ovre grense for hydrogensirkulasjon.

Reaksjonssonetrykk kan være i området 25 - 500 ata- Hoyere trykk synes å fremme de hydrogeneringsreaksjoner sonr forekommer. Hoyere trykk reduserer også noe kapitalutgiftene og operasj onsomkost-ningene for hydrogenresirkulasjonskompressorene som ofte anvendes innen prosessen. Uheldigvis vil hoyere trykk nodvendiggjore en tyngre konstruksjon av reaksjons sonen.

Da reaksjonene som utfores i prinsippet er eksoterme, vil temperaturen av avlopet fra reaksjonssonen være betydelig hoyere enn innlopstemperaturen. Dessuten er en minimumstemperatur på 300 - 400°C nodvendig for at reaksjonen skal finne sted. Innlopstemperatu-rer som overskrider 435°C bor unngåes fordi hoyere temperaturer fremmer dehydrogenering fremfor hydrogener!ng. F.eks. ved kun å oppvarme cyclohexan til 350°C, vil der produseres benzen og hydrogen selvom in-gen katalysator er tilstede. Hoyere temperaturer vil generelt oke re-aks jonshastigheten, men dette oppveies av en ugunstig forflytning av likevekten. Av de samme grunner bor oppholdstiden i reaksjonssonen og innlopstemperaturen være slik at utlopstemperaturen ikke er hoyere enn 500°C. Selvom egnede resultater erholdes ved en maksimal reaksjons-temperatur på 500°C, begrenser den foretrukne operasjonsmetode maksimal- reaksjonstempetraturen til 450°C.

Selvom den foreliggende prosess kan utfores i en forlen-get reaksjonssone hvor suspensjonen og hydrogen innfores i den ovre del derav, og avlopet fjernes fra den nedre del, er et oppstroms system foretrukket. En vesentlig fordel ligger i det faktum at den ekstremt tunge del av tilforselsmaterialet, spesielt den del som har et normalt kokepunkt over 566°C har en vesentlig lengere oppholdstid in-ne i reaksjonssonen, hvilket fremmer omdannelse av denne tunge fraksjon av tilforselsmaterialet.

Avlopet fra suspensjonsreaktoren, inneholdende vanådium-sulf idkatalysatoren og uorasatte asfaltener, innfores i et egnet sepa-rasjons sys tetn fra hvilket en hydrogenrik gassfase utvinnes, fortrinnsvis for resirkulering som tilforselsmateriale til suspensjonsreaktoren. Dette hydrogenseparasjonssystem er ikke betraktet som et vesentlig trekk ved foreliggende kombinasjonsprosess. Det kan omfatte ett eller flere kamre fra hvilke hydrogen og andre normalt gassfortaige strommer kan separeres og gjenvinnes. Den normalt flytende andel av produktavlopet, igjen innbefattende vanådiumsulfidkatalysatoren og uorasatte asfaltener, innfores fortrinnsvis i den ovre del av en opplosningsmiddel-avasfalteringssone, hvori det i motstrom bringes i kon-takt med et egnet selektivt opplbsningsmiddel som innfores i den nedre Jei av avasfalteringssonen. Opplosningsmiddelavasfalteringssonen kan også behandle-hele tilforselsstrommen til prosessen, slik at tilforselsstrommen til avasfalteringssonen kan bestå av nytt tilforselsmata-riale og væskeutlopet fra suspensjonsreaktoren.

Opplosningsmiddelavasfalteringssonen vil fungere ved en temperatur i området 10 - 300°C, fortrinnsvis i området 35 - 130°C,

og i et trykkområde„på 5 - 75 ata., fortrinnsvis 15-40 ata. De eksakte operasjonsbetingelser vil generelt være avhengige av de fysiske egenskaper for tilforselsmaterialet som tilfores avasfalteringsenheten såvel -som av det valgte opplosningsmiddel. Generelt velges temperatur og t-rykk slik at avasf al tering finnec sted i væskefase og for å sikre at alt av katalysatorpartiklene fjernes med-den opplosningsmiddelmagre tunge fase. Egnede opplosningsraidler innbefatter ethan, methan, propan, butan, isobutan, pentan, isopentanr neopentan, hexan, isohexan, heptan og lignende hy.drocarbqner- Tilsvarende kan opplosning smid let være en normalt væskef onnig nafthafraksjon inneholdende hydrocarboner med 5-14 carbonatomer pr. molekyl, og fortrinnsvis en nafthafraksjon s.om har et sluttkokepunkt under 95°C.

