PL90715B1 - Conversion of asphaltene-containing charge stock[gb1391720a] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki zawierajacych asfalteny surowców weglowodorowych w nizej wrzace produkty weglowodorowe na drodze katalitycznej konwersji w obecnosci wodoru i niestechiometrycznego siarczku wanadu. Istnieja zbedne zapasy weglowodorowego surowca zawierajacego asfalteny, przykladowo pozostalosci ponaftowe, zawierajace duza ilosc asfaltenów.

Wiadomo, ze asfalteny stanowia zlozone zwiazki kompleksowe, zawierajace siarke i zwiazki metaloorganiczne. Utrudnia to przeróbke tego surowca zwyklymi metodami, np. za pomoca hydrooczyszczania na stacjonarnej warstwie katalizatora.

Znany jest sposób przerabiania wymienionego surowca na drodze konwersji katalitycznej w obecnosci wodoru i niestechiometrycznych ilosci siarczku wanadu. Niestechiometryczny siarczek wanadu stosuje sie w subtelnej zawiesinie bez nosnika. Sposobem tym mozna uzyskac dowolny zadany stopien konwersji asfaltenów przy czesciowym oczyszczeniu ze zwiazków siarki i azotu.

Wada tego sposobu jest to, ze nie zapewnia on wysokiej wydajnosci z nastepujacych przyczyn. Wysoki stopien konwersji asfaltenów uzyskuje sie przy dodawaniu bardzo duzych ilosci niestechiometrycznego siarczku wanadu, przykladowo dodanie 832 g czterosiarczku wanadu do 1200 g mazutu umozliwia uzyskanie praktycznie calkowitej konwersji asfaltenów, lecz oczywiscie dodawanie tak wielkiej ilosci katalizatora nie jest mozliwe w warunkach przemyslowych, a sposób wielokrotnego wykorzystania katalizatora za pomoca jego zawracania stosowany zazwyczaj w takich przypadkach jest malo skuteczny w wyniku nieodwracalnego obnizenia jego aktywnosci, wywolanego zmianami fizycznymi samego katalizatora, a mianowicie aglomeracja czastek niestechiometrycznego siarczku wanadu. Zmniejsza to oczywiscie aktywna powierzchnie katalizatora.

Badania tego procesu wykazaly, ze dla zachowania aktywnosci katalizatora nalezy utrzymywac jego koloidalny roztwór w surowcu, co wiaze sie z trudnymi do rozwiazania problemami technicznymi, poniewaz zwykle mieszanie praktycznie nie zmniejsza stopnia aglomerowania czastek, a przemywanie katalizatora jasnymi produktami naftowymi równiez jest malo skuteczne.

Sposób wedlug wynalazku obróbki surowca weglowodorowego zawierajacego asfalteny na drodze katalitycznej konwersji w obecnosci wodoru i niestechiometrycznego siarczku wanadu polega na tym, ze do2 90 715 strefy katalitycznej konwersji wprowadza sie siarczek wanadu w postaci mieszaniny z asfaltenami zawartymi w surowcu. W celu uproszczenia technologii procesu mieszanine siarczku wanadu z asfaltenami ekstrahuje sie z surowca lub z cieklych produktów reakcji za pomoca odasfaltowania rozpuszczalnikiem, np. n-butanem i calkowicie lub czesciowo wprowadza do strefy katalitycznej konwersji. Etap odasfaltowania prowadzi sie pod cisnieniem 5-75 atm, korzystnie 15-40 atm, a etap katalitycznej konwersji prowadzi sie za pomoca wodoru pod cisnieniem 25-500 atm, w temperaturze 300-500°C, przy stosunku wodoru do surowca 350-10000 Nm3/m3, korzystnie 1000-2000Nm3/m3 i w obecnosci 0,5-25% wagowych katalizatora, w przeliczeniu na wanad pierwiastkowy.

Strefa odasfaltowania moze znajdowac sie przed lub za strefa reakcji.

