KR890003657B1 - 고 올레핀성 원료 스트림으로부터 메르캅탄을 추출하는 연속 공정 - Google Patents

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Description

고 올레핀성 원료 스트림으로부터 메르캅탄을 추출하는 연속 공정

도면은 탄화수소 원료가 라인 1로부터 메르캅탄 농축 가성용액으로 추출되어 산화반응조(13)으로 메르캅탄 농축 가성용액이 통과되기전에 이차 추출지역(8)에서 나프타세척 스트림과 접촉되는 것을 나타내는 간략화된 공정 유출도이다.

본 발명은 탄화수소 원료 스트림으로부터 메르캅탄을 추출시키는 수용성 알카리 용액과 탄화수소원료 스트림을 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 메르캅탄 추출의 탄화수소 처리공정에 관한 것이다. 본 발명은 특히 이 추출과정에서 사용되는 수용성 알카리용액을 취급할때 사용되는 단계들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 많은 양의 아세틸렌 탄화수소를 함유하는 것을 비롯한 고 올레핀성 원료 스트림으로부터 메르캅탄을 추출제거 하는 것으로 특징지워질 수 있다.

탄화수소 스트림으로부터 메르캅탄을 추출시키는 것은 정유산업에서 널리 실시되고 있으며 대부분의 세계굴지의 정유회사에서 실제로 사용되고 있다. 이것은 Kirk Offner Encyclopedia of Chemical Technology의 2판, 제15권과 같은 문헌에서 공지되었다. 이 참고 문헌은 탄화수소 원료 스트림이, 일반적으로 가성인것으로 언급되는 조 수용성 알카리용액의 하강 스트림에 역행하는 추출 컬럼을 거쳐 통과하는 기본적인 메르캅탄 추출 공정을 나타낸다. 그 처리 생성물을 추출컬럼 상부로부터 제거한다. "농축"가성 용액으로 언급되는 메르캅탄-함유 가성용액을 추출 컬럼 하부로부터 제거하고 공기와 혼합하여 산화 지역으로 통과시킨다. 가성 용액에 용해된 산화촉매는 산화 지역내에서 그 추출 메르캅탄이 디설 파이드 화합물로 산화되는 것을 촉진 시킨다. 산화 지역의 용출 스트림을 상 분리 용기로 통과 시키고 그로부터 디설파이드 화합물을 이동시킨다. 이 과정은 농축 가성 스트림으로부터 메르캅탄 화합물을 제거하는 역할을 하며, 그리하여 그 가성 용액의 "재생화"로 언급된다.

그 결과의 "조"가성 용액을 분리 용기로부터 제거하고 추출칼럼에 재환원시킨다. 현대적인 메르캅탄 추출공정의 보다 상세한 기술이 G.S.Asdigian의 미국특허 제4,404,098호에 제시되어 있다.

그 추출지역에 재환원되는 가성용액중에서 디설파이드 함량을 최소화하기 위하여 가성용액으로부터 디설파이드 화합물의 효과적인 분리가 필요하다는 것은 기술상의 숙련가에게 공지된 사실이다. 디설파이드 오일은 탄화수소 스트림에 용해성이다. 그러므로, 추출공정 상부에 공급되는 재생 가성 용액에 존재하는 디설파이드 화합물은 처리되는 탄화수소 스트림에 용해될 것이다. 이것은 처리 탄화수소 스트림의 황함량을 증가시킨다. 이 효과는 재생 가성 용액으로부터 디설파이드 화합물을 제거함으로써 감소되는 것으로 기술상 공지되어 있다. 재생 가성 용액 또는 재생 수용성 알카리 용액은 디설파이드 제거지역(26)의 사용을 기술하는 P.Urban 등의 미국 특허제2,921,020에서와 같이 공정될 수 있다.

이 지역에서, 재생 가성 용액을 펜탄 또는 헥산과 같은 탄화수소 증류물과 접촉시킨다. 이 가성 용액을 추출 지역으로 통과시킨다. 재생 가성 용액의 나프타 세척는 G. P. Anderson,Jr 등의 미국 특허3,923,645호의 제1도에서 서술되었다. 나프타 세척은 또한 J. R. Strong의 미국특허 3,574,093호에서 서술되었다. 후자의 특허는 공정 스트림 또는 처리되는 스트림이 실제로 그 재생 가성 용액으로부터 디설파이드 화합물을 제거하기 위해 사용된 탄화수소액체로 사용될 수 있음을 지적한다. 세척 탄화수소 스트림을 분리용기로 통과시키고 그 디설파이드 오일상을 분리 단계에서 이 용기로 부터 회수된 수용액과 접촉시키지 않고 분리 하는 것이 기술상 또한 공지되었다.

