DE2250822B2

DE2250822B2 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung

Info

Publication number: DE2250822B2
Application number: DE2250822A
Authority: DE
Inventors: J G Gatsis; W K T Gleim
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-17
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DK143810B; NO136155B; FI55210C; YU258972A; FR2156777A1; ES407701A1; DE2265477C2; DE2265477B1; FR2156777B1; NL171909B; DK143810C; JPS4875606A; SU446127A3; DE2250822A1; NL171909C; DE2250822C3; DD103923A5; EG10771A; NO136155C; ZA727434B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltcnhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung durch Einführung der Beschickung zusammen mit einem Kreislaufstrom, enthaltend eine Fraktion des Umwandlungsproduktes und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid sowie Wasserstoff, in eine Umwandlungszone, worin Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und Abtrennung eines wasserstoffhaltigen Stromes aus dem Auslauf der Umwandlungszone. Die in Betracht kommenden asphaltenhaltigen Kohlenwaserstoffbeschickungen werden gewöhnlich als Schwarzöle bezeichnet. Sie enthalten hochmolekulare Schwefelverbindungen in außerordentlich großen Mengen und außerdem große Mengen an Stickstoffverbindungen, hochmolekulare metallorganische Komplexe, insbesondere mit Nickel und Vanadin, sowie Asphaltene. Letztere sind im allgemeinen mit Schwefel und in gewissem Umfang auch mit den metallorganischen Verbindungen komplex gebunden oder vernetzt. Solches Kohlenwasserstoffmaterial hat meist ein spezifisches Gewicht bei 15,6° C von mehr als 0,93, meist sogar von mehr als 1,0, und 10 Volumen-% oder mehr sieden oberhalb einer Temperatur von 566° C.

Beispiele von Schwarzölers, auf die die Erfindung besonders anwendbar ist, sind Vakuumturmbodenprodukte mit einem spezifischen Gewicht von 1,021, einem Gehalt von 4,05 Gewichts-% Schwefel und 23,7 Gewichts-% Asphaltenen sowie ein Vakuumrückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,009 mit einem Gehalt von 3,0 Gewichts-% Schwefel, 4300 ppm Stickstoff und mit einer 20-Volumen-%-Destillationstemperatur von 566° C.

Der Begriff des »nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids« und seine Herstellung sind in der USA-Patentschrift 3558474, besonders Spalten 3 und 4, erläutert, und daraus ist auch dessen Aktivität für die Hydrierung kohlenwasserstoffunlöslicher Asphaltene bekannt.

Aus der USA-Patentschrift 2956004 ist ein Verfahren zum katalytischen Kracken von metallhaltigen Schwerölen bekannt, bei denen das Inaktivwerden des Katalysators dadurch vermieden wird, daß das Einsatzmaterial mit einem fein verteilten, gegenüber dem Krackkatalysator inerten Feststoff vorbehandelt wird. Der Asphaltengehalt des Einsatzmaterials wird in der Druckschrift nicht erwähnt, jedoch werden die komplexen Teilchen aus Metall und inertem Feststoff in eine Regenerierzone von dem daran haftenden Kohlenwasserstoffmaterial durch Verbrennen befreit, so daß keinesfalls eine Umwandlung von Asphaltenen in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe erfolgt. Mithin liegt der Druckschrift der Gedanke einer Umwandlung der Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe ohne Regenerierung des Katalysators fern.

Nach der USA-Patentschrift 3502571 wird ein Schweröl in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators umgewandelt, und eine katalysatorhaltige Rückstandsfraktion wird in die Reaktionssäule zurückgeführt. Der Katalysator besteht aus einem aktiven Metallbestandteil auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger. Als Metallkomponente wird ein Phthalocyanin, wie Vanadiumphthalocyanin, eingesetzt, das im schwersten Anteil der Beschickung löslich ist.

