KR20230134150A - 산화된 이황화물 오일 첨가제를 통합하는 증기 분해 방법 - Google Patents

산화된 이황화물 오일 첨가제를 통합하는 증기 분해 방법 Download PDF

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Abstract

산화된 이황화물 오일(ODSO) 화합물 또는 ODSO 화합물과 이황화물 오일(DSO) 화합물을 증기 분해기 공급물에 첨가한다. 열분해 동안, 증기 분해기 혼합물 내의 ODSO 또는 ODSO와 DSO 성분은 증기 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화한다.

Description

산화된 이황화물 오일 첨가제를 통합하는 증기 분해 방법
본 개시내용은 코크스 형성을 최소화하기 위해 산화된 이황화물 오일 화합물 또는 이황화물 오일과 산화된 이황화물 오일의 혼합물을 증기 분해기 공급물과 블렌딩하는 것에 관한 것이다.
증기 분해
에탄, 프로판 및 부탄과 같은 기체 탄화수소와 경질 C5-C6 나프타와 같은 액체 탄화수소의 증기 분해는 에틸렌 생산을 위한 선도적인 기술이다. 증기 분해 공정에서, 공급원료를 증기로 희석한 다음, 증기 분해기 로(steam cracker furnace)로 보내진다. 분해로는 공정의 핵심이다. 증기 분해는 냉각, 압축 및 분리 단계가 뒤따르는 복잡한 공정이다.
코킹은 증기 분해로부터 원치 않는 부반응이다. 코킹은 증기 분해기 로 및 이송 라인 교환기의 복사 섹션에서 주요 작동 문제이다. 증기 희석은 분해된 화합물의 탄화수소 분압을 낮추므로 1차 반응 생성물의 형성에 유리하다. 증기는 추가로 로 튜브에 코크스가 침착되는 경향을 감소시킨다.
코크스는 바람직한 생성물은 아니지만 열분해의 불가피한 부산물이다. 표면 촉매된 반응이 코크스 형성으로 이어진다는 것은 잘 알려져 있다. 많은 경우에, 코크스 형성은 합금 표면 상의 니켈과 철에 의해 야기된다. 코크스가 형성되면 압력 강하가 증가하고 열 전달이 손상되고 연료 소비가 증가하여 높은 생산 손실을 야기한다. 외부 튜브 외피 온도는 코크스 형성이 증가함에 따라 지속적으로 상승한다. 이것은 공정 선택성에 영향을 미치고 더욱 빠른 코크스 형성을 초래한다. 형성된 코크스는 증기 및 공기와의 제어된 연소를 통해 제거될 수 있다. 이러한 코크스 제거 공정 동안, 증기 분해기 로는 비생산적인 가동 중단 상태에 놓이게 된다. 또한, 코킹 제거 주기(decoking cycle)는 증기 분해기 로 내에서 코일 수명을 단축시킨다.
MEROX 공정
일반적으로 MEROX 공정으로 지칭되는 머캅탄 산화 공정은 많은 탄화수소 스트림에서 발견되는 일반적으로 악취가 나는 머캅탄을 제거하기 위해 오랫동안 사용되어 왔으며 50년 전에 정제 산업에 도입되었다. 환경상의 이유로 연료의 황 함량 감소에 대한 규제 요건 때문에, 정제소는 대량의 황-함유 부산물을 폐기하는 상황에 직면해 왔으며, 앞으로도 계속 직면할 것이다.
이황화물 오일(DSO) 화합물은 액화 석유 가스, 나프타 및 기타 탄화수소 분획을 포함한 임의의 다양한 석유 스트림에서 머캅탄을 제거하는 MEROX 공정의 부산물로서 생산된다. 이는 원유에 존재하는 시큼하거나 악취가 나는 머캅탄을 제거하기 때문에 일반적으로 '스위트닝 공정(sweetening process)'으로 지칭된다. "DSO"라는 용어는 본 명세서 및 청구범위에서 편의상 사용되며, 머캅탄 산화 공정의 부산물로 생성되는 이황화물 오일의 혼합물을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
상기 언급한 바와 같이, "MEROX"라는 명칭은 공정 자체의 기능, 즉 산화에 의한 머캅탄의 전환에서 유래한다. 모든 응용 분야에서 MEROX 공정은 거의 주변 온도와 압력에서 머캅탄의 이황화물로의 산화를 가속화하는 가성제와 같은 기본 환경에서 유기금속 촉매의 능력을 기반으로 한다. 전체 반응은 다음과 같이 표현할 수 있다:
여기서 R은 직선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 탄화수소 사슬이고, 사슬은 포화되거나 불포화될 수 있다. 대부분의 석유 분획에는 머캅탄의 혼합물이 있어 R이 사슬에 1개, 2개, 3개, 및 최대 10개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이러한 가변적인 사슬 길이는 반응에서 R과 R'로 나타낸다. 이어서, 반응은 다음과 같이 작성된다:
이 반응은 모든 신맛이 나는 머캅탄-함유 증류액이 대기 산소에 노출될 때마다 자발적으로 발생하지만 매우 느린 속도로 진행된다. 또한, 상기 제시된 촉매된 반응 (1)은 수성 수산화나트륨과 같은 알칼리 가성 용액의 존재를 필요로 한다. 머캅탄 산화는 적당한 정제 다운스트림 온도에서 경제적으로 실용적인 속도로 진행된다.
MEROX 공정은 액체 스트림과 조합된 기체 및 액체 스트림 둘 모두에서 수행될 수 있다. 액체 스트림의 경우, 머캅탄은 생성물에 남아있는 이황화물로 직접 전환되어 유출물 스트림의 총 황 함량은 감소되지 않는다.
MEROX 공정은 전형적으로 액체 스트림에 대한 고정층 반응기 시스템을 이용하며, 일반적으로 135℃-150℃ 초과의 종료점을 갖는 충전 스톡과 함께 사용된다. 머캅탄은 고정층 반응기 시스템에서 촉매, 예를 들어, MEROX 시약이 함침되고 가성 용액으로 습윤된 활성탄(activated charcoal)을 통해 이황화물로 전환된다. 공기는 반응기 앞의 탄화수소 공급 스트림에 주입되고 촉매가 함침된 층을 통과할 때 공급물의 머캅탄은 이황화물로 산화된다. 이황화물은 가성제에 실질적으로 불용성이며 탄화수소 상에 남아 있다. 후처리는 H2S의 중화, 페놀 화합물의 산화, 동반된(entrained) 가성제 등과 같은 알려진 부반응으로부터 발생하는 바람직하지 않은 부산물을 제거하는 데 필요하다.
이황화물의 증기압은 머캅탄의 증기압에 비해 상대적으로 낮아서 냄새의 관점에서 이황화물의 존재가 훨씬 덜 불쾌하지만; 황 함량으로 인해 환경적으로 허용되지 않으며 폐기가 문제가 될 수 있다.
혼합 기체 및 액체 스트림의 경우, 추출은 탄화수소 스트림의 두 상 모두에 적용된다. 머캅탄 추출물의 완전성 정도는 개별 머캅탄의 분자량, 머캅탄 분자의 분지 정도, 가성 소다의 농도 및 시스템의 온도의 함수인 알칼리성 용액 중 머캅탄의 용해도에 따라 달라진다. 그 후, 생성된 DSO 화합물을 분리하고 가성 용액을 촉매의 존재 하에서 공기와 산화시켜 재생하고 재사용한다.
첨부된 도면을 참조하면, 도 1은 머캅탄을 함유하는 조합된 프로판과 부탄 탄화수소 스트림(1)이 처리되는 실시양태에서 황 화합물을 제거하기 위해 액체-액체 추출을 사용하는 종래 기술의 일반화된 종래 버전의 MEROX 공정, 즉 MEROX 유닛(1010)의 단순화된 개략도로서, 다음 단계를 포함한다:
균질한 촉매와 함께 탄화수소 스트림(1)을 가성 용액(2)을 함유하는 추출 용기(10)로 도입하는 단계로서, 일부 실시양태에서, 촉매는 균질한 코발트 기반 촉매인 단계;
추출 섹션이 순환 가성 용액과의 촉매된 반응을 위한 하나 이상의 액체-액체 접촉 추출 데크 또는 트레이(미도시)를 포함하는 추출(10) 용기의 추출 섹션을 통해 향류 흐름으로 탄화수소 촉매 스트림을 통과시켜 머캅탄을 수용성 알칼리 금속 알칸 티올레이트 화합물로 전환시키는 단계;
추출 용기(10)로부터 머캅탄이 없거나 실질적으로 없는 탄화수소 생성물 스트림(3)을 회수(withdrawing)하는 단계;
추출 용기(10)로부터 조합된 폐 가성제 및 알칼리 금속 알칸 티올레이트 스트림(4)을 회수(recovering)하는 단계;
촉매(5) 및 공기(6)가 도입되는 반응기(20)에서 촉매된 습식 공기 산화에 폐 가성제를 노출시켜 재생된 폐 가성제(8)를 제공하고 알칼리 금속 알칸 티올레이트 화합물을 이황화물 오일로 전환시키는 단계; 및
DSO 화합물의 부산물 스트림(7)과 일황화물 및 삼황화물과 같은 다른 황화물의 소량 비율을 회수하는 단계.
MEROX 공정에서 습식 공기 산화 단계의 유출물은 바람직하게는 소량 비율의 황화물과 주요 비율의 이황화물 오일을 포함한다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 이 유출물 스트림의 조성은 MEROX 공정의 효율성에 따라 달라지며, 황화물은 물질 위로 운반되는 것으로 추정된다. 공정의 상업적 실행을 위해 다양한 촉매가 개발되었다. MEROX 공정의 효율은 스트림에 존재하는 H2S의 양의 함수이기도 하다. H2S 제거를 위한 사전 세척 단계를 설치하는 것이 일반적인 정제 관행이다.