Gdy strefa odasfaltowania znajduje sie przed strefa reakcji proces prowadzi sie nastepujaco. Surowiec wprowadzany do reaktora sklada sie z bogatej wasfalteny, lecz ubogiej w rozpuszczalnik frakcji ze strefy odasfaltowania. Ciekle produkty reakcji zawraca sie do wejscia wydzielania asfaltenów. Taki schemat prowadzenia procesu pozwala na minimalizacje rozmiarów reaktora, co jednak w pewnym stopniu jest wyrównywane przez zwiekszenie rozmiarów wydzielacza asfaltenów, do którego wprowadza sie zarówno swiezy surowiec, jak i ciekle produkty reakcji. Zastosowanie takiego systemu jest korzystne w przypadku, gdy w procesie uzywa sie surowca podatnego na taka obróbke. Niestety, niektóre surowce, takie jak, na przyklad surowce pochodzace z ropy wenezuelskiej, zawieraja tak duzo metali i asfaltenów, ze po odasfaltowaniu typowymi sposobami, ciagle jeszcze nie nadaja sie do dalszego przerobu w typowych instalacjach.

Dla typowych instalacji ze stalym zlozem katalizatora, dopuszczalna zawartosc metali lub wanadu w surowcu dochodzi do okolo 50 ppm, a tylko w pewnych przypadkach te granice przekracza. Jesli zawartosc metali w surowcu jest wieksza, nie mozna posylac go wprost do przeróbki nad stalym zlozem katalizatora.

Podczas procesu odasfaltowania usuwa sie okolo 2/3 calej ilosci zawartych w surowcu metali, stad oleje ciezkie zawierajace do okolo 150 ppm metali mozna odasfaltowywac w ten sposób, wytwarzajac frakcje nadajaca sie juz do dalszej przeróbki.

Samo odasfaltowanie powoduje duze straty cieklego produktu. W wiekszosci procesów odasfaltowania, usuniecie asfaltu pociaga za soba usuniecie prawie calej objetosci ciezkiego oleju. W przypadku, gdy strefa odasfaltowania znajduje sie „ponad" reaktorem, uzyskuje sie wolny od asfaltenów, zawierajacy niewiele metali olej. Poniewaz zawracane asfalteny wychwytuja metale ze swiezego surowca, w strefie odasfaltowania mozna usunac 3/4 calej ilosci metali zawartych w surowcu, a nie 2/3 tak jak przy zastosowaniu instalacji typowej.

Jesli natomiast zawartosc metalu w surowcu jest bardzo wysoka, zadna z tych metod nie pozwala na uzyskanie oleju o dopuszczalnej zawartosci metalu. W tych przypadkach, niezbedne jest przepuszczenie oleju ciezkiego przez reaktor przed odasfaltowaniem, w celu wykorzzystania tego procesu do usuniecia metalu.

