JPS62164790A - 高度にオレフイン系の供給流からメルカプタンを連続的に抽出する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は炭化水素供給流からメルカプタンを抽出するア
ルカリ性水溶液に、炭化水素供給流を接触させてメルカ
プタンを抽出する炭化水素の処理方法に関する。特に本
発明は上記抽出法で使用するアルカリ性水溶液の取扱い
法に係る。

そして本発明はかなりの量のアセチレン系炭化水素を含
有するような高度にオレフィン系の炭化水素供給流から
、メルカプタンを抽出除去する方法に関する。

［従来技術］ 炭化水素流からメルカプタンを抽出することは、石油精
製工業で広く実行されており、恐らく世界の大規模石油
Ｎ製所のほとんどで実施されてい・る。炭化水素からの
メルカプタンの抽出は、カークーオズマーのエンサイク
ロペディア・オブ・ケミカル・チクノロシイ、第２版、
第１５巻などに記載されている。この文献には基礎的な
メルカプタン抽出プロセスが示されており、それによれ
ば、炭化水素供給流は、当業界で一般に苛性液と呼ばれ
るリーンなアルカリ性水溶液の下降流に対して、向流的
に抽出カラムを通過する。処理された生成物は抽出カラ
ムの頂部から取出される。リッチな苛性液と呼ばれるメ
ルカプタン含有苛性液は、抽出カラムの底部から取出さ
れ、空気と混合されて酸化カラムに送られる。苛性液に
溶けた酸化触媒は、酸化帯域に於いて抽出メルカプタン
をジスルフィド化合物に酸化する反応を促進する。酸化
帯域からの流出流は相分離容器に送られ、そこからジス
ルフィド化合物がデカント（ｃｌｅｃａｎｔ）される。

このｌｌ！１Ｎによりメルカプタン化合物がリッチな苛
性液流から除去されるので、これを苛性液の再生と呼ば
れる。こうして得られるリーンな苛性液は、分離容器か
ら取出されて抽出カラムに循環される。最近のメルカプ
タン抽出プロセスの詳細は、米国特許第４，４０４．０
９８号に記載されている。

抽出帯域に循環する苛性液中のジスルフィド化合物伍を
最少にするには、苛性液からジスルフィド化合物を充分
に分離することが必要なこドオイルは炭化水素流に溶解
する。従って、抽出カラムの頂部に供給される再生苛性
液中のジスルフィド化合物は、処理される炭化水素流に
溶ける。このことは処理された炭化水素流の硫黄含量を
上昇させ、全体として好ましくない。

このような事態は再生された苛性液からジスルフィド化
合物を除くことで解消できることが知られている。それ
ゆえ、再生された苛性液、すなわち再生されたアルカリ
性水溶液は、米国特許第２，９２１，０２０号のように
、ジスルフィド除去帯１ｆｉ２Ｇで処理される。この帯
域では再生された苛性液がペンタン又はヘキサンのよう
な炭化水素留分と接触する。次いで苛性液は抽出帯域に
供給される。

再生された苛性液のナフナ洗浄は、米国特許第３．９２
３．６４５号の第１図に記載されている。ナフサ洗浄は
また米国特許第３，５７４，０９３号にも記載されてい
る。後者の米国特許は再生された苛性液からジスルフィ
ド化合物を除去する際の炭化水素液として、プロセス流
又は処理される供給流を実際に使用することを示してい
る。また、洗浄炭化水素流を分離容器に供給し、分離工
程でこの容器から取出される水溶液を接触させずに、こ
こからジスルフィドオイル相を取除くことも当業界で知
られている。

［発明の要約］ 本発明は高度にオレフィン系の炭化水素供給流からメル
カプタンを抽出する方法であって、その供給流は通常複
数個の二重結合を有する炭化水素を相当量含み、ざらに
アセチレン系炭化水素と呼ばれる三重結合を有する炭化
水素を含有する。従って、典型的な供給原料はブタジェ
ン、ブチレン、ビニルアセチレン、プロピンのような化
合物や他のさまざまなＣ３及びＣ４オレフイン系及びパ
ラフィン系炭化水素を含有する。本発明の方法では、メ
ルカプタン抽出カラムから取出されるメルカプタン含有
苛性液は、この苛性液からアセチレンや他の反応性炭化
水素を除く目的で、第２抽出帯域に於いて炭化水素流と
接触する。次いで苛性液は酸化帯域又は他のメルカプタ
ン転化帯域に送られる。しかる後、苛性液はデカンテー
ションで集められ、第３抽出帯域に於いて炭化水素流と
接触せしめられ、再生苛性液の硫黄含量が減少せしめら
れる。

苛性液からオレフィン系又はアセチレン系炭化水素を除
去しておくことにより、高度にオレフィン系の炭化水素
供給流を従来技術で処理した際にメルカプタン酸化反応
器で通常生起するであろう厄介な重合反応を防止ないし
は減少することができる。