MEROX 공정에서 생성되는 이황화물 오일 화합물은 다양한 이황화물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 프로판 및 부탄의 회수를 위해 설계된 MEROX 유닛은 표 1에 제시된 조성을 갖는 이황화물 오일 혼합물을 생성한다:
표 1
표 1은 반정량적 GC-MS 데이터로부터 유도된 이황화물 오일의 조성을 나타낸다. 성분에 대해 측정된 표준은 없지만; 표 1의 데이터는 상대적인 양을 나타내는 것으로 정확하다. 정량적 총 황 함량은 에너지 분산형 x선 형광 분광법에 의해 결정되었으며, 이는 63 W%의 황을 나타내며 이 값은 이후 계산에 사용될 것이다. GC-MS 결과는 미량의 삼황화물 종의 증거를 제공하지만; 대부분의 이황화물 오일 스트림은 표 1에서 확인된 세 가지 성분을 포함한다.
MEROX 유닛에서 생산된 부산물인 이황화물 오일은 다양한 다른 정제 유닛의 작업에서 처리 및/또는 폐기될 수 있다. 예를 들어, DSO는 결과적으로 풀(pool)의 더 높은 황 함량을 희생시키면서 연료유 풀에 추가될 수 있다. DSO는 더 높은 수소 소비를 희생시키면서 수소화처리(hydrotreating)/수소화분해(hydrocracking) 유닛에서 처리될 수 있다. 이황화물 오일은 또한 불쾌한 악취 또는 시큼한 냄새를 가지고 있는데, 이는 주변 온도에서 증기압이 상대적으로 낮기 때문에 다소 덜 일반적이지만; 이 오일을 취급하는 데 문제가 있다.
향상된 MEROX 공정("E-MEROX")은 추가 단계가 추가되는 변형된 MEROX 공정이다. 추가 단계에서, DSO 화합물은 촉매의 존재 하에서 산화제로 산화되어 산화된 이황화물 오일(ODSO) 화합물의 혼합물을 생성한다. 머캅탄 산화 공정으로부터의 부산물 DSO 화합물은 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 산화될 수 있으며, 설폭사이드, 설포네이트, 설피네이트, 설폰 및 이들의 상응하는 이황 혼합물인 ODSO 화합물의 풍부한 공급원을 구성한다.
산화제는 알킬 하이드로퍼옥사이드, 아릴 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아릴 퍼옥사이드, 퍼에스테르 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 과산화물일 수 있다. 산화제는 또한 공기, 산소, 오존 및 질소 산화물을 포함하는 기체일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 Mo(VI), W(VI), V(V), Ti(IV) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 종을 함유하는 전이 금속인 균질한 수용성 화합물이다.
E-MEROX 공정에서 생성된 ODSO 화합물은 일반적으로 수용성 상과 수불용성 상의 두 상을 포함한다. E-MEROX 공정은 생성물 ODSO 혼합물에 제시된 수용성 대 수불용성 화합물의 원하는 비율에 따라 조정될 수 있다. DSO 화합물의 부분 산화는 ODSO 생성물에 존재하는 더 많은 상대적 양의 수불용성 ODSO 화합물을 초래하고, DSO 화합물의 거의 또는 거의 완전한 산화는 ODSO 생성물에 존재하는 더 많은 상대적 양의 수용성 ODSO를 초래한다. ODSO 조성물에 대한 자세한 내용은 본원에 참조로 포함된 USP 10,781,168에 논의되어 있다.
표 2에는 머캅탄을 함유하는 탄화수소의 MEROX 황 감소 또는 스위트닝 공정에서 생성된 DSO 부산물 화합물의 산화에 의해 생성된 ODSO 화합물의 예가 포함되어 있으며, 여기서 R 및 R'는 1-10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이다.
표 2
도 2는 E-MEROX 유닛(1030)을 포함하는 일반화된 종래 버전의 E-MEROX 공정의 단순화된 개략도이다. MEROX 유닛(1010)은 도 1에서와 유사하게 동작하며, 유사한 참조 번호는 유사한 유닛/공급물을 나타낸다.
도 2에서는, 도 1의 일반화된 MEROX 유닛으로부터의 유출물 스트림(7)이 처리된다. 도 1의 조합된 프로판 및 부탄 스트림의 처리는 단지 예시일뿐이며, 생성물의 개별 스트림 및 다른 혼합된 더 긴 사슬 생성물의 조합된 또는 개별 스트림은 ODSO 화합물을 생성하기 위한 DSO의 회수 및 산화 공정, 즉 E-MEROX 공정의 대상이 될 수 있음이 이해될 것이다.
E-MEROX 공정을 실행하기 위해, MEROX 공정으로부터 부산물 DSO 화합물을 회수하는 장치를 추가하고, (a) 촉매(32) 및 산화제(34)의 존재 하에서 DSO 화합물을 도입하고 DSO 화합물을 촉매 산화 단계로 처리하여 물과 ODSO 화합물의 혼합 스트림(36)을 생성하는 적합한 반응기(30) 및 (b) ODSO 화합물(42)로부터 부산물(44)을 분리하기 위한 통상적인 분리 용기(40)를 제공하는 것이 필요하다. 부산물(44)은 일반적으로 과산화수소가 산화제로서 사용될 때 폐수를 포함한다. 대안적으로, 다른 유기 과산화물이 산화제로서 사용되는 경우, 부산물(44)은 일반적으로 사용된 과산화물의 알코올을 포함한다. 예를 들어, 부틸 퍼옥사이드가 산화제로서 사용된다면 부산물 알코올(44)은 부탄올일 것이다.
수용성 ODSO 화합물은 폐수 분획으로부터 분리된 후 회수를 위해 분별 구역(미도시)으로 전달된다. 분별 구역은 증류 유닛을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 증류 유닛은 서로 더 크게 중첩되는 증류 컷(cut)을 얻기 위해 이론단이 없는 플래시 증류 유닛일 수 있거나, 대안적으로, 다른 실시양태에서, 증류 유닛은 컷들 사이의 효과적인 분리를 위해 적어도 15개의 이론단을 갖는 플래시 증류 유닛일 수 있다. 특정 실시양태에서, 증류 유닛은 대기압 및 100℃ 내지 225℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 다른 실시양태에서, 분별은 진공 조건 하에서 연속적으로 수행될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 분별은 감소된 압력 및 각각의 비등 온도에서 발생한다. 예를 들어, 350 mbar 및 10 mbar에서 온도 범위는 각각 80℃ 내지 194℃ 및 11℃ 내지 98℃이다. 분별 후, 폐수는 폐기 전 기존 처리를 위해 폐수 풀(미도시)로 보내진다. 폐수 부산물 분획은, 예를 들어, 1 ppmw 내지 10,000 ppmw 범위의 소량의 수불용성 ODSO 화합물을 함유할 수 있다. 폐수 부산물 분획은, 예를 들어, 100 ppmw 내지 50,000 ppmw 범위의 소량의 수용성 ODSO 화합물을 함유할 수 있다. 알코올이 부산물 알코올인 실시양태에서, 알코올은 회수되어 상품으로 판매되거나 가솔린과 같은 연료에 첨가될 수 있다. 알코올 부산물 분획은, 예를 들어, 1 ppmw 내지 10,000 ppmw 범위의 소량의 수불용성 ODSO 화합물을 함유할 수 있다. 알코올 부산물 분획은, 예를 들어, 100 ppmw 내지 50,000 ppmw 범위의 소량의 수용성 ODSO 화합물을 함유할 수 있다.
US 2020/0181517에 기재된 바와 같이, ODSO 화합물은 그 목적을 위해 현재 사용 가능한 첨가제보다 더 경제적인 디젤 연료용 윤활 첨가제로서의 유용성이 있는 것으로 밝혀졌으며, USP 10,793,782에 기재된 바와 같이, ODSO 화합물은 또한 방향족 용매 추출 공정을 위한 용매로서 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 상기 특허 둘 다 본원에 참조로 포함된다. 정유회사가 이러한 용도 또는 다른 용도에 대한 예측 가능한 수요를 초과하는 양의 DSO 화합물을 생산했거나 이용 가능하게 보유하고 있는 경우, 정유회사는 저장 용기를 비우고/비우거나 정유 폐기물을 줄이기 위해 제품을 재고에서 제거하기 위해 DSO 화합물을 폐기하고자 할 수 있다.
따라서, 환경적으로 허용되는 폐기를 용이하고 단순화하기 위해 및/또는 정유소 내에서 변형된 생성물의 활용을 허용하기 위해, 다량의 DSO 부산물과 그 파생물을 처리하여 그 특성에 영향을 미치고 변형시키는 효율적이고 경제적인 공정을 제공하여 정유회사에 이러한 부류의 부산물의 가치를 향상시킬 필요성이 명백하고 오랫동안 존재해 왔다.
증기 분해 공정에서 첨가제로서, 상대적으로 가치가 낮은 산화된 이황화물 오일 또는 산화된 이황화물 오일과 이황화물 오일의 블렌드를 경제적으로 사용하는 본 발명의 공정에 의해 상기 요구가 충족되고 다른 이점이 제공된다. 첨가제는 증기 분해 튜브에서 코크스 형성을 최소화하여 증기 분해 작업을 개선하고 증기 분해기 유닛의 야금을 보호할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 통합 MEROX, E-MEROX 및 증기 분해기 공정이 제공되어, 이는 또한 ODSO 화합물 및 OSDO/DSO 혼합물을 위한 배출구를 추가함으로써 정제 효율을 향상시킨다.
일 실시양태에서, 본 개시내용은
산화된 이황화물 오일(ODSO) 스트림 및 증기 분해기 공급물 스트림을 증기 분해 콤플렉스에 도입하는 단계;
증기 분해기 콤플렉스 내의 ODSO 스트림과 증기 분해기 공급물 스트림을 혼합하여 ODSO 성분을 함유하는 내부 증기 분해기 혼합물을 생성하는 단계; 및
내부 증기 분해기 혼합물을 증기 분해 콤플렉스에서 열분해하여 증기 분해기 생성물을 생성하는 단계
를 포함하고,
여기서 열분해 동안, 내부 증기 분해기 혼합물 내의 ODSO 성분은 증기 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하는 것인 증기 분해 공정에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은
산화된 이황화물 오일(ODSO) 스트림을 증기 분해기 공급물 스트림과 혼합하여 ODSO 성분을 함유하는 향상된 증기 분해기 공급물을 생성하는 단계;
향상된 증기 분해기 공급물을 증기 분해 콤플렉스에 도입하는 단계; 및
향상된 증기 분해기 공급물을 증기 분해 콤플렉스에서 열분해하여 증기 분해기 생성물을 생성하는 단계
를 포함하고,
여기서 열분해 동안, 향상된 증기 분해기 공급물 내의 ODSO 성분은 증기 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하는 것인 증기 분해 공정에 관한 것이다.