본 발명은 일반적으로 많은 이중 결합을 갖는 다량의 탄화수소와 또한 아세틸렌 탄화수소로 언급되는 삼중결합을 갖는 탄화수소를 함유하는 고 올레핀성 탄화수소 원료 스트림으로부터 메르캅탄을 추출시키는 공정에 관한 것이다. 그러므로 전형적인 원료 스트림은 부타디엔, 부틴, 비닐 아세틸렌, 프로핀과 여러가지 기타 C₃과 C₄올레핀 및 파라핀성 탄화수소를 포함한다. 본 공정에서는, 메르캅탄-추출컴럼으로부터 제거된 농축 메르캅탄-함유 가성 용액을 그 용액으로부터 아세틸렌과 그밖의 반응성 탄화수소를 제거하기 위해 이차 추출지역에서 탄화수소 스트림과 접촉시킨다. 가성 용액을 산화지역 또는 다른 메르캅탄 전환 지역으로 통과시킨다. 가성 용액을 경사에 의해 수거하여 그 황 함량을감소시키기 위해 삼차 추출지역에서 탄화수소 스트림과 접촉시킨다. 그 농축 가성 용액으로부터의 올레핀성 또는 아세틸렌 탄화수소의 제거는 종전공정에 의한 고 올레핀성 탄화수소원료 스트림을 처리할때, 메르캅탄 산화 반응조내에서 일반적으로 일어나는 심각한 중합화를 방지하거나 감소시킨다.

본 발명의 하나의 구체적 실례는 대략 ① 약230℃ 이하의 비점을 갖는 포화된 원료 탄화수소를 포함하며 또한 적어도 5몰%의 올레핀성 탄화수소와 적어도 1몰%의 총 디 올레핀성과 아세틸렌 탄화수소를 포함하는 원료스트림을 일차 산화지역에서 후술하는 재생 수용성 알카리용액과 접촉시켜 그로써 생성물 탄화수소 스트림과 적은 농도의 디올레핀성 탄화수소 및 아세틸렌 탄화수소를 함유하는 메르캅탄 농축 수용성 알카리 용액을 생성시키며; ② 메르캅탄 농축 수용성 알카리 용액을 이차 추출지역에서 처리 탄화수소 스트림과 접촉시켜 처리된 메르캅탄 농축 수용성 알카리 용액을 생성시킴으로써 메르캅탄 농축 수용성알카리 용액으로부터 디올레핀 및 아세틸렌 탄화수소를 제거하며; ③ 처리된 메르캅탄 농축 수용액을 그 메르캅탄이 탄화수소 수용성 황-함유 화학적 화합물로 전환되는 메르캅탄 전환 지역으로 통과시켜 상기 황-함유 화합물과 수용성 알카리 용액을 함유하는 전환지역 용출 스트림을 생산하며; ④ 분리 지역에서 전환지역 용출 스트림으로부터 다량의 상기 황-함유 화합물을 분리시켜 상기 재생된 수용성 알카리 용액을 생성시키는 단계를 특징으로 하는, 메르캅탄 화합물의 제거에 의해 고 올레핀성 탄화수소 원료 스트림을 처리하는 공정으로서 특징 지워질 수 있다.

여기에서 설명되는 다른 구체적인 예에서는 재생 수용성 알카리용액을 처리하는 삼차 추출지역을 사용한다.

조 오일로부터 생상된 대부분의 증류 탄화수소 스트림은 이것이 수소처리와 같은 강력한 황 제거 과정을 거치지 않는 한 약간양의 황을 하나의 형태로 또는 다른 형태로 포함한다. 대개 이황의 다량이 메르캅탄 형태로 존재한다. 생성물의 총 황 함량에 대한 한계와 같이어떤 생성물의 명세를 충족시키기 위하여 탄화수소증류 스트림으로부터 메르캅탄 황의 적어도 약간의 부분을 제거하는 것이 대개는 필요하다. 악취의 메르캅탄 화합물을 제거하기 위하여 탄화수소 스트림으로부터 메르캅탄 화합물을 제거하여 탄화수소 스트림에 관한 냄새를 개선 또는 감소시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 스트림으로부터 메르캅탄 화합물을 제거하는 세번째 이유는 황 존재에 민감한 촉매상으로 황-함유 화합물이 통과 되는 것을 제거하기 위한 것이다. 그러므로 하부 전환 단위에 사용되는 촉매의 활성을 유지시키기 위하여 부탄 또는 가솔린 스트림 또는 석유화학 원료 스트림과 같은 탄화수소 증류 스트림으로 부터 메르캅탄을 제거하는 것이 필요할 것이다.

메르캅탄은 흔히, 탄화수소 스트림과 수용성 알카리 용액의 접촉이 일어나는 추출공정을 사용함으로써 탄화수소 스트림으로부터 제거된다. 메르캅탄은 우선적으로 수용성 알카리 용액에 용해되며, 그로써 탄화수소 스트림으로부터 추출된다. 메르캅탄-함유 알카리용액을 재생화 과정으로 거치게 하는데, 기본적으로 이 과정은 메르캅탄을 디설파이드로 산화시키고 그 디설파이드를 상 분리 지역에서 경상에 의해 수용액으로부터 분리시키는 것으로 구성된다. 이 수용액을 추출지역으로 재환원시킨다.