Den opplbsningsmiddelrike, normalt flytende fase innfores

i et egnet opplosningsmiddelgjenvinningssystem; konstruksjon og anvendt teknikk ved et slikt system er velbeskrevet innen teknikkens stand. Tilsvarende innfores den opplosningsmiddelmagre, asfaltenholdige fase i suspensjonsreaktoren. Dette er tilfelle uavhengig av om avasf alteringssonen „er "oopstroms" eller "heds troms" Tor suspensjonsreaktoren. Omdannelse av svartolje .synes å påvirkes gunstig når den utfores under tilstedeværelse av hydrogensulfid. Det er derfor innen området av foreliggende oppfinnelse å irmfore~2,5 - 25 mol hydrogensulfid i den hydrogen som innfores i suspensjonsreaktoren.

En utforelsesform er vist i den vedlagte tegning ved hjelp av et forenklet flyteskjema som viser utforelse av foreliggende oppfinnelse hvor avasfalteringssonen er "nedstroms" i forhold til suspensjonsreaktoren .

Tilforselsmaterialet i rorledning 1 blandes med resirkulerende hydrogen fra rorledning 2 og suppleringshydrogen fra rorledning 3. Ikke-stokiometrisk vanådiumsulfidkatalysa.tor, blandet, med asfaltener, innfores via rorledning 4 og 1 til den nedre del av reaksjonssonen 5. Det totale produktavlop, innbefattende vanådiumsulfidkatalysator og uomsatte asfaltener, fjernes fra reaktor 5 via rorledning 6 og innfores i et egnet hydrogen-separasjonssystem 7. Hydrogen-separa-sjonssysternet 7 kan være et fler-kammerseparasjonssystem hvori hydrogen fjernes via rorledning 2 for resirkulering, mens andre gassformige komponenter kan fjernes fra prosessen. Normalt flytende reaktoravlop, f.eks. hexan og tyngre hydrocarboner, innbefattende vanådiumsulfidkatalysator og uomsatte asfaltener, uttrekkes fra hydrogenseparasjonsso-nen- 7 gjennom rorledning 8 og innfores derved i den ovre del av avasfalteringssone 9.

Et egnet selektivt opplosningsmiddel, eksempelvis n-butan, innfores i den lavere del av avasfalteringssonen 9 via rorledning IO. Supplerings-oppløsningsmiddel kan tilfores til rorledning 10 via rorledning 11. Det opplosningsmiddelrike, normalt flytende materiale trekkes ut fra den ovre del av avasfalteringssone 9 via rorledning 12 og ' innfores i opplosningsmiddelgjenvinningssystemet 13 hvori oppldsnings-midlet gjenvinnes og resirkuleres via rorledning IO. Det normalt flytende produktavlop trekkes ut av prosessen via rorledning 14. Den utfeldte vanådiumsulfidkatalysator og uomsatte asfaltener trekkes ut av avasfalteringssone 9 og resirkuleres for å kombineres med tilforselsmaterialet og hydrogen. Da de fleste svartoljetilforselsmateri-aler inneholder betydelige mengder metaller, spesielt nikkel og vanadium som eksisterer i form av metalliske porfyriner, avtrekkes en tap-pes trom fortrinnsvis via rorledning 15, og fores til en egnet metall-gjenvinningsenhet. Denne teknikk forhindrer en unodvendig oppbygning av metaller inne i systemet.

Hydrocarbontilforselsmaterialet anvendt i disse eksempler var en vakuumkolonnebunnfraksjon med spesifikk vekt på 1,028, initialt kokepunkt på 286°C, en 10,0 LV% des tillasjonstemperatur på 514°C og 24,0 LV% destillasjonstemperatur på 566°C. Tilforselsmaterialet inneholdt 13,3 vekt% asfaltener, 4,88 vekt% svovel, 0,48 vekt% nitrogen, 400 ppm vanadium og 70 ppm nikkel, idet sistnevnte eksisterte i form av organometalliske porfyriner.

Eksempel I

I dette eksempel ble 200 g/time av tilforselsmaterialet blandet med 0,535 m 3 /time hydrogen, Tiåolt ved 15°C og 1 ata, eller ca. 2,680 V/V. 17,O mol% hydrogensulfid var tilstede i resirkulerings-gassen. Reaksjonssonetrykket var 205 ata, og reaksjonssonens topp-temperatur var 443°C. Den normalt flytende andel av produktutlopet ble avasfaltert med propan ved en temperatur på 67°C ved et trykk tilstrekkelig til å oppnå en væskefaseoperasjon.