또 다른 양상, 실시양태, 및 이러한 예시적인 양상 및 실시양태의 이점은 아래에서 상세히 논의된다. 또한, 전술한 정보와 다음의 상세한 설명은 모두 다양한 양상 및 실시양태의 예시적인 예에 불과하며, 청구된 양상 및 실시양태의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 다양한 양상 및 실시양태에 대한 설명 및 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 그 일부를 구성한다. 도면은, 본 명세서의 나머지 부분과 함께, 설명되고 청구된 양상 및 실시양태의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
본 개시내용의 공정은 동일하거나 유사한 요소에 동일한 번호가 사용되는 첨부된 도면을 참조하여 아래에 보다 상세하게 설명될 것이다:
도 1은 조합된 프로판과 부탄 스트림의 액체-액체 추출을 위한 종래 기술의 머캅탄 산화 또는 MEROX 공정의 일반화된 버전의 단순화된 개략도이고;
도 2는 종래 기술의 향상된 머캅탄 산화 또는 E-MEROX 공정의 일반화된 버전의 단순화된 개략도이고;
도 3은 본 개시내용의 일 실시양태의 단순화된 개략도이고;
도 4는 본 개시내용의 일 실시양태의 단순화된 개략도이고;
도 5는 본 개시내용의 통합 공정의 일 실시양태의 단순화된 개략도이고;
도 6은 본 개시내용의 통합 공정의 일 실시양태의 단순화된 개략도이고;
도 7은 본 개시내용의 통합 공정의 일 실시양태의 증기 분해 콤플렉스의 단순화된 개략도이다.
증기 분해 공정에서 첨가제로서, 상대적으로 가치가 낮은 산화된 이황화물 오일 또는 산화된 이황화물 오일과 이황화물 오일의 블렌드를 경제적으로 사용하여 증기 분해 튜브에서 코크스 형성이 억제되고 증기 분해기 유닛의 야금이 보호되는 공정 및 시스템이 본원에 개시되어 있다
다음 설명에서, "이황화물 오일", "DSO", "DSO 혼합물" 및 "DSO 화합물"이라는 용어는 편의상 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
다음 설명에서, "산화된 이황화물 오일", "이황화물 오일의 유도체", "ODSO", "ODSO 혼합물" 및 "ODSO 화합물(들)"이라는 용어는 편의상 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
다음 설명에서, "DSO/ODSO", "DSO/ODSO 혼합물" 및 "DSO/ODSO 화합물(들)"이라는 용어는 편의상 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림과 관련하여 "주요 부분"이란 어구는 적어도 약 50 중량% 및 최대 100 중량%, 또는 또 다른 지정된 단위의 동일한 값을 의미한다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림과 관련하여 "상당한 부분"이라는 어구는 적어도 약 75 중량% 및 최대 100 중량%, 또는 또 다른 지정된 단위의 동일한 값을 의미한다.
"상당한 부분"이라는 어구는 적어도 약 90, 95, 98 또는 99 중량% 및 최대 100 중량%, 또는 또 다른 지정된 단위의 동일한 값을 의미한다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림과 관련하여 "소수 부분"이라는 어구는 약 1, 2, 4 또는 10 중량%, 최대 약 20, 30, 40 또는 50 중량%, 또는 또 다른 지정된 단위의 동일한 값을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 대기압을 통해 원유로부터 유래된 탄화수소 분획에 대한 모든 비점 범위는 원유 검정으로부터 얻은 실제 비점 값 또는 상업적으로 허용되는 동등한 값을 참조해야 한다.
본원에서 사용된 "나프타"라는 용어는 약 20-205, 20-193, 20-190, 20-180, 20-170, 32-205, 32-193, 32-190, 32-180, 32-170, 36-205, 36-193, 36-190, 36-180 또는 36-170℃ 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 나프타, 경질 나프타 및/또는 중질 나프타는 원유 증류 또는 본원에 기재된 중간 정유 공정의 증류에 의해 수득된 이러한 석유 분획을 지칭한다.
"직류(straight run)"라는 수식 용어는 잘 알려진 의미, 즉 수소화처리, 유체 촉매 분해 또는 증기 분해와 같은 다른 정제 처리 없이 선택적으로 증기 스트리핑을 거친 대기 증류 유닛으로부터 직접 유도된 분획을 설명하는 의미로 본원에서 사용된다. 이의 예는 "직류 나프타" 및 그 두문자어 "SRN"이며, 이에 따라 상기 정의된 "나프타"를 지칭하며, 이는 잘 알려진 바와 같이, 선택적으로 증기 스트리핑을 거치는 대기 증류 유닛으로부터 직접 유도된다.
본원에서 사용된 "대기 가스유"라는 용어 및 그 두문자어 "AGO"는 약 205-400, 205-380, 205-370, 205-360, 205-340, 205-320, 240-400, 240-380, 240-370, 240-360, 240-340, 240-320, 270-400, 270-380, 270-370, 270-360, 270-340 또는 270-320℃ 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭한다.
본원에서 사용된 "진공 가스유"라는 용어 및 그 두문자어 "VGO"는 약 370-550, 370-540, 370-530, 370-510, 400-550, 400-540, 400-530, 400-510, 420-550, 420-540, 420-530 또는 420-510℃ 범위에서 비등하는 탄화수소를 지칭한다.
"연료"라는 용어는 에너지 운반체로 사용되는 원유 유래 제품을 지칭한다. 정제소에서 일반적으로 생산하는 연료에는 가솔린, 제트 연료, 디젤 연료, 연료유 및 석유 코크스가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 잘 정의된 화합물의 집합인 석유화학 제품과 달리, 연료는 전형적으로 다양한 탄화수소 화합물의 복잡한 혼합물이다.
"방향족 탄화수소" 또는 "방향족 화합물"이라는 용어는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 따라서, "방향족 탄화수소"라는 용어는 가상의 편재화 구조(예를 들어, 케큘레(kekule) 구조)의 안정성보다 상당히 더 큰 안정성(비편재화로 인한)을 갖는 순환 공액 탄화수소와 관련된다. 주어진 탄화수소의 방향족성을 결정하는 가장 일반적인 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 이방성(diatropicity), 예를 들어, 벤젠 고리 양성자의 경우 7.2 내지 7.3 ppm 범위의 화학적 이동의 존재를 관찰하는 것이다.
"C# 탄화수소" 또는 "C#"라는 용어는 잘 알려진 의미, 즉 여기서 "#"은 정수 값이고, 탄소 원자의 해당 값을 갖는 탄화수소를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. "C#+ 탄화수소" 또는 "C#+"라는 용어는 해당 값 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 지칭한다. "C#- 탄화수소" 또는 "C#-"라는 용어는 해당 값 또는 그 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 지칭한다. 유사하게, 범위도 제시되는데, 예를 들어, C1-C3은 C1, C2 및 C3을 포함하는 혼합물을 의미한다.
"석유화학 제품(petrochemical)" 또는 "석유화학 제품(petrochemical product)"이라는 용어는 연료로서 사용되지 않는 원유에서 유래된 화학 제품을 지칭한다. 석유화학 제품에는 화학물질과 중합체를 생산하기 위한 기본 공급원료로서 사용되는 올레핀과 방향족 화합물이 포함된다. 전형적인 올레핀계 석유화학 제품에는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 스티렌이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 전형적인 방향족 석유화학 제품에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸 벤젠이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
"올레핀"이라는 용어는 잘 알려진 의미, 즉 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소를 갖는 것으로 본원에서 사용된다. 복수로, "올레핀"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 둘 이상의 불포화 탄화수소를 포함하는 혼합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, "올레핀"이라는 용어는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔 중 둘 이상을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림과 관련하여 "주요 부분"이라는 어구는 적어도 약 50 중량% 및 최대 100 중량%, 또는 또 다른 지정된 단위의 동일한 값을 의미한다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림과 관련하여 "상당한 부분"이라는 어구는 적어도 약 75 중량% 및 최대 100 중량%, 또는 또 다른 지정된 단위의 동일한 값을 의미한다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림과 관련하여 "상당한 부분"이라는 어구는 적어도 약 90, 95, 98 또는 99 중량% 및 최대 100 중량%, 또는 또 다른 지정된 단위의 동일한 값을 의미한다.
특정 스트림 또는 복수의 스트림과 관련하여 "소수 부분"이라는 어구는 약 1, 2, 4 또는 10 중량%, 최대 약 20, 30, 40 또는 50 중량%, 또는 또 다른 지정된 단위의 동일한 값을 의미한다.
도 3을 참조하면, 공정 및 시스템의 실시양태에서, ODSO 스트림(1042) 및 증기 분해기 공급물(1202)이 혼합되어 증기 공급원(1223)과 함께 증기 분해 콤플렉스(1215) 내의 증기 분해 구역(1220)으로 보내진다.