이러한 형태의 추출처리 조작은 고 반응성 올레핀성 및 아세틸렌성 탄화수소의 높은 농도를 함유하는 원료 스트림에는 성공적으로 적용되지 못하는 것으로 여겨진다. 이 이유중의 하나는 올레핀성 및 아세틸렌성 탄화수소가 포화된 탄화수소보다 수용성 알카리 용액에 더욱 용해성이기 때문이다. 아세틸렌성 탄화수소는 수용액에 더욱더 용해성이다. 그러므로, 고 올레핀성 탄화수소를 수용액으로 처리할 때, 많은 양의 불포화된 탄화수소가 구 스용액에 투입되기 시작한다. 이것은 처리되는 탄화수소 스트림의 일부 손실을 유발시킨다. 그러나, 보다 중요한 것은, 이 불포화 탄화수소가 흔히 사용되는 산화지역으로 투입됨으로써 산화 지역내에서 일어나는 많은 양의중합화가 일어난다는 사실이다. 이 중합화는 올레핀성 및 아세틸렌성 탄화수소의 손실을 초래하여 그 공정에 사용되는 장비를 매우는 중합체 또는 중합성 기착물을 형성하며 다른 방법으로 전체 처리 공정의 효율을 방해하거나 또는 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 탄화수소스트림으로부터 메르캅탄 화합물을 추출시키는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 메르캅탄을 디설파이드 화합물로 전환시킴으로써 연속적으로 재생되는 수용성 알카리 용액을 사용하여 경 탄화수소 원료 스트림으로부터 메르캅탄을 추출시키는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 특별한 목적은 적어도 1몰%의 아세틸렌 탄화수소를 포함하는 나프타 비등범위 또는 그보다 경성인 원료의 추출 처리 공정을 제공하는 것이다.

본 발명은 고 올레핀성 탄화수소 원료 스트림의 처리에 관한것이다. 이에 사용되는 바의 "고 올레핀성"은 파라핀성 탄화수소외에도 적어도 5몰%의 올레핀성 탄화수소와 적어도 1몰%의 디 올레핀성 및 아세틴렌성 탄화수소를 함유하는 탄화수소 혼합물을 의미한다.

본 공정에 사용하기 위한 바람직한 원료 스트림은 이 형태의 불포화 탄화수소의 대단히 많은 양을 포함할 것이다. 바람직하게, 불포화 탄화수소의 전체 농도는 그 탄화수소 스트림에서 10몰%을 초과할 것이다. 아세틸렌 탄화수소의 농도는 2몰%를 초과할 수 있다. 어떤 원료 스트림에서는, 올레핀성 탄화수소의 농도는 12몰%이상 일 수 있으며 아세틸렌 탄화수소의 농도는 4몰% 이상일 수 있다. 본 발명은 그러한 스트림의 공정화에 적합하다.

원료 탄화수소가 "가성"으로 흔히 언급되는 수용성알카리 용액과 접촉하게 되는 시스템에서 이 고 올레핀성 스트림의 공정은 가성용액중에서 불포화 탄화수소의 증가된 용해도에 의해 방해된다. 예컨데, 프로펜은 38℃에서 가성 용액중에 프로판보다 약 4배의 용해성을 가지며, 프로핀은 프로판보다 가성용액중에서 약 35배 더욱 용해성이다. 그러므로, 바람직한 처리방법을 통해 순환되는 가성 용액은 메르캅탄 추출 지역에서 불포화 탄산수소의 많은 양을 픽업(pick up)할 것이다. 이 불포화 탄화수소가 메프캅탄 전환지역으로 통과될때, 그 결과는 심각한 중합화이며, 그것을 가성 재생화가 경제적으로실현 불가능하도록 할 것이다. 이 이유때문에, 메르캅탄 추출과 산화 공정의 바람직한 형태가 올레핀과 아세틸렌이 농축된 탄화수소 원료 스트림에 광범위하게 적용되어오지 않았다. 처리되는 탄화수소 원료 스트림이 이 반응성 불포화 탄산수소의 소량만을 함유할 때, 농축된 가성 용액에 용해된 불포화 탄화수소의 농도가 무시될 수 있음이 지적되어야 한다.

본 공정에서는, 농축 가성 스트림에 불포화 탄산수소가 용해 되는 것과 관련된 문제가 재생화전에 농축가성 스트림으로부터 탄화수소가 추출되는 신규의 단계에 의해 극복된다. 이 추출 단계는 종래 기술에서는 사용되지 않은 신규한 추출지역에서 실시된다. 이 추출 단계에서는, 불포화 탄산수소의 많은 퍼센테이지가 이 세척 또는 세정단계에서 사용되는 탄화수소 스트림으로 전이되는 조건하에 농축 가성 용액을 탄화수소스트림과 접촉시킨다.