Ca. 3,2 vekt% katalysator ble anvendt for å omdanne en toppet råolje med spesifikk vekt på 1,008 som inneholdt IO,53 vekt% asfaltener, 2,80 vekt% svovel og 573 ppm metaller. Vanådiumsulfidkatalysatoren ble behandlet for å fjerne alle benzenoppldselige materialer og asfaltener, og den asfaltenfrie katalysator ble ombrukt to ganger. De erholdte resultater er vist i tabell I.

Katalysatordeaktivering er klart åpenbart. Ved forsok nr. 3 hadde den spesifikke vekt qket til 0,955, gjenværende asfaltener oket til 2,40 vekt% og 1,81 vekt% svovel forble i produktet.

Tilforselsmaterialet ble derefter forandret til vakuumko-lonnebunnfraksjonen som tidligere beskrevet. Vanådiumsulfidkatalysatoren, 7,9 vekt%, ble ombrukt fire ganger efter fjernelse av benzen-opploselig materiale og gjenværende asfaltener. I den folgende tabell II er vist resultatene av de siste tre omkjorte forsbk.

Katalysatordeaktiveringen er spesielt merkbar med hensyn til gjenværende asfaltenkonsentrasjonj med fersk katalysator omdannes mere enn 99 % av tilstedeværende asfaltener, mens de ovenfor angitte tall indikerer ca. 87 % asfaltenomdannelse.

Eksempel II

I de neste forsoksserier ble katalysatorkonsentrasjonen nedsatt til 2,8 vekt% og 3,5 vekt%, regnet som elementært vanadium og temperaturen senket til 425 - 430°C. Den eneste andre operasjonsfor-andring varifolge fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvorved det katalytiske vanådiumsulfid oyeblikkelig ble resirkulert fra avasfalteringssonen sammen med uomsatte asfaltener.

Vanådiumsulfidkatalysatoren ble ombrukt to ganger, og katalysatoren i det initiale forsok (7) var 3,5 vekt%, og i de to andre omforsbk (8) og (9) 2,8 vekt%. Resultatene er vist i folgende tabell

III.

Disse resultater indikerer klart fordelene som erholdes ved utnyttelse av den foreliggende kombinasjonsprosess, og det er fullstendig uventet tatt i betraktning at katalysatorkonsentrasjonen er blitt senket fra 7,9 vekt% til 2,8 vekt%.

I dette eksempel er prosessflyteskjemaet modifisert i henhold til en annen utfbrelsesform av foreliggende oppfinnelse.

Tilforselsmaterialet blir forst avasfaltert, og den opplosningsmiddelmagre, asfaltenholdige fraksjon innfores alene til omdannelsessonen.

Utlopet fra omdannelsessonen fores til et hydrogenseparasjonssystem. Normalt flytende avlop blir derefter resirkulert til innlopet av avasfalteringssonen for behandling av tilforselsmateriale. Således avasfalteres både tilforselsmatecialet og reaktorutlopsvæsken

i avasfalteringssonen. Asfaltener omdannet i omdannelsessonen, fjernes som produkt i den opplosningsmiddelrike fase som gjenvinnes fra avasfalteringssonen.

Eksempel III

Tilforselsmaterialet, an vakuurakolonnefraksjon, som tidligere beskrevet, blandes med uomsatte asfaltener og ikke-stokiometrisk vanådiumsulfid og underkastes n-butan-avasfaltering ved en temperatur på ca. 70°C og ved et trykk tilstrekkelig til å bibeholde en væskefaseoperasjon. Ca. 70 UV % av det opprinnelige tilforselsmateriale fjernes som en opplosningsmiddelrik fase og innfores i et egnet opplosningsmiddelgjenvinningssystem. De gjenværende tungol jebestanddeler, utfeldte asfaltener og ikke-stokiometrisk vanådiumsulfid i en mengde på 3 vekt%, regnet på elementært vanadium, innfores i den nedre del av en reaksjonssone som holdes ved en maksimaltemperatur på ca. 425°C og ei trykk på ca. 205 ata. Tilforselsmaterialet blandes med en hydrogenrik gass i en mengde til å gi 3O00 V/V. Denne gass inneholder ca. 15 mol% H2S.