특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)은 DSO 화합물의 산화로부터의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 디알킬-티오술폭사이드(R-SO-S-R'), 디알킬-티오술폰(R-SOO-S-R'), 디알킬-술폰술폭사이드(R-SOO-SO-R'), 디알킬-디술폰(R-SOO-SOO-R'), 디알킬-디술폭사이드(R-SO-SO-R'), 알킬-술폭사이드술포네이트(R-SO-SOO-OH), 알킬-술폰술포네이트(R-SOO-SOO-OH), 알킬-술폭사이드술피네이트(R-SO-SO-OH) 및 알킬-술폰술피네이트(R-SOO-SO-OH)를 포함한다. 특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)은 일반식 (R-SO-S-R'), (R-SOO-S-R'), (R-SOO-SO-R'), (R-SOO-SOO-R'), (R-SO-SO-R'), (R-SO-SOO-OH), (R-SOO-SOO-OH), (R-SO-SO-OH), (R-SOO-SO-OH), (X-SO-OR) 및 (X-SOO-OR)을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 ODSO 화합물을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)은 일반식 (R-SO-S-R'), (R-SOO-S-R'), (R-SOO-SO-R'), (R-SOO-SOO-R'), (R-SO-SO-R'), (R-SO-SOO-OH), (R-SOO-SOO-OH), (R-SO-SO-OH), (R-SOO-SO-OH), (X-SO-OR) 및 (X-SOO-OR)을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 ODSO 화합물의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)은 일반식 (R-SOO-SO-R'), (R-SOO-SOO-R'), (R-SO-SOO-OH), (R-SOO-SOO-OH), (R-SOO-SO-OH), (X-SO-OR) 및 (X-SOO-OR)을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 ODSO 화합물을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)은 일반식 (R-SOO-SO-R'), (R-SOO-SOO-R'), (R-SO-SOO-OH), (R-SOO-SOO-OH), (R-SOO-SO-OH), (X-SO-OR) 및 (X-SOO-OR)을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 수용성 ODSO 화합물의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)은 (R-SOO-SO-R'), (R-SOO-SOO-R'), (R-SO-SOO-OH), (R-SOO-SOO-OH), (R-SO-SO-OH), (R-SOO-SO-OH), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 ODSO 화합물을 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진다. DSO의 공급원이 정제 공급스트림이기 때문에, R 및 X 치환체는, 예를 들어, 메틸 및 에틸 하위 기와 같이 다양하고, 입수된 공급스트림에서 황 원자, S의 수는 3, 예를 들어, 삼황화물 화합물까지 확장될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 화학식에서 R 및 R'는 1-10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기 또는 아릴 기이다. 또한, X는 에스테르를 나타내고 (R-SO) 또는 (R-SOO)이며, R은 상기 정의된 바와 같다.
특정 실시양태에서, DSO 스트림(1024)은 ODSO 스트림(1042)과 혼합되어 조합된 DSO/ODSO 스트림(1046)을 생성하고, 이는 이어서 증기 분해기 공급물(1202)과 혼합될 수 있다. 특정 실시양태에서, 혼합은 당업계에 알려진 혼합 기술에 의해, 예컨대 교반기, 인젝터 및/또는 인라인 혼합기(미도시)를 갖는 별도의 혼합 용기 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
스트림(1046)에서 ODSO 대 DSO의 비율은 100:0 내지 0.001:99.999 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, DSO/ODSO 스트림(1046)의 상당한 부분은 ODSO 화합물을 포함하고, DSO/ODSO 스트림(1046)의 소수 부분은 DSO 화합물을 포함하며, 예를 들어, 스트림(1046)에서 ODSO 대 DSO의 비율은 100:0 내지 99:1 또는 100:0 내지 95:5 또는 100:0 내지 90:10 V% 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, DSO/ODSO 스트림(1046)의 상당한 부분은 ODSO 화합물을 포함하고 DSO/ODSO 스트림(1046)의 소수 부분은 DSO 화합물을 포함하며, 예를 들어, 스트림(1046)에서 ODSO 대 DSO의 비율은 100:0 내지 80:20 또는 100:0 내지 75:25 V% 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, DSO/ODSO 스트림(1046)의 주요 부분은 ODSO 화합물을 포함하고 DSO/ODSO 스트림(1046)의 소수 부분은 DSO 화합물을 포함하며, 예를 들어, 스트림(1046)에서 ODSO 대 DSO의 비율은 100:0 내지 60:40 또는 100:0 내지 50:50 V% 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)과 혼합되는 DSO 스트림이 없으므로 스트림(1046)에서 ODSO 대 DSO의 비율은 100:0 V%이다.
증기 분해기 공급물(1202)은 ODSO 스트림(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))과 혼합되어 증기 공급원(1223)과 함께 증기 분해 구역(1220)의 하나 이상의 유입구로 보내지는 향상된 증기 분해기 공급물(1222)을 형성한다. 특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))은 증기 분해기 공급물(1202)을 포함하는 증기 분해기 공급 파이프에 주입된다. 특정 실시양태에서, 파이프 내의 난류 흐름은 스트림이 증기 분해로(들)의 튜브로 들어가기 전에 잘 혼합되도록 보장한다.
특정 실시양태에서, 증기 분해 콤플렉스(1215)는 증기 분해 구역(1220) 및 나중에 상세히 설명될 다른 추가적인 다운스트림 처리 유닛을 포함한다.
각 실시양태에서, 높은 가혹도(severity) 또는 낮은 가혹도 열분해 공정으로서 작동하는 증기 분해 콤플렉스(1215) 내의 증기 분해 구역(1220)은 일반적으로 증기 분해기 공급물(1222)을 증기 분해 콤플렉스(1215)로부터 얻어진 증기 분해기 생성물로 전환하는데, 이는 일반적으로 혼합된 C1-C4 파라핀 및 올레핀, 열분해 가솔린(1226) 및 열분해 연료유(1228)를 함유하는 혼합 가스 생성물 스트림(1225)을 포함한다.
증기 분해 콤플렉스(1215)의 특정 구성에 따라(도 7을 참조하여 나중에 보다 상세히 설명됨), 증기 분해기 생성물(1225)은 일반적으로 수소(1232), 연료 가스(1234), 에틸렌(1236), 프로판(1246), 프로필렌(1248), 1,3-부타디엔 생성물(1252), 메틸 3차 부틸 에테르(1262) 및 1-부텐 생성물 스트림(1268)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 수소(1232), 연료 가스(1234), 에틸렌(1236), 프로판(1246), 프로필렌(1248), 1,3-부타디엔 생성물(1252), 메틸 3차 부틸 에테르(1262) 및 1-부텐 생성물 스트림(1268)의 스트림은 혼합 생성물 스트림(1225)으로 표시된다.
향상된 증기 분해기 공급물(1222) 내의 ODSO 성분 또는 DSO/ODSO 성분의 조합은 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하거나 억제하는 데 도움이 되며, 또한 증기 분해기의 야금을 보호한다.
증기 분해기 공급물(1202)의 예로는 에탄, 프로판, 부탄과 같은 경질 탄화수소; 5-6개의 탄소 원자를 함유하는 경질 나프타 파라핀계 탄화수소; 파라핀을 함유하는 중질 나프타 탄화수소; 나프텐; 탄소수 7 내지 12 범위의 방향족 화합물; 파라핀을 함유하는 중간 증류 탄화수소; 비점이 180 내지 370℃ 범위인 나프텐 및 방향족 화합물, 및 비점이 370 내지 565℃ 범위인 직류 또는 수소화처리된 진공 가스유 중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 증기 분해기 공급물(1202)은 디젤 연료, 보다 구체적으로는, 선택된 실시양태에서 황이 10 백만분율(ppm) 미만인 초저황 디젤 연료를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 바람직한 증기 분해기 공급물은 하나 이상의 저황 함유 공급물, 예컨대 경질 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄; 5-6개의 탄소 원자를 함유하는 경질 나프타 파라핀계 탄화수소를 포함한다.
일부 실시양태에서, DSO는 증기 분해기의 대류 섹션에 추가될 수 있고, ODSO는 열분해 섹션에 추가될 수 있다.
도 4를 참조하여, 공정 및 시스템의 또 다른 실시양태인 ODSO 스트림(1042), 증기 분해기 공급물(1202) 및 증기 공급원(1223)은 증기 분해 콤플렉스(1215) 내의 증기 분해 구역(1220)으로 보내진다.
도 4에 나타낸 실시양태는 도 3에 나타낸 실시양태와 유사하게 동작하며, 유사한 참조 번호는 유사한 유닛/공급물을 나타낸다. 특정 실시양태에서, ODSO 화합물 및 증기 분해기 공급물을 별도의 유입구를 통해 증기 분해기로 보내는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, ODSO 스트림(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))에 존재하는 ODSO 화합물의 정확한 조성 및 양에 따라, ODSO 화합물은 증기 분해기 공급물(1202)과 부분적으로 또는 전체적으로 혼화되지 않을 수 있다. 예를 들어, 2개의 산소 원자를 갖는 ODSO 화합물은 지용성이며 증기 분해기 공급물과 혼화될 것이다. 반면에, 3개 이상의 산소 원자를 갖는 ODSO 화합물은 수용성이며 일반적으로 증기 분해기 공급물과 혼화되지 않는다. 일부 실시양태서, 3개 이상의 산소 원자를 갖는 ppm-수준의 ODSO 화합물은 증기 분해기 공급물과 혼화될 수 있다.
증기 분해기 공급물(1202) 및 ODSO 스트림(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))은 증기 공급원(1223)과 함께 증기 분해 콤플렉스(1215)의 증기 분해 구역(1220)의 개별 유입구를 통해 보내진다. 이러한 실시양태에서, 증기 분해기 공급물(1202) 및 ODSO 증기(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))는 열분해 전에 증기 분해 구역(1220) 내에서 내부적으로 혼합된다.
도 3을 참조하여 설명된 것과 유사한 방식으로, DSO 스트림(1024)의 전부 또는 일부가 ODSO 스트림(1042)과 혼합되어 조합된 DSO/ODSO 스트림(1046)을 생성할 수 있으며, 이는 이어서 증기 분해 구역(1220)의 하나 이상의 유입구로 보내진다.
증기 분해 구역(1220) 내에 존재하는 ODSO 성분 및/또는 DSO/ODSO 성분의 조합은 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하거나 억제하는 데 도움이 되며, 또한 증기 분해기의 야금을 보호한다.
특정 실시양태에서, 증기 분해기 공급물(1202)에 첨가될 수 있는 ODSO 스트림(1042) 또는 조합된 DSO/ODSO 스트림(1046)의 양은 10-1000 ppmw, 10-500 ppmw, 10-300 ppmw 또는 10-100 ppmw 범위일 수 있다. 증기 분해기 공급물에 첨가되는 ODSO 또는 ODSO/DSO 화합물의 양은 ODSO 화합물이 증기 분해기에 도입되기 전에 증기 분해기 공급물에 첨가되는지 또는 ODSO 화합물이 증기 분해기에 직접 첨가되는지 여부에 따라 달라지지 않는다.