농축 가성 용액으로부터 불포화 탄산수소를 제거하기 위해 실시된 추출단계중 농축 가성 용액으로부터 이 단계에서 사용된 탄화수소 스트림으로 소량의메프캅탄이 동시 추출될 수 있음이 주목되어야 한다. 이로써 사용되는 탄화수소 스트림이 메르캅탄으로 오염될 수 있다. 그러나, 이 탄화수소 스트림은 그 탄화수소 스트림을 수거하며, 그 메르캅탄 추출지역으로 그들을 재환원 시킴으로써 메르캅탄을 제거하는 메르캅탄 처리설비의 상부지점에서 전체적인 석유정유 복합물로 통과될 수 있다.

본 공정의 조작은 도면에 의해 이해될 수 있다. 도면에 나타낸 공정의 바람직한 예에서, C₃및 C₄파라핀, C₃및 C₄올레핀과 C₃및 C₄아세틸렌성 탄화수소의 혼합물을 포함하는 원료 스트림은 라인(1)을 거쳐 추출 컬럼(2)로 통과된다.

탄화수소 스트림은 소성으로 언급된 수용성 알카리 용액의 하강 스트림에 역행하는, 컬럼(2)에서 바람직하게 제공된 액체-액체 추출 트레이를 거처 상부를 통과한다. 추출컬럼(2)를 통해 상부로 통과되는 중에, 원료 스트림에 처음에 존재한 메르캅탄이 하강 가성 용액으로 전이되는데, 이것은 메르캅탄을 매우 낮은 수준으로이동시키며 라인(3)으로, 그 공정으로부터 제거된 처리 스트림을 생산토록 한다. 조 가성 용액을 라인(4)를 거쳐 추출컬럼의 상부 부근으로 공급시키며 농축 또는 메르캅탄 함유 가성 용액을 라인(5)를 거쳐 컬럼 하부로부터 제거시킨다. 농축 가성액을 라인(24)에 의해 운반된 탄화수소 스트림과 혼합하여 라인(6)으로 통과시킨다. 인-라인 혼합기(7)이 침강용기(8)로 이 혼합물잉 통과되기 전에 라인(24)의 탄화수소 스트림과 가성액사이에 완전한 접촉을 위해 제공된다. 침강 용기(8)은 상분리 지역으로 작용하는데, 적은 밀도의 탄화수소상이 그 수용성 알카리 용액으로부터 분리된다.

라인(6)과 혼합기(7)에서 접촉되는 중, 농축 가성용액에서 불포화 탄산수소의 농도는 크게 감소된다. 이 불포화 탄산수소와 약간의 메르캅톤이 라인(24)의 나프타 탄화수소 스트림에 투입되어 라인(9)에서 그 공정으로부터 제거된 나프타 스트림을 생성한다.

이 이차 추출단계는 라인(10)을 거쳐 상 분리 지역으로부터 제거되고 라인(12)를 거쳐 상화반응조(13)으로 통과되기전에 라인(11)로부터의 공기와 혼합되며 처리된 메프캅탄-농축 수용성 알카리 용액을 생산한다. 후술되는 촉매적 산화 반응은 메르캅탄 전환의 바람직한 형태이다. 반응조(13)내에서 일어나는 반응은 농축 가성액에 존재하는 메르캅탄 화합물을 탄화수소 용해성 디설파이드 화합물로 전화시킨다.

잔류성 산소 또는 다른 증기 및 수용성 알카리 용액과 디설파이드 화합물의 혼합물을 포함하는, 산화 반응조의 용출 스트림은 라인(14)를 거쳐 삼-싱 분리기(16)으로 통과된다. 이 분리기에서, 라인(11)로부터의 공기 스트림에서 잔류성 산소와 질소 같은 기체들이 라인(15)를 통해 배출된다. 디설파이드는 수용성 알카리 용액에 비교적 불용성이며 그러므로 경사에 의해 분리되며 라인(18)을 통해 그 공정으로부터 회수될 수 있다.

라인(19)를 거쳐 분리기(17)로부터 회수된 농축 메르캅탄-조 수용성 알카리 용액이 남게된다. 이 메르캅탄-조 알카리 용액은 라인(22)와 인-라인 혼합장치(21)로 통과되는 동안 라인(20)으로부터 청결한 나프타 스트림과 혼합된다. 이것은 가성 용액으로부터 디설파이드를 제거하기 위해 사용된 삼차 추출효과를 제공한다. 나프타와 조 가성 용액의 혼합물은 상 분리 지역으로 작용하는 침강 용기(23)으로 통과된다.