Wyniki z przeprowadzonych prób przedstawiono w nastepujacym zestawieniu. ppm metalu w surowcu 0-50 50-150 50-250 250 i wyzej (0-250) Wskazane etapy prowadzenia procesu i Prjoces mozna prowadzic w tradycyjnych instalacjach ze sta¬ lam zlozem katalizatora. < Proces mozna, z duzymi trudnosciami, prowadzic w instala¬ cjach ze stalym zlozem katalizatora. Wstepne odasfaltowanie umozliwia zastosowanie stalego zloza do obróbki wolnego od asfaltów oleju, lecz wiaze sie to z duza strata objetosci. - Jest to optymalny zakres dla zastosowania odasfaltowania polaczonego z reaktorem na pólplynny wsad. < Niezbedne jest zastosowanie reaktora na pólplynny wsad, po którym nastepuje odasfaltowanie. < Jesli pozadany jest produkt o bardzo niskiej zawartosci metali, stosuje sie reaktor na wsad pólplynny z nastepujacym po nim odasfaltowaniem. ' Tak wiec dla przerobu surowca o bardzo wysokiej zawartosci metali lub otrzymania produktu o bardzo malej zawartosci metali korzystny jest wariant z umieszczeniem reaktora szlamowego powyzej strefy odasfaltowania. <90715 3 Niewatpliwa zaleta procesu tak w przypadku umieszczenia reaktora szlamowego powyzej strefy odasfaltowaoia, jak i w przypadku umieszczenia reaktora szlamowego ponizej strefy odasfaltowania jest to, ze metale zawarte w surowcu przetwarzaja sie w katalizator. • W reaktorze'szlamowym mozna osiagnac 100% konwersji asfaltenów, jednak nie jest to konieczne, poniewaz praca w warunkach pelnej konwersji asfaltenów jest zwiazana z niewspólmiernie duzymi stratami katalizatora, jak to podano wyzej. < Uzyskanie 15 do 85% konwersji asfaltenów w jednym przejsciu zapewnia uzyskanie odpowiedniej zawartosci asfaltenów w produktach reakcji wystarczajacej do i utrzymaniaiktywnosci katalizatora i zapewniajacej zawrót nadmiaru substancji asfaltenowej. Dokladne wartosci pozadanego stopnia konwersji w jednym przejsciu w danej instalacji, zaleza od wlasciwosci przerabianego oleju ciezkiego oraz wydajnosci i typu zastosowanej instalacji do odasfaltowania. < Odpowiednimi rozpuszczalnikami do odasfaltowywania sa skroplone gazowe weglowodory, takie jak: propan, n-butan, izobutan lub ich mieszanina; albo etan, etylen, propan, propylen, n-butylen, izobutylen, pentan, izopentan lub ich mieszanina. < Szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem do odasfaltowywania jest butan lub pentan. Stosuje sie go w ilosci 4-1:1 w stosunku do oleju w temperaturze okolo 5-6°C ponizej temperatury krytycznej rozpuszczalnika.

Korzystne stezenie niestechiometrycznego siarczku wanadu w surowcu wprowadzonym do reaktora wynosi co najmniej okolo 1/2% wagowego, liczac na wanad pierwiastkowy. Uzycie mniejszej ilosci katalizatora powoduje zbyt mala konwersje asfaltenów w jednym przejsciu. Natomiast nadmierne jego stezenie nie ma wplywu na koncowe wyniki nawet wówczas, gdy zanieczyszczony surowiec posiada bardzo wysoka zawartosc asfaltenów.

Górna granica zawartosci siarczku wanadu wynosi okolo 25% wagowych. < Koloidalna papke katalizatora i surowca miesza sie z co najmniej okolo 350 objetosciami wodoru w temperaturze 15°C, pod cisnieniem 1 atm, na objetosc surowca w temperaturze 15°C. Przy korzystnym prowadzeniu procesu, wodór wprowadza sie od dolu i babelki wodoru przeplywaja przez faze ciekla. Korzystne jest uzycie wodoru w stosunku objetosciowym do surowca 1000-2000, a iloscia optymalna okazala sie ilosc 1300 objetosci wodoru na objetosc surowca. Uzycie wodoru w ilosci wiekszej niz 2000 objetosci na objetosc surowca nie jest szkodliwe, ale nie podnosi wydajnosci procesu. » Cisnienie w strefie reakcji moze zawierac sie w granicach od okolo 25 do 500 atmosfer. Wyzsze cisnienia powoduja uprzywilejowanie reakcji uwodornienia, a równiez zmniejszaja nieco koszty calkowite i ruchowe kompresorów uzytych do sprezania zawracanego wodoru. Zastosowanie wyzszego cisnienia pociaga za soba koniecznosc zastosowania wytrzymalszej konstrukcji reaktora.