도 3 및 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이, ODSO 화합물은 증기 분해기에서 코크스 형성을 감소시키는 데 사용된다. 특정 실시양태에서, E-MEROX 유닛과의 직접 통합, MEROX 유닛과의 직접 통합, 또는 E-MEROX 유닛 및 MEROX 유닛과의 직접 통합이 있을 수 있다.
MEROX 유닛과 E-MEROX 유닛을 둘 모두 포함하는 통합 공정에서 산화된 부산물 이황화물 오일을 처리하기 위한 본 개시내용의 공정의 실시양태는 도 5 및 도 6을 참조하여 설명될 것이다. E-MEROX 유닛 또는 MEROX 유닛 중 하나가 통합된 실시양태는 나타내지 않지만 수행될 수도 있다. 예를 들어, ODSO 스트림을 가져와서 통합된 MEROX 유닛으로부터 DSO 스트림과 조합할 수 있고; 대안적으로, DSO 스트림을 가져와서 통합된 E-MEROX 유닛으로부터 ODSO 스트림과 조합할 수 있다.
도 5를 참조하면, 공정 및 시스템의 실시양태는 MEROX 유닛(1010), 향상된 MEROX(E-MEROX) 유닛(1030) 및 증기 분해 콤플렉스(1215)를 포함한다. MEROX 유닛(1010) 및 향상된 MEROX(E-MEROX) 유닛(1030)은 도 1-2의 것과 유사하게 동작하며, 유사한 참조 번호는 유사한 유닛/공급물을 나타낸다. MEROX 유닛(1010)으로부터 DSO 화합물(1007)의 부산물 스트림의 전부 또는 일부는 ODSO 스트림(1042)으로의 전환을 위해 스트림(1022)을 통해 E-MEROX 유닛(1030)으로 보내진다.
특정 실시양태에서, DSO 스트림(1007)의 일부인 스트림(1024)은 ODSO 스트림(1042)과 혼합되어 조합된 DSO/ODSO 스트림(1046)을 생성하고, 이는 이어서 증기 분해기 공급물(1202)과 혼합된다.
증기 분해기 공급물(1202)은 ODSO 스트림(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))과 혼합되어 향상된 증기 분해기 공급물(1222)을 형성하고, 이는 증기 공급원(1223)과 함께 증기 분해 콤플렉스(1215)로 보내진다. 특정 실시양태에서, 혼합은 당업계에 알려진 혼합 기술에 의해, 예컨대 교반기, 인젝터 및/또는 인라인 혼합기를 갖는 별도의 혼합 용기 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))은 증기 분해기 공급물(1202)을 포함하는 증기 분해기 공급 파이프에 주입된다. 특정 실시양태에서, 파이프 내의 난류 흐름은 스트림이 잘 혼합되도록 보장한다.
향상된 증기 분해기 공급물(1222) 내의 ODSO 성분 또는 DSO/ODSO 성분의 조합은 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하거나 억제하는 데 도움이 되며, 또한 증기 분해기의 야금을 보호한다.
도 6을 참조하면, 공정 및 시스템의 또 다른 실시양태는 MEROX 유닛(1010), 향상된 MEROX(E-MEROX) 유닛(1030) 및 증기 분해 콤플렉스(1215)를 포함한다. MEROX 유닛(1010) 및 향상된 MEROX(E-MEROX) 유닛(1030)은 도 1 내지 도 5의 것과 유사하게 동작하며, 유사한 참조 번호는 유사한 유닛/공급물을 나타낸다. 특정 실시양태에서, ODSO 화합물 및 증기 분해기 공급물을 별도의 유입구를 통해 증기 분해기로 보내는 것이 바람직할 수 있다.
MEROX 유닛(1010)으로부터의 DSO 화합물(1007)의 부산물 스트림의 전부 또는 일부는 ODSO 스트림(1042)으로의 전환을 위해 스트림(1022)을 통해 E-MEROX 유닛(1030)으로 보내진다. 증기 분해기 공급물(1202) 및 ODSO 스트림(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))은 별도의 유입구를 통해 증기 공급원(1223)과 함께 증기 분해 콤플렉스(1215)로 보내진다. 이러한 실시양태에서, 증기 분해기 공급물(1202) 및 ODSO 스트림(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))은 열분해 전에 증기 분해 콤플렉스(1215) 내에서 내부적으로 혼합된다.
도 5를 참조하여 설명된 것과 유사한 방식으로, DSO 스트림(1007), 스트림(1024)의 전부 또는 일부가 ODSO 스트림(1042)과 혼합되어 조합된 DSO/ODSO 스트림(1046)을 생성할 수 있으며, 이는 이어서 증기 분해 콤플렉스(1215)로 보내진다.
증기 분해 콤플렉스(1215) 내에 존재하는 ODSO 성분 및/또는 DSO/ODSO 성분의 조합은 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하거나 억제하는 데 도움이 되며, 또한 증기 분해기의 야금을 보호한다.
특정 실시양태에서, 증기 분해기 공급물(1202)에 첨가될 수 있는 ODSO 스트림(1042) 또는 조합된 DSO/ODSO 스트림(1046)의 양은 10-1000 ppmw, 10-500 ppmw, 10-300 ppmw 또는 10-100 ppmw 범위일 수 있다. 증기 분해기 공급물에 첨가되는 ODSO 또는 ODSO/DSO 화합물의 양은 ODSO 화합물이 증기 분해기에 도입되기 전에 증기 분해기 공급물에 첨가되는지 또는 ODSO 화합물이 증기 분해기에 직접 첨가되는지 여부에 따라 달라지지 않는다.
도 7을 참조하면, 앞서 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 증기 분해 복합체(1215)는 증기 분해 구역(1220) 및 다른 추가적인 다운스트림 처리 유닛을 포함하고, 도 7에 나타낸 바와 같이 적어도 열분해 가솔린(1226) 및 열분해 연료유(1228)뿐만 아니라 수소(1232), 연료 가스(1234), 에틸렌(1236), 프로판(1246), 프로필렌(1248), 1,3-부타디엔 생성물(1252), 메틸 3차 부틸 에테르(1262) 및 1-부텐 생성물 스트림(1268)을 생성한다.
도 7은 증기 분해기 공급물(1221)을 포함하며, 이는 도 3 및 도 5의 향상된 증기 분해기 공급물(1222)이거나, 별도의 유입구를 통해 도 4 및 6의 분해기로 보내지는 증기 분해기 공급물(1202) 및 ODSO 스트림(1042)을 나타낸다. 증기 분해기 공급물(1221) 및 증기 공급원(1223)은 높은 가혹도 또는 낮은 가혹도 열분해 공정으로서 작동하는 증기 분해 구역(1220)으로 충전되며, 일반적으로 증기 분해기 공급물(1221)은 주로 혼합된 C1-C4 파라핀 및 올레핀을 함유하는 혼합 생성물 스트림(1224)으로 전환되고 열분해 가솔린(1226)과 열분해 연료유(1228)가 공동생성된다.
증기 분해 구역(1220)의 작동에서, 분해 로로부터의 유출물은, 예를 들어, 이송 라인 교환기를 사용하여 급냉되고(미도시) 급냉탑으로 전달된다. 경질 생성물, 급냉된 분해된 가스 스트림은 올레핀 회수 구역(1230)으로 보내진다. 더 중질의 생성물은 고온 증류 섹션에서 분리된다. 미가공 열분해 연료유 스트림(1228)은 급냉 시스템에서 회수된다. 열분해 가솔린(1226)은 급냉탑 이전의 1차 분별기 탑(미도시)에서 분리된다.
증기 분해 구역(1220)의 일 실시양태의 작동에서, 공급원료는 대류 섹션에서 예열된다. 예열된 공급물은 분해 로의 방사 또는 열분해 섹션에 장착된 관형 반응기로 공급된다. 탄화수소는 자유 라디칼 열분해 반응을 거쳐 경질 올레핀 에틸렌과 프로필렌 및 기타 부산물을 형성한다. 특정 실시양태에서, 전용 분해 로에는 에탄, 프로판 및 부탄/나프타를 포함한 각 주요 공급원료 유형에 최적화된 분해 튜브 형상이 제공된다. 통합 시스템 및 공정 내에서 생산되는 에탄, 프로판, C4 라피네이트 및 방향족 라피네이트와 같은 덜 가치 있는 탄화수소는 증기 분해 구역(1220)에서 소멸되도록 재순환된다.
특정 실시양태에서, 로로부터 분해된 가스는, 예를 들어, 희석 증기로서 적합한 1,800 psig 증기를 생성하는 이송 라인 교환기(급냉 냉각기)에서 냉각되다. 급냉된 분해된 가스는 더 경질 성분으로부터 열분해 연료유 하부물질(bottom)을 제거하기 위해 증기 분해 콤플렉스(1215) 내의 1차 분별기로 유입된다. 1차 분별기는 열분해 연료유의 효율적인 회수를 가능하게 한다. 열분해 연료유는 연료유 스트리퍼에서 증기로 스트리핑되어 생성물 증기압을 제어하고 냉각된다. 또한, 2차 급냉은 열분해 연료유를 급냉유로서 액체 로 유출물에 직접 주입하여 수행될 수 있다. 스트리핑되고 냉각된 열분해 연료유는 연료유 풀 또는 생성물 저장소로 보내질 수 있다. 1차 분별기 오버헤드는 냉각수 탑으로 보내지고; 공정수 처리를 위한 응축 희석 증기와 미가공 열분해 가솔린이 회수된다. 급냉수탑 오버헤드는 올레핀 회수 구역(1230), 특히 제1 압축 단계로 보내진다. 미가공 열분해 가솔린은 가솔린 안정기로 보내져 임의의 경질 말단을 제거하고 다운스트림 열분해 가솔린 처리에서 증기압을 제어한다. 폐쇄 루프 희석 증기/공정용수 시스템이 가능하여 1차 분별기 급냉 펌프어라운드(pumparound) 루프로부터 열 회수를 사용하여 희석 증기가 생성된다. 1차 분별기는 경질 분획 스트림에서 에너지 통합 및 열분해 연료유 함량으로 인해 열분해 연료유의 효율적인 회수를 가능하게 한다.