침강기(23)내에 유지되는 정지 상태 및 적합한 침강시간의 적절한 선택과 내부 합착 기기의 제공에 의해, 나프타는 수용성 알카리 용액으로부터 완전히 분리될 수 있다. 이로써 라인(4)를 거쳐 메르캅탄 추출컬럼(2)로 통과되는 재생 수용성 알카리 용액이 생산된다. 종전에 사용된 이 공법은 흔히 수용성 알카리 용액으로부터 "재투입 황"을 제거하기 위한 나프타 세척으로 언급된다. 이 방법에 의한 가성용액으로부터의 디설파이드 화합물의 제거는 디설파이드가 라인(3)의 처리된 생성 스트림에 용해되는것을 방지하며, 그로써 그 생성물의 전체적인 황함량이 감소된다.

도면에 나타낸 바람직한 유출 경로에서 라인(20)의 청결한 나프타 스트림은 조 가성 용액으로부터 디설파이드 화합물을 제거하기위해 사용된 혼합-침강 단계를 통과하며 농축 가성 용액으로 부터 불포화 탄화수소를 추출시키기 위해 사용된 혼합-침강단계로 일련의 유출도를 따라 통과한다. 그러므로 동일한 탄화수소스트림이 두 추출 단계 모두에 대하여 사용된다. 그러나, 다른 탄화수소 스트림이 각 추출 단계에 대하여 사용될 수 있다. 몇가지 경우에 이것은 실제로 탄화수소 스트림의 유용성, 그들의 처리 또는 처분의 선택 방법과 같은 인자들에 따라서 요구 될 수 있다. 추출 단계에서 사용된 탄화수소 스트림의 조성물을 공정 위치에서의 탄화수소 스트림의 유용성, 디설파이드 및 또는 메르캅탄 화합물로 오염되어질 처리 탄화수소 스트림에 대하여 사용될 수 있는 기지와 여러가지 탄화수소 증류물 사용의 바람직성과 같은 여러인자들에 의해 결정될 것이다. 후자의 인자는 디설파이드 화합물의 용해도와 같은 변수들, 보다 중요하게는 이 스트림에서 메르캅탄 용해도에 대한 처리 탄화 수소 스트림에서 올레핀성과 아세틸렌 탄화수소의 용해도에 따라서 좌우될 것이다. 농축 가성 용액으로부터 메르캅탄 추출을 최소화하면서 불포화 탄화수소 추출을 최대화하는 탄화수소 스트림을 사용하는것이 일반적으로 바람직하다. 전체공정에서 처리되는 원료 스트림보다 높은 평균 분자량을 갖는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 세척 탄화수소 스트림을 사용하는것이 일반적으로 바람직하다. 그러므로, 이차 및 삼차 추출 단계에서 사용될 수 있는 탄화수소 스트림은 C₃및 C₄탄화 수소의 혼합물, 나프타 분류물과 여러가지 중간 탄화수소 혼합물을 비롯한 광범위한 탄화 수소로부터 선택될수 있다.

본 공정에 대한 원료 스트림의 조성물은 기본적으로 원료탄화수소가 수용성 알카리 용액으로 추출되는 처리에 대하여 유순하거나 또는 유순하지 않는가에 의해 결정된다. 그러므로, 원료스트림은 C₃내지, 가능하게는 케론센 비점 범위의 탄화수소 혼합물의 고 올레핀성 탄화수소일 것이다. 바람직한 원료 스트림은 C₃탄화수소, C₃및 C₄탄화수소의 혼합물 또는 C₃내지 C₆탄화 수소의 혼합물과 같은 비교적 경 탄화 수소이다. 이 혼합물의 각각은 올레핀 및 파라핀성 탄화 수소를 모두 포함한다.

따라서 본 발명은 약 230℃ 이하의 비점을 갖는 포화 원료 탄화수소를 포함하여 또한 적어도 5몰%의 올레핀성 탄화수소와 적어도 1몰%의 디올레핀성 및 아세틸렌 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 재생 수용성 알카리 용액과 일차 추출 지역에서 접촉시켜 생성 탄화수소 스트림과 디올레핀성 탄화수소 및 아세틸렌탄화수소의 소량을 함유하는 메르캅탄-농축 수용성 알카리 용액을 생성시키며; 이차 추출 지역에서 메르캅탄-농축 수용성 알카리 용액을 처리 탄화수소 스트림과 접촉시킴으로써 메르캅탄-농축 수용성 알카리 용액으로부터 디올레핀성 및 아세틸렌 탄화수소를 제거하여 처리된 메르캅탄- 농축 수용성 알카리 용액을 생성시키며; 그 처리된 메르캅탄-농축 수용성 알카리 용액과 산소를, 산화 지역으로 통과시켜 그 메르캅탄을 디설파이드로 촉매적으로 전화시켜 디설파이드와 수용성 알카리 용액을 포함하는 산화 지역 용출 스트림을 생성시키며; 상 분리 지역에서 상 분리에 의해 산화지역 용출 스트림으로부터 다량의 디설파이드를 제거하여 그로써 메르캅탄-조 수용성 알카리 용액을 생성시키며; 삼차 추출지역에서 세척 탄화수소 스트림과 첨촉시킴으로써 메르캅탄-조 수용성 알카리 용액으로부터 부가적인 디설파이드를 제거하며 그로서 일차 추출 지역으로 통과되는, 상기의 재생 수용성 알카리 용액을 생성시키는 단계를 특징으로 하는, 메르캅탄 제거에 의한 탄화 수소 원료 스트림의 처리 공정으로 특징지워질 수 있다.