Poniewaz zachodzace reakcje sa glównie egzotermiczne, temperatura produktów wychodzacych z reaktora jest znacznie wyzsza niz temperatura u wlotu do reaktora. Dla zapoczatkowania reakcji potrzebna jest minimalna temperatura od okolo 300 do 400°C. Nalezy unikac temperatur u wlotu wyzszych od 435°C, poniewaz wplywa to korzystnie raczej na reakcje odwodornienia niz uwodornienia. Ozas przebywania w strefie reakcji, oraz temperatura przy wejsciu do reaktora powinny byc takie, zeby temperatura po wyjsciu nie przekraczala temperatury okolo 500°C, korzystnie 450°C. « Odasfaltowanie rozpuszczalnikowe prowadzi sie w temperaturze od okolo 10°C—300°C, korzystnie od okolo 35°C-180°C, pod cisnieniem w granicach od okolo 5-75 atm, a korzystnie od 15-40 atm. Dokladne warunki prowadzenia procesu zaleza zwykle od fizycznych wlasnosci surowca wprowadzanego do oddzielacza asfaltów. Od tego zalezy tez rodzaj uzytego rozpuszczalnika. > Koncentrat asfaltenowy zawraca sie do strefy reakcji a produkt odasfaltowania po odzyskaniu rozpuszczalnika stanowi produkt koncowy. < Opisany wyzej sposób pracy urzadzenia z umieszczeniem strefy odasfaltowania ponizej reaktora uwidoczniono na rysunku. « Surowiec plynacy rurociagiem 1 miesza sie z zawracanym wodorem z rurociagu 2 i wodorem dodatkowym z rurociagu 3. Zmieszany zasfaltenami katalizator, bedacy niestechiometrycznym siarczkiem wanadu, wprowadza sie rurociagami 1 i 4 do dolnej czesci strefy reakcji 5. Wszystkie wytworzone produkty, zawierajace równiez katalizator oraz nieprzereagowane asfalteny, wyprowadza sie z reaktora 5 rurociagiem 6 i wprowadza do odpowiedniego ukladu 7 sluzacego do oddzielenia wodoru. Uklad 7 moze skladac sie z wielu czesci. Oddzielony wodór, rurociagiem 2 zawraca sie i miesza z surowcem, natomiast inne skladniki gazowe mozna wyprowadzic z ukladu. Ciekle w normalnych warunkach produkty, takie jak heksan, lub ciezsze, zawierajace siarczek wanadu i nieprzereagowane asfalteny, wyprowadza sie ze strefy oddzielania wodoru 7 rurociagiem 8 i wprowadza do górnej czesci strefy odasfaltowania 9. < Rurociagiem 10, wprowadza sie do dolnej czesci oddzielacza asfaltów 9, odpowiedni, wybrany rozpuszczalnik, na przyklad: n-buten. Dodatkowy rozpuszczalnik mozna dodac rurociagiem 11, do rurociagu 10.4 90 715 Bogata w rozpuszczalnik, ciekla w normalnych warunkach frakcje, wyprowadza sie z górnej czesci oddzielacza 0 rurociagiem 12 i kieruje do instalacji do odzyskiwania rozpuszczalnika 13. Odzyskany rozpuszczalnik zawraca sie rurociagiem 10. Ciekle w normalnych warunkach produkty wyprowadza sie z ukladu rurociagiem 14. Stracony siarczek wanadu, jako katalizator, oraz nieprzereagowane asfalteny, wyprowadza sie z oddzielacza 9 rurociagiem 4 i zawraca do polaczenia z surowcem i wodorem. Jak wiekszosc olejów ciezkich, surowiec zawiera znaczne ilosci metali, glównie niklu i wanadu wystepujacych w postaci metalicznych porfiryn. Zawierajacy je strumien korzystnie jest kierowac rurociagiem 15 do odpowiedniej instalacji do odzyskiwania metali. W ten sposób zabezpiecza sie uklad przed nadmiernym nagromadzeniem metali.