증기 분해 구역(1220)으로부터의 혼합 생성물 스트림(1224) 유출물은 올레핀 회수 구역(1230)으로 보내진다. 예를 들어, 급냉 단계로부터의 경질 생성물인 C4-, H2 및 H2S는 올레핀 회수 구역(1230)으로 보내지는 혼합 생성물 스트림에 함유되어 있다. 생성물은 재순환 및/또는 사용자에게 전달되는 수소(1232); 연료 가스 시스템으로 전달될 수 있는 연료 가스(1234); 증기 분해 구역(1220)으로 재순환되는 에탄(1242); 생성물로서 회수되는 에틸렌(1236); 메틸 아세틸렌/프로파디엔 포화 및 프로필렌 회수 구역(1244)으로 전달되는 혼합된 C3 스트림(1238); 및 부타디엔 추출 구역(1250)으로 전달되는 혼합된 C4 스트림(1240)을 포함한다.
올레핀 회수 구역(1230)은 혼합 생성물 스트림으로부터 사양에 맞는 경질 올레핀(에틸렌 및 프로필렌) 생성물을 생성하도록 작동한다. 예를 들어, 증기 분해기로부터의 냉각된 가스 중간 생성물은 분해 가스 압축기, 가성 세척 구역 및 증류에 의한 생성물을 분리하기 위한 하나 이상의 분리 트레인으로 공급된다. 특정 실시양태에서, 2개의 트레인이 제공된다. 증류 트레인은 저온 증류 섹션을 포함하며, 여기서 메탄, 수소, 에틸렌 및 에탄과 같은 더 경질의 생성물은 극저온 증류/분리 작업에서 분리된다. 증기 분해기로부터의 혼합된 C2 스트림에는 아세틸렌 선택적 수소화 유닛에서 수소화되어 에틸렌을 생성하는 아세틸렌이 함유되어 있다. 이러한 시스템에는 극저온 증류를 가능하게 하는 에틸렌, 프로판 및/또는 프로필렌 냉동 시설도 포함될 수 있다.
일 실시양태에서, 증기 분해 구역(1220)으로부터의 혼합 생성물 스트림(1224)은 3 내지 5단계의 압축을 통과한다. 산성 가스는 가성 세척탑에서 가성으로 제거된다. 압축 및 건조의 추가 단계 후, 경질의 분해된 가스는 냉각되어 탈프로판화기(depropanizer)로 보내진다. 특정 실시양태에서, 경질의 분해된 가스는 극저온 분리를 위해 계단식 2단 냉동 시스템(프로필렌, 혼합 이원 냉매)을 사용하여 냉각된다. 프런트 엔드 탈프로판화기는 냉각 트레인 및 탈메탄화기 로딩을 최적화한다. 탈프로판화기는 C3 및 더 경질의 분해된 가스를 오버헤드 스트림으로 분리하고, C4 및 더 중질의 탄화수소를 하부 스트림으로서 분리한다, 탈프로판화기 하부물질은 미정제 C4 스트림(1240) 및 임의의 미량의 열분해 가솔린을 회수하는 탈부탄화기로 보내진다.
탈프로판화기 오버헤드는 일련의 아세틸렌 전환 반응기를 통과한 다음, 탈메탄화기 냉각 트레인으로 공급되며, 이 트레인은 압력 스윙 흡착과 같은 수소 정제 시스템을 통해 수소가 풍부한 생성물을 분리한다. 프론트 엔드 아세틸렌 수소화는, 그렇지 않으면 전형적으로 생성물 회수에 포함되는 C2 스플리터 저온살균 섹션을 제거함으로써 온도 제어를 최적화하고 그린 오일 형성을 최소화하고 에틸렌 생성물 회수를 단순화하기 위해 구현된다. 또한, 압력 스윙 흡착을 통한 수소 정제는, 그렇지 않으면 전형적으로 생성물 회수에 포함되는 메탄화 반응기의 필요성을 제거한다.
탈메탄화기는 연료 가스를 위해 오버헤드에서 메탄을 회수하고 탈메탄화기 하부물질에서 C2 및 더 중질의 가스는 탈에탄화기로 보내진다. 탈에탄화기는 에탄과 에틸렌 오버헤드를 분리하여 C2 스플리터로 공급한다. C2 스플리터는 에틸렌 생성물(1236), 특정 실시양태에서, 중합체 등급 에틸렌 생성물을 오버헤드에서 회수한다. C2 스플리터 하부물질로부터의 에탄(1242)은 증기 분해 구역(1220)으로 재순환된다. 탈에탄화기 하부물질은 프로필렌 생성물(1248), 특정 실시양태에서, 중합체 등급 프로필렌 생성물이 C3 스플리터의 오버헤드로서 회수되는 C3을 함유하고, C3 스플리터 하부물질로부터의 프로판(1246)은 증기 분해 구역(1220)으로 재순환된다.
메틸 아세틸렌/프로파디엔(MAPD) 포화 및 프로필렌 회수 구역(1244)은 메틸 아세틸렌/프로파디엔을 전환하고 올레핀 회수 구역(1230)으로부터 혼합된 C3 스트림(1238)으로부터 프로필렌을 회수하기 위한 선택적 수소화를 위해 제공된다. 올레핀 회수 구역(1230)으로부터의 혼합된 C3(1238)은 상당한 양의 프로파디엔 및 프로필렌을 포함한다. 메틸 아세틸렌/프로파디엔 포화 및 프로필렌 회수 구역(1244)은 특정 실시양태에서 중합체 등급 프로필렌일 수 있는 프로필렌(1248)의 생산을 가능하게 한다.
메틸 아세틸렌/프로파디엔 포화 및 프로필렌 회수 구역(1244)은 올레핀 회수 구역(1230)으로부터 수소 및 혼합 C3(1238)을 수용한다. 메틸 아세틸렌/프로파디엔 포화 및 프로필렌 회수 구역(1244)으로부터의 생성물은 회수되는 프로필렌(1248) 및 증기 분해 구역(1220)으로 보내질 수 있는 재순환 C3 스트림(1246)이다. 특정 실시양태에서, 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔을 포화시키는 데 사용되는 수소는 올레핀 회수 구역(1230)으로부터 얻은 수소(1232)로부터 유도된다.
미정제 C4로 알려진, 올레핀 회수 구역(1230)으로부터의 C4의 혼합물을 함유하는 스트림(1240)은 부타디엔 추출 구역(1250)으로 보내져 혼합된 미정제 C4로부터의 고순도 1,3-부타디엔 생성물(1252)을 회수한다. 특정 실시양태(미도시)에서, 부타디엔 추출 구역(1250) 전에 혼합된 C4의 수소화 단계는, 예를 들어, 고정층 반응기를 사용하는 적절한 촉매 수소화 공정으로 아세틸렌 화합물을 제거하기 위해 통합될 수 있다. 1,3-부타디엔(1252)은, 예를 들어, 용매로서 N-메틸-피롤리돈(NMP) 또는 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하는 추출 증류에 의해 수소화된 혼합된 C4 스트림으로부터 회수된다. 부타디엔 추출 구역(1250)은 또한 부탄/부텐을 포함하는 라피네이트 스트림(1254)을 생성하고, 이는 메틸 3차 부틸 에테르 구역(1256)으로 전달된다.
일 실시양태에서, 부타디엔 추출 구역(1250)의 작동에서, 스트림(1240)은 예열되고, 예를 들어, 2개의 섹션을 갖는 제1 추출 증류 컬럼으로 기화된다. NMP 또는 DMF 용매는 스트림(1254)에 함유된 다른 C4 성분으로부터 1,3-부타디엔을 분리한다. 풍부한 용매는 고순도 1,3-부타디엔 스트림을 오버헤드 생성물로서 생성하는 제2 추출 증류 컬럼으로 증기와 함께 플래시된다. 플래시 및 제2 증류 컬럼 하부의 액체 용매는 1차 용매 회수 컬럼으로 보내진다. 하부 액체는 추출기로 다시 순환되고 오버헤드 액체는 2차 용매 회수 또는 용매 연마 컬럼으로 전달된다. 회수 컬럼으로부터의 증기 오버헤드는 재순환 부타디엔 생성물과 조합하여 추출기 하부로 유입되어 1,3-부타디엔의 농도를 증가시킨다. 1,3-부타디엔 생성물(1252)은 임의의 미량의 용매를 제거하기 위해 물로 세척될 수 있다. 특정 실시양태에서, 생성물 순도(중량%)는 97-99.8, 97.5-99.7 또는 98-99.6의 1,3-부타디엔이고; 공급물의 1,3-부타디엔 함량(중량%) 94-99, 94.5-98.5 또는 95-98이 회수된다. DMF와 같은 용매 외에도, 첨가제 화학물질이 용매와 블렌딩되어 부타디엔 회수율을 향상시킨다. 또한, 추출 증류 컬럼과 1차 용매 회수 컬럼은 고압 증기(예를 들어, 600 psig)와 다른 공급원으로부터의 순환 고온 오일을 열교환 유체로서 사용하여 재비등된다.
메틸 3차 부틸 에테르 구역(1256)이 통합되어 메틸 3차 부틸 에테르(1262) 및 제1 C4 라피네이트 스트림(1254)으로부터 제2 C4 라피네이트(1260)를 생성한다. 특정 실시양태에서, C4 라피네이트 1(1254)은 이소부텐을 메탄올과 반응시켜 메틸 3차 부틸 에테르를 생성하기 전에 선택적 수소화를 거쳐 임의의 남아 있는 디엔을 선택적으로 수소화한다.