Die Verwendung von trägerlosem, nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid als Katalysator für die Umwandlung von asphaltenhaltigen Schwarzölen ist in der USA-Patentschrift 3558474 beschrieben, die auch die ungewöhnlich hohe Aktivität von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid für Asphaltenumwandlung bei gleichzeitiger Beseitigung wesentlicher Mengen der Schwefel- und Stickstoffverbindungen erwähnt. Das Verfahren benötigt jedoch sehr hohe Vanadinmengen. So werden nach dem Beispiel V dieser Patentschrift 832 g Vanadintetrasulfid (Vorläufer des nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids) auf 1200 g Schwarzöl eingesetzt. Versuche, die benötigten Mengen an Vanadinverbindungen durch Rückführung von Katalysator oder einer aus dem Reaktorablauf abgetrennten katalysatorhaltigen Fraktion zwecks Vereinigung mit frischer Beschickung zu vermindern, schlugen fehl; denn in jedem Fall verminderte sich die Katalysatoraktivität mit der Wiederverwendung. Diese Feststellung war insofern überraschend, als das aus dein Vanadintetrasulfid gebildete nichtstöchiometrische Vanadinsulfid zunächst sehr gut arbeitete und eine chemische Analyse des wieder-

verwendeten Katalysators keine Veränderung in seiner Zusammensetzung ergab und auch alle Verfahrensbedingungen während des Versuches gleich gehalten wurden.

Eine mikroskopische Untersuchung zeigte dann, daß der Katalysator bei der Rückführung zu immer größeren Teilchen agglomerierte und sich auch kohlenstoffhaltiges Material auf dem Katalysator ansammelte. Versuche, den Katalysator auf physikalischem Wege, z. B. durch Rühren im öl, wieder in kohoidale Dispersion überzuführen, schlugen ebenso fehl wie Waschen des Katalysators mit Weißöl zwecks Beseitigung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, die bekannte Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung mittels nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid unter Umwandlung der Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe dahingehend zu verbessern, daß Agglomerierungen des Katalysators und kohlenstoffhaltige Ablagerungen darauf vermieden werden und somit ein wiederholter Einsatz des Katalysators durch Rückführung ohne Regenerierung möglich wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschender. Feststellung, daß die Asphaltene selbst als Trägermaterial für den Katalysator wirken können, d. h. ihn absorbieren oder adsorbieren, und so seine Oberfläche stark vergrößern und außerdem die Asphahene recht gute Lösungsmitte! für das kohlenstoffhaltige Material sind, das auf dem Katalysator beobachtet wurde.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung durch Einführung von Beschickung zusammen mit einem Umwandlungsprodukt und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid enthaltenden Kreislaufstrom sowie Wasserstoff in eine unter solchen Bedingungen arbeitende Umwandlungszone, daß Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und Abtrennung eines wasserstoffhaltigen Stromes aus dem Auslauf der Umwandlungszone dadurch gekennzeichnet, daß man den normalerweise flüssigen Anteil des Auslaufes einschließlich des Vanadinsulfides in eine Lösungsmittelentasphaltisierungszone einführt, aus der Lösungsmittelentasphaltierungszone eine lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase und ein lösungsmittelarmes, nicht-stöchiometrisches Vanadinsulfid und Asphaltene enthaltendes Gemisch abzieht und letzteres mit der Beschickung in die Umwandlungszone einführt.

Die Zweckmäßigkeit der Anwendung der Erfindung ist zum gewissen Grade von dem Metallgehalt der asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung abhängig. Bei einem Metallgehalt bis zu 50 ppm und in einigen Fällen darüber kann die Beschickung in herkömmlichen Anlagen mit feststehenden Katalysatorschichten umgewandelt werden. Wenn der Metallgehalt 150 ppm überschreitet, kann die Beschickung nur mit großer Schwierigkeit mit festliegender Katalysatorschicht ohne Entasphaltierung verarbeitet werden. Eine Entasphaltierung entfernt etwa ²/₃ der Metalle, so daß Rohöle, die bis zu etwa 150 ppm Metalle enthalten, nach Entasphaltierung in Anlagen mit festliegender Katalysatorschicht verarbeitbar sind, doch gehen infolge der Entasphaltierung große Rohstoffmengen verloren.