본 발명 추출 공정은 실제 가동 조건에서 원료 스트림으로부터 메르캅탄을 추출시킬 수 있으며 상술함 방법으로 재생될수 있는 어떠한 알카리 반응제를 사용할 수 있다. 바람직한 알카리 반응제는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알카리 금속 수산화물의 수용성 용액을 포함한다. 가성으로 언급되는 수산화나트륨은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 5 내지 25중량%의 농도로 사용될 수 있다. 임의적으로, 그 용액에서 메르캅탄의 용해도를 증가시키기 위한 반응제가 부가될수 있으며, 일반적으로 메탄올, 에탄올이 사용될 수 있지만, 페놀, 크레졸 또느 부티르산과 같은 기타의 것들이 사용될 수 있다.

일차 추출지역에서 사용되는 조건들은 처리되는 탄화수소 스트림의 특성과 이것의 메르캅탄 함량등의 인자들에 따라 크게 변화될 수 있다. 일반적으로, 메르캅탄 추출은 약 15.6℃이상의 주변 온도와 액체 상태가동을 위한 압력하에서 실시될 수 있다. 원료 스트림에서 경탄화수소 물질에 있어서는, 이것이 비실행적일 수 있으며 그 추출은 증기상 원료스트림으로써 실시된다. 그 압력은 대기압으로부터 6895kPag(100psig)까지일수 있지만 약 1000 내지 2400kPag(145 내지 약 248psig)의 압력이 바람직하다.

메르캅탄 추출지역에서의 온도는 10 내지 121℃내로 한정되며, 바람직하게는 27 내지 49℃이다. 원료 스트림의 1부피당 필요한 알카리 용액의 부피 비율은 원료 스트림의 메르캅탄 함량에 좌우된다. 일반적으로 이 비율은 0.01 : 1 내지 1 : 1사이이지만 그 밖의 비율들도 사용될 수 있다. 알카리 용액 유출 비율은 일반적으로 LPG스트림 유출 비율의 약 1 내지 3%이며 경 나프타스트림의 약 20%까지 일 수 있다. 추출 지역은 바람직하게는 많은 환상 천공을 갖는 수직 배열의 컬럼이다. 이 액체 시스템에서 최적 추출이 약 5 내지 10피이트/초(1.5 내지 3m/sec)의 천공 통과 속도로써 얻어진다. 페킹 컬럼 및 다른 형태의 추출장비가 필요에 따라 사용될 수 있다. 접촉 장치의 특히 바람직한 한가지 형태는 미국 특허 제4,491,565호에 기술된 것과같은 "파이버-필름"접촉 시스템이다. 거의 모든 추출성 메르캅탄은 그 원료 스트림으로부터알카라 용액으로 전이되어야 한다. 이에 사용되는 "거의 모든"은 적어도 85%를 가르키며, 바람직하게는 모든 물질의 95%를 일컫는 것이다.

추출 지역의 적합한 가동은 메르캅탄-함유 또는 농축 가성 스트림의 형성을 결과한다. 바람직하게, 이 스트림은 알카리 스트림에서 메르캅탄을 산화시키기 위해 필요한 산소가 적어도 화학 정랴으로 공급되는 공기 스트림과 혼합된다. 공기 또는 다른 산화제를 액체 알카리 스트림과 잘 혼합하여, 혼합-상 혼합물을 산화 직역으로 통과시킨다. 메르캅탄의 산화는 산화지역의 조건에서 작용할 수 있는 산화 촉매의 촉매적 유효양의 존재에 의해 촉진된다. 몇가지 적합한 물질이 기술상 공지되어있다. 촉매로서, 코발트 프탈로시아닌 또는 바나듐 프탈로시아닌 등과 같은 금속 프탈로시아닌이 바람직하다. 고촉매 활성이 금속 프탈로시아닌의 극성 유도체 특히 모노설포, 디설포, 트리설포와 테트라설포 유도체의 사용을 통해 얻어질수 있다.