Efter separasjon av reaksjonsproduktutlopet for å gjenvin-ne hydrogen for resirkulering til reaksjonssonen blandes væsken med nytt hydrocarbontilforselsmateriale og innfores i opplosningsmiddelav-asf alteringssonen. Efter ca. 100 timers operasjon uttrekkes en tappe-strom av ca. IO LV % av reaktorvæskeutlbpet som efter fjernelse av hydrocarbonopploselige produkter fores til et metallgjenvinningssystem.

Analyse av det normalt flytende produkt, dvs. den asfaltenfrie fase fra avasfalteringssonen og innbefattende hydrocarbon gjenvunnet fra tappestrommen, når dette er mulig, indikerte en gjen-vinning av den initiale katalysatoraktivitet-. Ved ca. 50 timers operasjon var den gjenværende asfaltenkonsentrasjon ca. 1,25 %, ved 142 timer var den sunket til ca. 0,50 %, ved 175 timer utgjorde det gjenværende asfalteninnhold ca. 0,25 %, og efter ca. 2QO timer var konsentrasjonen -ca. 0,10 %.

Det .foregående indikerer klart metoden hvorved foreliggende .oppfinnelse utfores og de fordeler som erholdes ved anvendelse av denne. Væskeproduktet som erholdes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er i det vesentlige fri for asfaltener, og dets metallinnhold er redusert og utgjor således et ideelt tilforselsmateriale for efterfdlgende behandling i fastskikt-hydrogen-avsvovlings- eller hydrocracking-enheter.

Claims (8)

1. Katalytisk suspensjonsprosess for omdannelse av et asfalten-holdig hydrocarbon-utgangsmateriale i nærvær av en bærerfri ikke-stokiometrisk vanådiumsulfid-katalysator i en omdannelsessone og hvor minst en del av katalysatoren resirkuleres til omdannelsessonen, karakterisert ved at (a) en resirkulasjonsstrom omfattende en losningsmiddelmager blanding av ikke-stokiometrisk vanådiumsulfid og asfaltener som er fjernet fra en losningsmiddelekstrak-sjonssone, og hydrogen innfores i omdannelsessonen, (b) resirkulasjonsstrdmmen omsettes med hydrogen i omdannelsessonen ved slike betingelser at asfaltenene omdannes til lavere-kokende hydrocarboner, (c) en hydrogen-holdig strom separeres fra omdanneIsessone-utlopet, (d) den gjenværende, normalt flytende andel av omdannelsessone-utldpet, inneholdende vanådiumsulfidet, innfores i losningsmiddelékstraksjonssonen i hvilken nevnte flyt-, ende andel avasfalteres for å gi en losningsmiddelrik, normalt flytende fase som fjernes fra prosessen, og en losningsmiddelmager blanding omfattende ikke-stokiometrisk vanadiumsulfid og asfaltener som den nevnte resirku-las jonsstrom, og (e) det asfaltenholdige hydrocarbonutgangsmateriale innfores i det resirkulerende system ved sammenblanding med minst en av strommene valgt blandt (1) den resirkulerte strom i trinn (a), og (2) den normalt flytende andel av utlopet fra omdannelsessonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en del av den hydrogeninneholdende strøm fra trin (c) resirkuleres for å bidra med minst en del av hydrogenet som kreves i trin (a).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydrogen hydrocarbonforholdet i omdannelsessonen holdes på 350 - 10.000, fortrinsvis 1.000 - 2.000 vo-lumdelér hydrogen ved 15°C, 1 ata pr. volumdel hydrocarbon ved 15°C, at trykket i reaksjonssonen holdes ved 25 - 500 ata og at reaksjonssonetemperaturen holdes ved 300 - 500°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 3, karakterisert ved at det ikke-støkiometriske vanådiumsulfid, regnet som elementært vanadium, holdes ved 0,5- 25 vekt% av den normalt flytende strøm som tilføres omdannelsessonen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at der,som oppløsningsmiddel anvendes et lett hydrocarbon inneholdende. 1 - -7 carbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at der som oppløsningsmiddel anvendes n-butan.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at der som oppløsningsmiddel anvendes en nafthafraksjon inneholdende hydrocarboner med 5-14 carbonatomer pr. molekyl .

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at volumforholdet mellom oppløsningsmiddel og hydro-carbontilførsel holdes ved 3:1 til 15:1.