Die meisten Entasphaltierungsverfahren entfernen mit jedem Raumteil AsDhalt beinahe einen Raumteil Schweröl. Gemäß der Erfindung erhält man dagegen ein asphaltenfreies öl mit niedrigem Metallgehalt in einer Ausbeute von etwa 100 Volumen-%, weil ein beträchtlicher Anteil der Asphaltene in niedrigersiedene Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Da die rückgeführten Asphaltene außerdem der Einsatzbeschickung Metalle entziehen, können diese bis zu ³Z₄ statt bis zu V₃ in herkömmlichen Anlagen entfernt werden.

ic Das Verfahren ist besonders bei Metallgehalten von 50 bis 250 ppm in der Beschickung und in allen Fällen, wo ein Produkt mit sehr niedrigen Metallgehalten verlangt wird, brauchbar.

Da bei dem Verfahren der Erfindung die lösungs-

r> mittelreiche normalerweise flüssige Phase einen sehr niedrigen Vanadingehalt hat, kann sie ohne Schwierigkeit in herkömmlichen Anlagen mit festliegenden Katalysatorschichten weiter verarbeitet werden, während das mit dem lösungsmittelarmen Gemisch im Kreislauf geführte nichtstöchiometrische Vanadinsulfid wiederverwendet wird und im Ausgangsschwarzöl vorhandene Metalle in zusätzlichen Katalysator umgewandelt werden. Bei Verwendung anderer Metalle als das in der Ausgangsbeschickung enthaltene Vanadin wäre eine kostspielige Katalysatorregnerieranlage erforderlich.

Infolge der Rückführung der Asphaltene ist es nicht erforderlich und auch nicht erwünscht, die Asphaltene in jedem Durchgang zu 100% umzuwandeln; denn

jo schon bei einer geringeren Umwandlung je Durchgang erfolgt infolge des Kreislaufes eine beinahe 100 %ige Umwandlung der in das System eintretenden Asphaltene. Eine Umwandlung von 15 bis 85% je Durchgang genügt, um die Katalysatoraktivität auf-

J5 rechtzuerhalten und auch eine Kreislaufführung übermäßiger Asphaltmengen zu verhindern. Die genaue Umwandlungsmenge je Durchgang hängt von den Eigenschaften des Schwarzöles und der Leistung der verwendeten Anlage ab.

4(i Für die Durchführung der Lösungsmittelextraktion stehen die bekannten Methoden zur Verfugung. Als Lösungsmittel sind hierfür z. B. Propan, η-Butan, Isobutan, ferner Äthan, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Pentan, Isopentan und deren Gemische geeignet, wobei Butan oder Pentan im Verhältnis von 4:1 zur Kohlenwasserstoffbeschickung und zwar bei einer Temperatur von etwa 5 oder 6° C unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels bevorzugt ist. Die Konzentration von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid in der Beschickung zu dem Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens etwa V₂ Gew.-%, berechnet als elementares Vanadin. Die Verwendung von weniger Katalysator führt zu sehr niedriger Umwandlung je Durchgang der Asphaltene. Übermäßige Konzentrationen verbessern das Ergebnis nicht, selbst mit extrem verunreinigten Beschickungen, die einen extrem hohen Asphaltengehalt besitzen. Daher liegt die Obergrenze des Vanadinsulfids bei etwa 25 Gew.-%. Das Vanadinsulfid wird zunächst beim

bo Anfahren der Anlage der Beschickung zugesetzt, von da an aber im Verfahren im Kreislauf geführt.