Uzywany, w podanych nizej przykladach, surowiec weglowodorowy, jest dolna frakqa z kolumny prózniowej, surowiec ten ma ciezar wlasciwy 1,028; temperature poczatku destylacji 286°C, temperature destylacji 10,0 LV% 614°C, a temperature destylaqi 24,0 LV% 566°C. Surowiec zawiera 13,3% wagowych asfaltenów, 4,88% wagowych siarki, 0,48% wagowych azotu, 400 ppm wanadu i 70 ppm niklu, w postaci metaloorganicznych porfiryn.

Przyklad I. 200 gramów na godzine surowca, miesza sie z 0,535 m3/godzine wodoru [pomiar w temperaturze 15°C. pod cisnieniem 1 atm], W zawracanym gazie zawartych jest 17,0% molowych siarkowodoru. Cisnienie w strefie wynosi 205 atm, a jej najwyzsza temperatura 443°C. Czesc ciekla wytworzonych produktów odasfaltowuje sie za pomoca propanu w temperaturze 67°C i pod cisnieniem, potrzebnym do prowadzenia tej operacji w fazie cieklej.

Do konwersji pozostalosci ropnych po odpedzeniu benzyny i nafty, o ciezarze wlasciwym 1,0008, uzywa sre 3,2% wagowych katalizatora. Surowiec zawiera 10,53% wagowych asfaltenów, 2,80% wagowych siarki i 578 ppm metali. Katalizator (siarczek wanadu) oddziela sie od rozpuszczalnych w benzenie substancji oraz asfaltenów i dwukrotnie zawraca do procesu. W tablicy I podano uzyskane wyniki.

Tablica I Konwersja pozostalosci ropnych po odpedzeniu benzyny i nafty.

Wlasnosci produktów. < Nr cyklu I 1 2 3 Ciezar wlasciwy 0.937 0,948 0556 % wagowy asfaltenów 0,19 2,01 2,40 % wagowy siarki 0,95 1,49 1,81 Z tablicy latwo mozna odczytac spadek aktywnosci katalizatora. W cyklu nr 3 ciezar wlasciwy zwiekszyl sie do 0,955, pozostalosc asfaltenów wzrosla do 2,40% wagowych, oraz pozostalo w produkcie 1,81% wagowych S.

Dokonano nastepnie zmiany surowca. Jako surowiec stosuje sie opisana wczesniej, dolna frakcje z destylacji prózniowej. Katalizator (siarczek wanadu) stanowiacy 7,9% wagowych, zawraca sie czterokrotnie, za kazdym razem oczyszczajac go z rozpuszczalnych w benzenie substancji i asfaltenów. W tablicy II przedstawiono wyniki uzyskane w trzech ostatnich cyklach. ¦ Tablica II Konwersja dolnej frakcji z kolumny prózniowej.

Wlasnosci produktów * I I 1 I Nr cyklu 4 6 Ciezar wlasciwy 0,947 0,942 0,937 % wagowy asfaltenów 1,74 1,74 1,70 % wagowy siarki 1,62 I 1,73 1,7990715 5 Przyklad II. W nastepnych seriach doswiadczen zmniejsza sie zawartosc katalizatora do 2,8—3,5% wagowych, liczac na wanad pierwiastkowy, oraz obniza temperature do okolo 415-430°C. Proces prowadzi sie w sposób wedlug wynalazku zjedna zmiana, a mianowicie: katalizator (siarczek wanadu) zawraca sie bezposrednio z oddzielacza asfaltów wraz z nieprzereagowanymi asfaltenami.

Katalizator zawraca sie dwukrotnie. Stezenie katalizatora w pierwszym cyklu (7) wynosi 3,5% wagowych, a w dwu nastepnych cyklach (8) i (9) — 2,8% wagowych. Wyniki podano w tabeli III.

Tablica III Dolna frakcja z destylacji prózniowej Wlasnosci produktów Nr cyklu 7 8 9 Ciezar wlasciwy 0,958 0,940 0,940 % wagowy asfaltenów 0,05 0,17 0,09 % wagowy ;. siarki 2.07 2,48 2,12 Wyniki te wyraznie wskazuja na korzysci jakie uzyskuje sie dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku. Sa one zupelnie nieoczekiwane, biorac pod uwage fakt, ze stezenie katalizatora obniza sie z 7,9% do 2,8% wagowych. , i Przyklad III. Surowcem w tym przykladzie jest dolna frakcja z kolumny do destylacji prózniowej.