1-부텐 생성물 스트림(1268)의 회수를 위한 순도 사양은 제2 C4 라피네이트(1260)에서 이소부틸렌의 수준이 감소되는 것을 필요로 한다. 일반적으로, 혼합된 부탄 및 부텐을 함유하고 이소부틸렌을 포함하는 제1 C4 라피네이트 스트림(1254)은 메틸 3차 부틸 에테르 영역(1256)으로 전달된다. 메탄올(1258)도 첨가되어 이소부틸렌과 반응하여 메틸 3차 부틸 에테르(1262)를 생성한다. 예를 들어, 메틸 3차 부틸 에테르 생성물과 메탄올은 일련의 분별기에서 분리되어 제2 반응 단계로 보내진다. 메탄올은 물 세척 및 최종 분별 단계를 사용하여 제거된다.
메틸 3차 부틸 에테르 영역(1256)의 일 실시양태의 작동에서, 라피네이트 스트림(1254)은 중량 기준으로 35-45%, 37-42.5%, 38-41% 또는 39-40%의 이소부틸렌을 함유한다. 이러한 성분은 C4 라피네이트(1260)로부터 제거되어, 예를 들어, 부텐-1 회수 구역(1266)으로부터의 1-부텐 생성물 스트림(1268)에 대해 98 중량% 이상의 필수 순도 사양을 달성한다. 메탄올(1258), 특정 실시양태에서, 배터리 외부 한계로부터의 순도 수준이 98 중량% 이상인 고순도 메탄올, 및 라피네이트 스트림(1254)에 함유된 이소부틸렌 및 특정 실시양태에서, 선택적 복분해 단계로부터의 이소부틸렌은 1차 반응기에서 반응한다. 특정 실시양태에서, 1차 반응기는 고정층 하향식 탈수소화 반응기이고, 중량 기준으로 약 70-95%, 75-95%, 85-95% 또는 90-95% 범위의 이소부틸렌 전환을 위해 작동한다. 1차 반응기로부터의 유출물은 반응이 완료될 때 반응 컬럼으로 보내진다. 특정 실시양태에서, 반응 컬럼 및 1차 반응기의 발열 열은 제공된 증기와 함께 컬럼 리보일러를 보충하는 데 선택적으로 사용될 수 있다. 반응 컬럼 하부 스트림은 1차 반응기 및 반응 컬럼에서 생성되는 메틸 3차 부틸 에테르, 미량, 예를 들어, 2% 미만의 미반응 메탄올 및 중질 생성물을 함유한다. 반응 컬럼 오버헤드에는 미반응 메탄올과 비반응성 C4 라피네이트가 함유되어 있다. 이러한 스트림은 미반응 메탄올을 제거하기 위해 물로 세척되고 C4 라피네이트(1260)로서 1-부텐 회수 구역(1266)으로 전달된다. 회수된 메탄올은 메탄올 회수 컬럼에서 세척수로부터 제거되어 1차 반응기로 재순환된다.
메틸 3차 부틸 에테르 구역(1256)으로부터의 C4 라피네이트 스트림(1260)은 부텐-1 회수를 위한 분리 구역(1266)으로 전달된다. 특정 실시양태에서, 메틸 3차 부틸 에테르 구역(1256)의 업스트림에, 또는 메틸 3차 부틸 에테르 구역(1256)과 부텐-1 회수를 위한 분리 구역(1266) 사이에, 선택적 수소화 구역이 포함될 수도 있다(미도시). 예를 들어, 특정 실시양태에서, 메틸 3차 부틸 에테르 영역(1256)으로부터의 라피네이트는 선택적 수소화 유닛에서 선택적으로 수소화되어 부텐-1을 생성한다. 다른 공단량체와 파라핀도 함께 생성된다. 선택적 수소화 구역은 선택적 수소화 구역 내의 재순환으로부터 얻어진 유효량의 수소 및 보충 수소의 존재 하에서 작동하며; 특정 실시양태에서, 선택적 수소화 구역을 위한 보충 수소의 전부 또는 일부는 올레핀 회수 트레인(1230)으로부터의 증기 분해기 수소 스트림(1232)으로부터 유도된다.
1-부텐 생성물 스트림(1268)의 선택적 회수를 위해, 그리고 증기 분해 구역(1220)으로 보내지는 재활용 스트림(1264)을 회수하기 위해, 하나 이상의 분리 단계가 사용된다. 예를 들어, 1-부텐은 제1 컬럼이 파라핀으로부터 올레핀을 회수하고 제2 컬럼이 2-부텐을 포함하는 혼합물로부터 1-부텐을 분리하는 2개의 분리 컬럼을 사용하여 회수될 수 있으며, 이는 제1 컬럼으로부터의 파라핀과 블렌딩되어 재활용 스트림(1264)으로서 증기 분해기로 재순환된다.
특정 실시양태에서, 메틸 3차 부틸 에테르 영역(1256)으로부터의 C4 라피네이트 스트림(1260)은 제1 스플리터로 전달되고, 이로부터 이소부탄, 1-부텐 및 n-부탄이 더 중질의 C4 성분으로부터 분리된다. 이소부탄, 1-부텐 및 n-부탄은 오버헤드로서 회수되어 공기 냉각기에서 응축되어 제2 스플리터로 보내진다. 주로 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐을 함유하는 제1 스플리터로부터의 하부물질은 재순환 스트림(1264)에 추가될 수 있다. 특정 배열에서, 제1 스플리터 오버헤드는 제2 스플리터의 중간 지점으로 들어간다. 이소부탄 생성물은 선택적으로 오버헤드 스트림에서 회수될 수 있고, 1-부텐 생성물(1268)은 사이드컷으로서 회수되고, n-부탄은 하부 스트림으로서 회수된다. 두 스플리터로부터의 하부물질은 재순환 스트림(1264)의 전부 또는 일부로서 회수된다.
증기 분해 구역(1220)은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 혼합 부텐을 포함하는 원하는 생성물로 공급물을 분해하는 데 효과적인 파라미터 하에서 작동한다. 열분해 가솔린 및 열분해 연료유도 회수된다. 특정 실시양태에서, 증기 분해 로(들)는 약 0.3-0.8, 0.3-0.6, 0.4-0.8 또는 0.4-0.6의 프로필렌 대 에틸렌 중량비를 갖는 유출물을 생성하는 데 효과적인 조건에서 작동된다.
증기 분해 구역(1220)은 일반적으로 하나 이상의 로 트레인을 포함한다. 특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)(또는 DSO/ODSO 스트림(1046))은 증기 분해기(1220)의 하나 이상의 로 중 임의의 것 또는 모두에 주입될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 ODSO 스트림(1042)은 증기 분해기(1220) 내에 주입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 DSO/ODSO 스트림(1046)이 증기 분해기(1220)로 주입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 ODSO 스트림(1042) 및 DSO 스트림(1007)으로부터 유도된 하나 이상의 DSO 스트림(1024)이 증기 분해기(1220) 내에 주입될 수 있다.
특정 실시양태(미도시)에서, ODSO 스트림(1042) 및 DSO 스트림(1024)의 일부는 증기 분해 구역(1220)의 하나 이상의 상이한 로에 주입될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, ODSO 스트림(1042)은 증기 분해기(1220)의 하나 이상의 로 중 제1 로 내에 주입될 수 있고, DSO 스트림(1024)은 증기 분해기(1220)의 하나 이상의 로 중 제2 로 내에 주입될 수 있다. 이들은 제한적인 예가 아니며, 당업자에게는 하나 이상의 ODSO 스트림(1042), 하나 이상의 DSO/ODSO 스트림(1046) 및/또는 DSO 스트림(1024)으로부터 유도된 하나 이상의 DSO 스트림에 대한 가능한 주입 지점의 다양한 변경이 명백할 것이다.
증기 분해 구역(1220)의 전형적인 배열은 잘 알려진 증기 열분해 방법, 즉 공급원료의 온도를 상승시키기 위해 증기의 존재 하에서 대류 섹션으로 열분해 공급물을 충전하고, 가열된 공급물을 분해를 위해 로 튜브를 포함하는 방사 또는 열분해 반응기로 전달하는 것에 기초하여 작동할 수 있는 반응기들을 포함한다. 대류 섹션에서, 혼합물은, 예를 들어, 하나 이상의 폐열 스트림 또는 다른 적절한 가열 배열(들)을 사용하여, 미리 결정될 온도로 가열된다.
공급 혼합물은 대류 섹션에서 고온으로 가열되고 비점이 미리 결정된 온도보다 낮은 물질이 기화된다. 가열된 혼합물(특정 실시양태에서 추가 증기와 함께)은 1-2초 이하와 같은 짧은 체류 시간 동안 더 상승된 온도에서 작동하는 열분해 섹션으로 전달되어 열분해를 수행하여 혼합된 생성물 스트림을 생성한다.
특정 실시양태에서, 별도의 대류 및 복사 섹션은 각각 특정 공급물에 대해 최적화된 조건으로 증기 분해 구역(1220)으로 유입되는 상이한 공급물에 사용된다.
특정 실시양태에서, 증기 분해 구역(1220)에서의 증기 분해는 다음 조건들을 사용하여 수행된다: 약 400-600, 400-550, 450-600 또는 500-600 범위의 대류 섹션의 온도(℃); 약 4.3-4.8, 4.3-4.45, 4.3-4.6, 4.45-4.8, 4.45-4.6 또는 4.6-4.8 범위의 대류 섹션의 압력(barg); 약 650-950, 650-900, 650-850, 700-950, 700-900, 700-850, 750-950, 750-900 또는 750-850 범위의 열분해 섹션의 온도(℃); 약 1-4, 1-2 또는 1-1.4 범위의 열분해 섹션의 압력(barg); 약 0.3:1-2:1, 0.3:1-1.5:1, 0.5:1-2:1, 0.5:1-1.5:1, 0.7:1-2:1, 0.7:1-1.5:1, 1:1-2:1 또는 1:1-1.5:1 범위의 열분해 섹션에서의 증기 대 탄화수소 비율; 및 약 0.05-1.2, 0.05-1, 0.1-1.2, 0.1-1, 0.2-1.2, 0.2-1, 0.5-1.2 또는 0.5-1 범위의 열분해 섹션에서의 체류 시간(초).