Die kolloidale Katalysatordispersion und die Beschickung werden mit wenigstens 350 V/V, Volumenteilen Wasserstoff bei 15° C und 1 at je VoIu-

b5 menteil Beschickung, vermischt. Ein Arbeiten mit weniger Wasserstoff ergibt sehr schlechte Ergebnisse. In dem bevorzugten Aufstrombetrieb des Verfahrens Derlt der Wasserstoff aufwärts durch eine kontinuier-

liehe Flüssigkeitsphase. Ein Arbeiten mit K)OO bis 2000 V/V ist bevorzugt, und etwa 1300 V/V scheint das Optimum zu sein. Die Verwendung von mehr Wasserstoff als 2000 V/V ist nicht schädlich, scheint aber den Betrieb des Verfahrens nicht zu verbessern. Die Kompressorkosten werden mit Wasserstoffzirkulationsraten über 10000 V/V übermäßig hoch, so daß 10000 V/V eine praktische Obergrenze darstellt.

Der Reaktionszonendruck kann im Bereich von etwa 25 bis 500 at liegen. Höhere Drücke begünstigen die auftretenden Hydrierungsreaktionen.

Da die auftretenden Reaktionen hauptsächlich exotherm sind, ist die Temperatur des Auslaufes aus der Reaktionszone wesentlich höher als die Einlaßtemperatur. Es ist eine Mindesttemperatur von 300 bis 400° C erforderlich, damit die Reaktion abläuft. Einlaßtemperaturen oberhalb 435° C sollten vermieden werden, da höhere Temperaturen Dehydrierung gegenüber Hydrierung begünstigen. Die Verweüzeit und die Einlaßtemperatur sollten derart sein, daß die Auslaßtemperatur nicht höher als 500° C, vorzugsweise nicht höher als 450° C, liegt.

Die Strömungsrichtung in der Umwandlungszone ist grundsätzlich beliebig, jedoch wird ein Aufwärtsstrom bevorzugt.

Die Lösungsmittelextraktionszone arbeitet bei K) bis 300° C, vorzugsweise 35 bis 180° C unter einem Druck von 5 bis 75 at, vorzugsweise von 15 bis 40 at. Die genauen Betriebsbedingungen richten sich nach den physikalischen Eigenschaften der Beschickung und dem gewählten Lösungsmittel. Man arbeitet vorzugsweise in flüssiger Phase. Das Lösungsmittel braucht kein reiner Kohlenwasserstoff zu sein, sondern man kann eine normalerweise flüssige Benzinfraktion mit C₅- bis (!,,,-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit einem Endsiedepunkt unterhalb 95 ° C, verwenden. Zwecks Bildung von Vanadinsulfid aus dem Vanadingehalt der Kohlenwasserstoffbeschikkung arbeitet man vorzugsweise mit einem Wasserstoffkreislauf, der 2,5 bis 25,0 Mol-% Schwefelwasserstoff enthält.

Beschickungsmaterial wird in Leitung 1 mit Kreislaufwasserstoff aus Leitung 2 und Ergänzungswasserstoffaus Leitung 3 vermischt. Nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid vermischt mit Asphaltenen wird über die Leitungen 4 und 1 in den unteren Teil der Reaktionszone 5 eingeführt. Der Produktauslauf einschließlich des Vanadinsulfidkatalysators und unumgesetzter Asphaltene wird über Leitung 6 in ein Wasserstoffabtrennsystem 7 eingeführt, das mehrere Behälter aufweisen kann, woraus der Wasserstoff über Leitung 2 entfernt wird. Andere gasförmige Komponenten können ebenfalls aus dem Verfahren entfernt werden. Der normalerweise flüssige Anteil, beispielsweise Hexan und schwerere Kohlenwasserstoffe, einschließlich des Vanadinsulfidkatalysators und unumgesetzter Asphaltene, wird über Leitung 8 in den oberen Teil der Lösungsmittelentasphaltierungszone 9 eingeführt.