바람직한 산화 촉매는 알카리 용액중의 용해형태거나 또는 현탁형태로 사용되거나 또는 고체 담체 물질에 유지되어 사용될수 있다. 촉매가 용액중에 존재할때, 이것은 바람직하게는 약 5 내지 1000wt·ppm농도의 코발트 또는 바나듐 프탈로시아닌디설포네이트이다. 담체 물질은 고 흡착성이며 알카리 환경을 견딜수 있어야 한다. 활성 목탄이 이러한 목적에 대단히 적합하며 동물성 또는 식물성 목탄이 사용될 수 있다. 그 담체 물질은 알카리 용액을 효율적인 순환을 제공하는 고정상(fixed bed)에 현탁되어야 한다. 바람직하게 그 금속 프탈로시아닌 화합물은 약 0.1 내지 2.0중량%의 최종 혼성물을 포함한다. 액체상 촉매와 그 사용에 대한 보다 상세한 지식들은 미국특허 제 2,853,432 와 2,882,224호에서 입수될수 있다. 또다른 형태의 조성물이 전기 인용된 미국특허 제 3,923,645와 4,069,138 ; 4,120,865 ; 4,243,551호에 기술되어 있다.

마찬가지로, 고정상 가동에 대한 다른 정보가 미국특허 제2,988,500 ; 3,108,081 ;3,148,1256에포함되어있다.사용되는산화 조건은 대기압 내지 약 6895kPag(1000psig)의 압력을 포함하며 바람직하게는 하부 상디설파이드-가성분리 지역에 사용되는 것과 거의 같다. 이 압력은 일반적으로 500kPag(72.5psig)이하이다. 대기압 부근에서 가동될때 그 온도는 주변온도 내지 약 95℃이며 초대기압에서 가동될때는 약 205℃이다. 일반적으로, 약 38℃ 내지 80℃의 온도가 사용되는 것이 바람직하다. 산화 지역은 바람직하게는 완전한 혼합을 위한 페킹 상(packed bed)를 포함한다. 이것은그 촉매가 알카리 용액과 함께 순환될때를 비롯하여 모든 경우에 행해진다.

상 분리 지역은 어떠한 적합한 배열일수가 있으며 도면에 표시된 것과같은 침강기가 바람직하다. 최소 압력으로 상 분리지역을 가동시키는것이 바람직하다. 이것은 과량의 산소, 질소와 물을 증기상으로 전이시키는 것을 촉진시킨다. 이상 분리 지역에서의 압력은 대기압 내지 약 2068kPag(300psig)이상이며 약 65 내지 300kPag의 압력이 바람직하다. 이 지역에서 온도는 약 10 내지 120℃이내로 한정되며 바람직하게는 약 26 내지 54℃이다. 이상분리 지역은 디설파이드 화합물로부터 농후한 알카리 용액이 중력에 의해 분리되도록 규격화된다. 이것은 그 지역에 위치한 합착 기기 의해 보조될 수 있다.

전술한 내용은 산화 지역에서 추출메르캅탄을 디설파이드 화합물로 전화시키는것에 중점을 둔것이다. 그러나 본 발명은 그 메르 캅탄이 다른 것으로, 바람직하게는 탄화수소 용해성 황-함유 화합물로 전환되는 메르캅탄 재생 시스템의 다른 형태에도 적용될 수 있다.

생성물 황-함유 화합물이 탄화수소 용해성이어서 재생 가성액으로부터의 추출에 의해 제거될 수 있는것이 바람직하다. 경사 이외의 다른 분리 방법이 사용되는것이 아닌한, 생성물 황-함유 화합물은 수용성 알카리 용액에 용해성이 아니어야하며, 바람직하게는 상기 용액으로부터 쉽게 분리되어야 한다.

가성 스트림으로부터 화합물을 추출시킬때 사용되는 설비, 즉 이차 및 삼차 지역에서의 설비는 또한 변화될 수 있다. 바람직한 형태의 설비가 도면에 나타나있으며, 탄화수소와 가성 스트림을 함께 혼합할수 있는 몇가지 형태의 정지 혼합기가 포함된다. 이 혼합 단계 이후, 두가지 액체상이 침강 용기에서 분리된다. 이 접촉-분리 배열이 여러가지 단일 단계 및 복수단계 장비를 비롯한 많은 다른 형태의 설비로 실시될수 있음이 기술사의 숙련가에게는 이해될 것이다. 그러므로, 페킹 또는 접촉 플레이트를 사용하는 추출컬럼이 메토캅탄 추출 컬럼에 대해 바람직하게 사용될 수 있다. 두가지 액체상에 또한 이동 기계적 진탕기 또는 바람직하지는 않지만 혼합기를 사용함으로써 접촉될 수 있다.

하기 실시예는 고 디올레핀성및 아세틸렌 탄화 수소 함량을 가지지는 않지만 비슷한 특성의 원료를 공정화시키는 다른 통상상업적 단위로부터 얻어진 종래의 가동과 고안 경험에 준한 상업적 규모의 메르캅탄-추출 공정의 계회된 가동에 의한것이다.