실시예
특성 및 조성이 표 3에 제시된 상업용 수소화처리 유닛으로부터 얻어진 수소화처리된 디젤 샘플을 벤치 스케일 증기 분해 유닛에서 증기 분해하였다. 반응 유닛은 전통적인 증기 분해기 유닛을 대표한다. 공급원료는 50:50 중량비로 혼합된 이황화물 오일과 산화된 이황화물 오일의 블렌드를 사용하여 210 ppmw의 농도로 도핑되었다. 블렌드의 DSO는 표 1에서 특징지어지는 DSO이다. 블렌드의 ODSO는 E-MEROX 공정을 통한 표 1에 특징지어지는 DSO의 산화 생성물이다. 반응기의 작동 조건은 675℃의 온도와 1 bar의 반응기 출구 압력이었다. 탄화수소(HC)의 질량 유량은 8초의 평균 체류 시간을 달성하기 위해 고정되었다. 증기 희석 계수는 0.6 kgH2O/kgHCㆍs로 설정되었다.
표 3 ― 디젤의 조성 및 특성
실시예에 대한 생성물 수율은 표 4에 제시되어 있다. 액체 및 기체 생성물에 대한 생성물 수율은 100% W로 정규화되었다.
표 4 ― 생성물 수율, 중량%
증기 분해 콤플렉스에 다른 폐 생성물을 추가하면, 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하거나 억제하고 증기 분해기의 야금을 보호하는 이점을 달성할 뿐만 아니라, 부산물 폐기물을 처리하는 환경적으로 적합한 수단을 제공하고 또한 그렇지 않으면 코크스 형성을 최소화하는 데 필요한 DMDS와 같은 산업용 화학 물질을 구매할 필요성을 제거한다. 본원에 기재된 공정의 추가 이점에는 DSO 및/또는 ODSO 폐기물을 폐기하는 데 필요한 폐기물 저장 및 처리 장치 및 비용을 제거하거나 감소시키는 것이 포함된다.
상기의 설명으로부터, 본 개시내용의 공정은 부산물인 산화된 이황화물 오일을 폐기하기 위한 비용 효과적이고 환경적으로 허용되는 수단을 제공하고, 본질적으로 가치가 낮은 정유 물질일 수 있는 것을 상업적으로 중요한 코크스 억제 및 야금 보호 제품으로 전환시킬 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 공정은 상기 및 첨부된 도면에 설명되어 있으며; 공정의 변형 및 변경은 본 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이며, 보호 범위는 다음 청구범위에 의해 결정될 것이다.

Claims (17)

  1. 산화된 이황화물 오일(ODSO) 스트림 및 증기 분해기 공급물 스트림을 증기 분해 콤플렉스에 도입하는 단계;
    증기 분해기 콤플렉스 내의 ODSO 스트림과 증기 분해기 공급물 스트림을 혼합하여 ODSO 성분을 함유하는 내부 증기 분해기 혼합물을 생성하는 단계; 및
    내부 증기 분해기 혼합물을 증기 분해 콤플렉스에서 열분해하여 증기 분해기 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하고,
    열분해 동안, 내부 증기 분해기 혼합물 내의 ODSO 성분은 증기 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하는 것인, 증기 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, MEROX 공정의 다운스트림에서 회수된 유출물 정제소 탄화수소 스트림으로부터 유도된 이황화물 오일(DSO) 스트림의 전부 또는 일부를 증기 분해 콤플렉스에 도입하기 전에 ODSO 스트림과 조합하여 증기 분해기 공급물과 혼합되는 조합된 ODSO/DSO 스트림을 생성하고,
    증기 분해기 혼합물은 ODSO 및 DSO 성분을 함유하고,
    열분해 동안, 증기 분해기 혼합물 내의 ODSO 및 DSO 성분은 증기 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하는 것인 방법.
  3. 산화된 이황화물 오일(ODSO) 스트림을 증기 분해기 공급물 스트림과 혼합하여 ODSO 성분을 함유하는 향상된 증기 분해기 공급물을 생성하는 단계;
    향상된 증기 분해기 공급물을 증기 분해 콤플렉스에 도입하는 단계; 및
    향상된 증기 분해기 공급물을 증기 분해 콤플렉스에서 열분해하여 증기 분해기 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하고,
    열분해 동안, 향상된 증기 분해기 공급물 내의 ODSO 성분은 증기 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하는 것인, 증기 분해 방법.
  4. 제3항에 있어서, MEROX 공정의 다운스트림에서 회수된 유출물 정제소 탄화수소 스트림으로부터 유도된 이황화물 오일(DSO) 스트림의 전부 또는 일부를 증기 분해기 공급물 스트림과 혼합하기 전에 ODSO 스트림과 조합하여 증기 분해기 공급물과 혼합되는 조합된 ODSO/DSO 스트림을 생성하고,
    향상된 증기 분해기 공급물은 ODSO 및 DSO 성분을 함유하고,
    열분해 동안, 향상된 증기 분해기 공급물 내의 ODSO 및 DSO 성분은 증기 분해기 코일 상의 코크스 형성을 최소화하는 것인 방법.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, DSO 스트림은 하나 이상의 이황화물 화합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, DSO 스트림은 100:0 내지 95:5, 100:0 내지 80:20, 또는 100:0 내지 60:40 범위의 ODSO 대 DSO 성분 비율로 ODSO 스트림과 조합되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 열분해 전 증기 분해기 공급물에 대한 ODSO 스트림의 비율은 10-1000 ppmw, 10-500 ppmw, 10-300 ppmw, 또는 10-100 ppmw 범위인 방법.
  8. 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 전 증기 분해기 공급물에 대한 조합된 ODSO/DSO 스트림의 비율은 10-1000 ppmw, 10-500 ppmw, 10-300 ppmw, 또는 10-100 ppmw 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, ODSO 스트림은 하나 이상의 산화된 이황화물 화합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 분해 콤플렉스는 증기 분해 구역, 올레핀 회수 구역, 메틸 아세틸렌/프로파디엔 포화 및 프로필렌 회수 구역, 부타디엔 추출 구역, 메틸 3차 부틸 에테르 구역, 및 부텐-1 회수 구역을 포함하고,
    증기 분해기 생성물은 수소, 연료 가스, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 1,3-부타디엔 생성물, 메틸 3차 부틸 에테르, 1-부텐 생성물 스트림, 열분해 가솔린 및 열분해 연료유를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 증기 분해 구역은
    약 400-600, 400-550 또는 500-600℃ 범위의 대류 섹션의 온도에서,
    약 4.3-4.8, 4.3-4.6 또는 4.6-4.8 barg 범위의 대류 섹션의 압력에서,
    약 650-950, 650-900 또는 650-850℃ 범위의 열분해 섹션의 온도에서,
    약 1-4, 1-2 또는 1-1.4 barg 범위의 열분해 섹션의 압력에서,
    약 0.3:1-2:1, 0.5:1-1.5:1 또는 1:1-1.5:1 범위의 대류 섹션에서의 증기 대 탄화수소 비율에서, 및
    약 0.05-1.2, 0.2-1.2 또는 0.5-1초 범위의 열분해 섹션에서의 체류 시간에서 작동하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 분해기 공급물은 하나 이상의 경질 탄화수소, 2-4개의 탄소 원자를 함유하는 경질 탄화수소 가스, 5-6개의 탄소 원자를 함유하는 경질 나프타 파라핀계 탄화수소, 파라핀을 함유하는 중질 나프타 탄화수소, 나프텐, 탄소수 7 내지 12 범위의 방향족 화합물, 파라핀을 함유하는 중간 증류 탄화수소, 180 내지 370℃ 범위의 비점을 갖는 나프텐 또는 방향족 화합물, 370 내지 565℃ 범위의 비점을 갖는 직류(straight run) 또는 수소화처리된 진공 가스유, 디젤 연료 및 10 백만분율(ppm) 미만의 황을 갖는 초저황 디젤 연료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 동안, 증기 분해 콤플렉스에 존재하는 ODSO 성분 또는 ODSO 및 DSO 성분은 증기 분해 콤플렉스의 야금을 보호하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, ODSO 스트림은 향상된 MEROX (E-MEROX) 공정의 다운스트림에서 회수된 유출물 정제소 탄화수소 스트림으로부터 유도되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, ODSO 성분은 DSO 화합물의 산화로부터의 혼합물에 함유되고, 상기 혼합물은 디알킬-티오술폭사이드(R-SO-S-R'), 디알킬-티오술폰(R-SOO-S-R'), 디알킬-술폰술폭사이드(R-SOO-SO-R'), 디알킬-디술폰(R-SOO-SOO-R'), 디알킬-디술폭사이드(R-SO-SO-R'), 알킬-술폭사이드술포네이트(R-SO-SOO-OH), 알킬-술폰술포네이트(R-SOO-SOO-OH), 알킬-술폭사이드술피네이트(R-SO-SO-OH) 및 알킬-술폰술피네이트(R-SOO-SO-OH)를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, ODSO 스트림은 일반식 (R-SO-S-R'), (R-SOO-S-R'), (R-SOO-SO-R'), (R-SOO-SOO-R'), (R-SO-SO-R'), (R-SO-SOO-OH), (R-SOO-SOO-OH), (R-SO-SO-OH), (R-SOO-SO-OH), (X-SO-OR) 및 (X-SOO-OR)을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 ODSO 화합물을 포함하고, 여기서 R 및 R'는 1-10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴 기이고, X는 에스테르를 나타내며 (R-SO) 또는 (R-SOO)인 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, ODSO 스트림은 일반식 (R-SO-S-R'), (R-SOO-S-R'), (R-SOO-SO-R'), (R-SOO-SOO-R'), (R-SO-SO-R'), (R-SO-SOO-OH), (R-SOO-SOO-OH), (R-SO-SO-OH), (R-SOO-SO-OH), (X-SO-OR) 및 (X-SOO-OR)을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 ODSO 화합물의 혼합물을 포함하고, 여기서 R 및 R'는 1-10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴 기이고, X는 에스테르를 나타내며 (R-SO) 또는 (R-SOO)인 방법.
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