Ein selektives Lösungsmittel, wie η-Butan, wird in einen unteren Teil der Lösungsmittelentasphaltierungszone 9 über Leitung 10 eingeführt. Ergänzungslösungsmittel kann durch Leitung 11 zugesetzt werden. Die lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase wird vom oberen Teil der Zone 9 über Leitung 12 in das Lösungsmittelgewinnungssystem 13 eingeführt, von wo Lösungsmittel über Leitung 10 zurückgeführt wird. Das normalerweise flüssige Produkt wird über Leitung 14 abgezogen. Der ausgefällte Vanadinsulfidkatalysator und nichtumgesetzte Asphaltene weiden von der Zone 9 über Leitung 4 abgezogen und mit der Beschickung und mit Wasserstoff vereinigt. Da die meisten Schwarzölbeschickungsmaterialien wesentliche Mengen an Metallen, in der Hauptsache Nickel und Vanadin, als Metallporphyrine enthalten, wird vorzugsweise ein Strom über Leitung 15 abgezogen und zu einer Metallrückgewinnungsanlage geschickt, um eine Ansammlung von Metallen in dem ι» System zu verhindern.

Vergleichsbeispiel I

In einer Anlage mit einer Umwandlungszone ohne Lösungsmittelentasphaltierungszone wurden 200 g

ii Beschickung je Stunde mit 0,535 m³ je Stunde Wasserstoff, gemessen bei 15° C unter 1 at oder etwa 2680 V/V vermischt. 17,0 Mol-% Schwefelwasserstoff waren in dem Rückführgas enthalten. Der Reaktionszonendruck betrug 205 at, und die Rcaktionszo-

:o nenspitzentemperatur betrug 433° C. Der normalerweise flüssige Anteil des Auslaufes wurde bei einer Temperatur von 67° C und einem ausreichenden Druck für Betrieb in flüssiger Phase mit Propan entasphaltiert.

:") Die Herstellung des als Katalysator verwendeten nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids erfolgte gemäß Spalte 4 der USA-Patentschrift 3558474.

3,2 Gewichts-% dieses Katalysators wurden verwenden, um ein getopptes Rohöl mit einem spezifi-

i(i sehen Gewicht von 1,008 umzuwandeln. Das Rohmaterial enthielt 10,53% Asphaltene, 2,80% Schwefel und 578 ppm Metalle. Der benutzte Vanadinsulfidkatalysator wurde abgetrennt, behandelt, um alles benzollösliche Material und Asphaltene zu entfernen, und

j-, der asphaltenfreie Katalysator wurde dann zweimal wiederverwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I
Behandlung von leicht destilliertem Rohöl

-tu (Produkteigenschaften)

Vers. spezifisches Gewichts-% Gewichts-%
Nr. Gewicht Asphaltene Schwefel

1 0,937 0,19 0,95

2 0,948 2,01 1,49

3 0,955 2,40 1,81

Eine rasche Katalysatoraktivierung ist ersichtlich.

Im Versuch Nr. 3 war das spezifische Gewicht auf 0,955 gestiegen, die Asphaltene waren auf 2,40 Gewichts-% gestiegen, und 1,81 Gewichts-% Schwefel blieben in dem Produkt.

Vergleichsbeispiel II

In der gleichen Anlage wie im Vergleichsbeispiel I wurde als Beschickungsmaterial ein Bodenprodukt einer Vakuumkolonne mit einem spezifischen Gewicht von 1,028, einem Anfangssiedepunkt von 286° C, einer 10,0 Volumen-%-DestiHationstemperatur von 514° C und einer 24,0 Volumen-%-bo Destillationstemperatur von 566° C verwendet. Die Beschickung enthielt 13,3 Gewichts-% Asphaltene, 4,88 Gewichts-% Schwefel, 0,48 Gewichts-% Stickstoff, 400 ppm Vanadin und 70 ppm Nickel als metallorganische Porphyrine. 7,9 Gewichts-% nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid wurde viermal verwendet, nachdem benzollösliches Material und restliche Asphaltene entfernt worden waren. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von drei der vier Versu-

ehe mit wiederverwendetem Katalysator aufgeführt.