그 유출 도표는 도면에서의것과 유사하다. 그 원료 스트림은 약 42몰%의 부타디엔과 부틴, 25몰%의 비닐 아세틸렌, 8몰%의 프로핀, 25몰%의 C₃및 C₄올레핀과 파라핀을 포함하는 탄화수소스트림이다. 이 원료 스트림은 약 300중량ppm의 메르캅탄황을 함유하며 전술한 방법으로 배열된 추출 컬럼에서 역행 접촉으로 처리된다. 그결과의 농축 가성 스트림은 약 4200중량ppm의 메르캅탄 황과 약 1.0부피%의 용해된 반응성 아세틸렌 농축탄화수소를 포함한다. 농축 가성 스트림은 이차 접촉기로 통과되고 여기에서 이것은 50부피%의 부탄-부틸렌 스트림과 접촉된다. 농축 가성 스트림의 탄화수소 함량은 탄화수소 세척 스트림으로부터 약 0.1부피%의 부탄과 부틸렌으로 감소되고 가성 스트림의 메르캅탄 황 함량은 약 3900중량ppm으로 감소된다. C₄탄화수소 스트림은 약 80중량ppm중량 ppm의 메르캅탄 황과 약 2몰%의 고롤레핀성 아세틸렌 농축 탄화수소를 픽업한다. 약 400중량ppm의 디설파이드 황, 800중량ppm의 메르캅탄 황과 2부피%의 시엔+아세틸렌을 함유하는 그 결과의 세척 탄화수소 스트림은 적합한 생성물 저장 설비로 운송되거난 또는 상부의 증류 설비로 공급된다. 디엔과 아세틸렌이 거의 업지만 약 같의 부탄과 부틸렌형태의 탄화수소가 약 0.1부피%로 함유되는 농축 가성 스트림을 산화적 재생부위로 공급한다. 이 전환 지역으로부터 회수된 재생 가성 스트림을 삼차 접촉기에서 50부피%의 부탄-부틸렌스트림과 접촉시킨다. 재생 또는 조 가성스트림의 추출성 황함량은 그 탄화수소 스트림이 디설파이드 황을 픽업할 동안 미소량으로 감소된다. 그 가성 스트림을 메르캅탄 추출부분으로 통과시키고 탄화 수소 스트림을 삼차 추출 지역에서 사용하여 아세틸렌탄화수소를 제거한다.

Claims (7)

1. 파리핀성 탄화수소, 적어도 5몰%의 올레핀성 탄화수소와 적어도 1몰%의 총 디올레핀성 및 아세틸렌성 탄화수소를 함유한 메르캅탄-함유 탄화수소 원료 스트림으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 연속 공정에 있어서, a) 상기 원료 스트림을 하기에서 특징 설명되는 재생된 수용성 알카리 용액과 일차 추출 지역에서 접촉시킴으로써 그 처리된 탄화수소 스트림과 디올레핀성 탄화수소 및 아세틸렌성 탄화수소를 포함하는 메르캅탄-농축 수용성 알카리 용액을 생성시키며 ; b) 이차 추출 지역에서 처리 탄화 수소 스트림과 접촉시킴으로써 메르캅탄-농축 수용성 알카리 용액으로 부터 디올레핀성 및 아세틸렌성 탄화 수소를 제거함으로써 처리된 메르캅탄-농축 수용성 알카리 용액을 생성시키며 ; c) 그 처리된 메르캅탄-농축 수용성 알카리 용액을 메르캅탄전환 지역으로 통과시켜 메르캅탄을 탄화수소 용해성 황-함유화합물로 전환시키며, 상기 황-함유 화합물과 수용성 알카리 용액을 함유하는 전환 지역 용출스트림을 생성하며 ; d) 분리 지역에서 전환지역 용출물 스트림으로부터 다량의 상기 황-함유 화합물을 분리시켜 재생된 수용성 알카리 용액을 생성시키고 단계(a)로 통과시킴을 특징으로하는 공정.
2. 제1항에 있어서, 그 원료 스트림이 C₃내지 C₆올레핀성 탄화수소와 C₃내지 C₆파라핀성 탄화수소를 함유하는것을 특징으로 하는 공정.
3. 제1항에 있어서, 단계(d)에서 분리된 재생된 수용성 알카리 용액이 단계(a)로 통과되기전에 삼차 추출지역에서 세척 탄화수소 스트림과 접촉되어 낮은 황함량의 재생된 수용성 알카리 용액이 생성되어 단계(a)로 통과됨을 특징으로 하는 공정.
4. 제3항에 있어서, 삼차 추출 지역으로부터 수거된 세척 탄화수소 스트림이 이차 추출 지역으로 통과되어 처리탄화수소 스트림으로 사용됨을 특징으로 하는 공정.
5. 제1항에 있어서, 산화 촉매가 단계(c)에서 존재하며 그 전환 지역내에 위치한 고체 물질의 상(bed)으로서 지지됨을 특징으로 하는 공정.
6. 제1항에 있어서, 산화 촉매가 단계(a)에 투입된 재생 수용성 알카리 용액에 용해됨을 특징으로 하는 공정.
7. 제5 또는 제6항에 있어서, 그 산화 촉매가 금속 프탈로시아닌 화합물을포함하는 것을 특징으로 하는 공정.

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