Miesza sie ja z nieprzereagowanymi asfaltenami oraz niestechiometrycznym siarczkiem wanadu i poddaje odasfaltowaniu n-butanem w temperaturze okolo 70°C i pod cisnieniem wystarczajacym do utrzymania fazy cieklej podczas oczyszczania. W ten sposób przeprowadza sie okolo 70% objetosciowych surowca, do bogatej w rozpuszczalnik frakcji, która kieruje sie do odpowiedniego ukladu do odzyskiwania rozpuszczalnika. Pozostale skladniki ciezkiego oleju: stracone asfalteny oraz niestechiometryczny siarczek wanadu, w ilosci okolo 3,0% liczac na wanad pierwiastkowy, wprowadza sie do dolnej czesci strefy reakcji, utrzymywanej w maksymalnej temperaturze okolo 425°C i pod cisnieniem okolo 205 atm. Surowiec miesza sie z bogatym w wodór gazem dodawanym w ilosci okolo 3000 Nm3/m3. Gaz ten zawiera okolo 15,0% molowych H2S.

Po oddzieleniu produktów reakcji od wodoru zawracanego do strefy reakcji, ciekle produkty miesza sie ze swiezym weglowodorowym surowcem i wprowadza do strefy odasfaltowania rozpuszczalnikowego. Po okolo 100 godzinach prowadzenia procesu, odprowadza sie strumien okolo 10% objetosciowych cieklych produktów wychodzacych z reaktora. Po usunieciu rozpuszczalnych w weglowodorach produktów, strumien ten kieruje sie do ukladu odzyskiwania metali.

Analizy cieklego w normalnych warunkach produktu, wskazuja na zwiekszenie aktywnosci katalizatora w stosunku do aktywnosci poczatkowej. Po okolo pieciu godzinach prowadzenia procesu, stezenie asfaltenów pozostalych w produkcie wynosi okolo 1,25%, po 142 godzinach spada ono do okolo 0,50%, po 175 godzinach do okolo 0,25%, a po 200 godzinach stezenie ich wynosi 0,10%.

Powyzsze dane wyraznie wskazuja na korzysci jakie mozna uzyskac przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku. Ciekly produkt uzyskany tym sposobem jest praktycznie wolny od asfaltenów i zawiera znacznie mniejsza ilosc metali. Jest on idealnym surowcem do dalszej przeróbki w instalacjach ze stalym zlozem katalizatora, takich jak: hydroodsiarczanie i kraking.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób obróbki surowca weglowodorowego zawierajacego asfalteny na drodze katalitycznej konwersji w obecnosci wodoru i niestechiometrycznego siarczku wanadu, znamienny tym, ze do strefy katalitycznej konwersji wprowadza sie siarczek wanadu w postaci mieszaniny z asfaltenami zawartymi w surowcu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine siarczku wanadu i asfaltenów ekstrahuje sie z surowca lub z cieklych produktów reakcji za pomoca odasfaltowania rozpuszczalnikiem, zwlaszcza n-butanem i calkowicie lub czesciowo wprowadza do strefy katalitycznej konwersji.6 90 715 3 Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze etap odasfaltowania prowadzi sie pod cisnieniem 5-75 aim korzystnie 15-40 atm a etap katalitycznej konwersji prowadzi sie za pomoca wodoru pod cisnieniem 25-50oT;m w temperaturze 300-500"C, przy stosunku wodoru do surowca 350-10000 Nm»/m\ korzystn.e 1000-2000 Nm3/m3 i w obecnosci 0,5-25% wagowych katalizatora, w przeliczeniu na wanad pierwiastkowy. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+16 Cena 10 zl