Tabelle II

Behandlung von Vakuumbodenprodukt
(Produkteigenschaften)

Vers. spezifisches Gewichts-% Gewichts-%
Nr. Gewicht Asphaltene Schwefel

4 0,947 1,74 1,62

5 0,942 1,74 1,73

6 0,937 1,70 1,79

Die Katalysatorenaktivierung ist besonders erkennbar an der restlichen Asphaltenkonzentration. Mit frischem Katalysator wurden mehr als 99% der ursprünglichen Asphaltene umgewandelt, während die obigen Zahlen eine etwa 87%ige Asphaltenumwandiung anzeigen.

Beispiel

Die Konzentration an nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid wurde auf 2,8 bzw. 3,5%, berechnet als elementares Vanadin, und die Temperatur auf 425 bis 430° C gesenkt. Im Gegensatz zu den Produktgruppen I und II wurde jedoch der Katalysator nicht als solcher abgetrennt, gereinigt und wieder verwendet, sondern in einer Lösungsmittelentasphaltierungszone wurde ein lösungsmittelarmes, nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid und Asphaltene enthaltendes Gemisch abgetrennt und unmittelbar zur Umwandlungszone zurückgeführt.

Der Vanadinsulfidkatalysator wurde zweimal wiederverwendet, die Katalysatorkonzentration im Anfangsversuch (7) betrug 3,5% und in beiden weiteren ·-· Versuchen (8) und (9) 2,8%.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Behandlung von Vakuumbodenprodukt
(Produkteigenschaften)

Vers. spezifisches Gewichts-% Gewichts-%
Nr. Gewicht Asphaltene Schwefel

7 0,958 0,05 2,07

π 8 0,940 0,17 2,48

9 0,940 0,09 2,12

Diese Ergebnisse zeigen klar die Vorteile des Verfahrens der Erfindung und sind äußerst überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß gegenüber den Versuchsgruppen I und II die Katalysatorkonzentration von 7,9 auf 2,8 Gewichts-% gesenkt worden war.

Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß das flüssige Produkt im wesentlichen asphaltenfrei ist und einen stark verminderten Metallgehalt aufweist sowie r> ein ideales Beschickungsmaterial für eine nachfolgende Verarbeitung in einer Hydrodensulfurierungs- oder Hydrokrackeinheit mit feststehender Katalysatorschicht darstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschik- s kung durch Einführung von Beschickung zusammen mit einem Umwandlungsprodukt und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid enthaltenden Kreislaufstrom sowie Wasserstoff in eine untersolchen Bedingungen arbeitende Umwandlungszone, ι ο daß Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und Abtrennung eines wasserstoff haltigen Stromes aus dem Auslauf der Umwandlungszone, dadurch gekennzeichnet, daß man den normalerweise flüssigen Anteil des Auslaufes einschließlich des Vanadinsulfids in eine Lösungsmittelentaspha'tierungszone einführt, aus der Lösungsmittelentasphaltierungszone eine lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase und ein lösungsmittelarmes, nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid und Asphaltene enthaltendes Gemisch abzieht und letzeres mit der Beschickung in die Umwandlungszone einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Umwandlungszone das Verhältnisvon Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff auf 250 bis 2000 Vol.-Teile Wasserstoff bei 15° C und 1 at je Vol.-Teil Kohlenwasserstoff bei 15° C, den Druck auf 5 bis 75 at und die Temperatur auf 300 bis 500° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Umwandlungszone Wasserstoff mit einem Gehalt von 2,5 bis 25 Mol-% H₂S einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch J5 gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Butan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung von 3:1 bis 15:1 einstellt.