本発明の一興体倒は、高度にオレフィン性の炭化水素供
給流を処理してメルカプタンを除去する方・法として特
徴付けることができ、その方法は、約２３０℃以下の沸
点を有する飽和炭化水素と、少なくとも５モルパーセン
トのオレフィン系炭化水素と、少なくとも１モルパーセ
ントのジオレフィン系及びアセチレン系炭化水素を含有
する供給流を、第１抽出帯域に於いて後述する再生アル
カリ性水溶液と接触させて、生成物炭化水素流と、メル
カプタンに富みジオレフィン系及びアセチレン系炭化水
素含量が少ないアルカリ性水溶液を形成させ、このアル
カリ性水溶液を第２抽出帯域で処理用炭化水素流と接触
させ、当該水溶液からジオレフィン系及びアセチレン系
炭化水素を除去して、処理されたメルカプタン−リッチ
なアルカリ性水溶液を形成させ、このメルカプタン−リ
ッチアルカリ性水溶液をメルカプタン転化帯域に供給し
てメルカプタンを炭化水素可溶性の硫黄化合物に転化さ
せ、その硫黄化合物とアルカリ性水溶液を含有する転化
帯域流出流を生成させ、分離帯域に於いてこの転化帯域
流出流から硫黄化合物の大部分を分離して前記の再生ア
ルカリ性水溶液を形成させることからなる。本発明のも
うひとつの具体例では、再生アルカリ性水溶液を処理す
るための第３抽出帯域が使用される。

［発明の詳しい記述］ 原油から生成される多くの炭化水素留分は、水素化処理
のような硫黄除去処理にかけない限り、ある程度の硫黄
を含有する。この硫黄の大部分はしばしばメルカプタン
の形で存在する。

生成物の硫黄含ｌについての条件のような生成物の仕様
を満足するためには、炭化水素留分から少なくとも一部
のメルカプタン硫黄を取除くことが一般に必要である。

炭化水素流からメルカプタン化合物を除去することは、
悪臭のあるメルカプタン化合物を排除する上からも望ま
しく、これによって炭化水素流に伴う臭気を改善または
減少させることができる。炭化水素流からメルカプタン
化合物を除去する第三の理由は、硫黄の存在に敏感な触
媒床に、硫黄含有化合物が通過しないようにすることに
ある。したがって、下−流側の転化装置に使用される触
媒の活性を保護する目的で、ブタンまたはガソリンのよ
うな炭化水素留分もしくは石油化学原料からメルカプタ
ンを除くことが必要である。

メルカプタンは炭化水素をアルカリ性水溶液に接触させ
る抽出ブＯセスを利用して炭化水素流から普通除かれる
。メルカプタンは優先的にアルカリ性水溶液に溶けて炭
化水素流から抽出される。メルカプタン含有アルカリ性
溶液は、次いで再生処理に付されるが、その再生は基本
的には、メルカプタンをジスルフィドに酸化し、相分離
帯域でこのジスルフィドをデカンテーションにより、ア
ルカリ性溶液から分離することからなる。このアルカリ
性溶液は次いで抽出帯域に循環される。

このような抽出処理操作を、反応性の高いオレフィン系
及びアセチレン系炭化水素をかなりの濃度で含有する供
給流に対して、満足に適用することはできないと考えら
れている。その理由の一つはオレフィン系及びアセチレ
ン系炭化水素はアルカリ性溶液に飽和炭化水素より溶け
やすいことである。従って、高度にオレフィン系の炭化
水素流をアルカリ性溶液で処理すると、かなりの量の不
飽和炭化水素がアルカリ性溶液に入り込むので、それ自
体炭化水素をロスさせる結果になる。しかし、もつと重
要なことは、これらの不飽和炭化水素が酸化帯域に侵入
すると、この帯域内でかなりの重合が生起することであ
る。重合は価値の高いオレフィン系及びアセチレン系炭
化水素のロスを招くばかりでなく、重合物を形成し、こ
れらはプロセスで使用する装置を詰まらせたり、あるい
は処理プロセス全体の性能を妨害又は低下させる。

本発明の目的の一つは、炭化水素流からメルカプタン化
合物を抽出する方法を１２供することにある。他の目的
はメルカプタンをジスルフィド化合物に転化させて実質
的に再生されるアルカリ性水溶液を使用して、軽質炭化
水素流からメルカプタンを抽出する方法を提供すること
にある。本発明の特定な目的は、少なくとも１モルパー
、セントのアセチレン系炭化水素を含有するナフサ沸点
範囲の、すなわち軽質供給原料に対する抽出処理方法を
提供することである。

本発明は高度にオレフィン系の炭化水素供給原料を処理
する方法に関する。ここで「高度にオレフィン系」とは
、パラフィン系炭化水素に加えて、少なくとも５モルパ
ーセントのオレフィン系炭化水素と、少なくとも１モル
バーセン１〜のジオレフィン系及びアセチレン系炭化水
素を含有することを意味する。本発明に適用して好まし
い供給原料は、上記したタイプの不飽和炭化水素をかな
り高濃度で含有する。好ましくは、不飽和炭化水素の全
濃度は、炭化水素供給原料流の１０モルパーセントを越
える。アセチレン系炭化水素の濃度は２モルパーセント
を越えることができる。ある供給流では、オレフィン系
炭化水素の濃度は１２モルパーセント以上になり、アセ
チレン系炭化水素の濃度は４モルパーセント以上になる
。本発明はそのような供給流を処理するのに適している
。

上記の如き高度にオレフィン系の炭化水素流を、通常［
苛性液Ｊと呼ばれるアルカリ性水溶液に接触させる処理
は、苛性液中への不飽和炭化水素の溶解量が増大するこ
とで妨害される。

ちなみに、プロペンは１００°Ｆ（３８℃）に於いてプ
ロパンの約４倍も苛性液に溶解し、プロピレンはプロパ
ンの約３５倍も溶解する。好ましい処理方法では循環さ
れる苛性溶液は、それ故メルカプタン抽出帯域で少量で
はあるがかなりの母の不飽和炭化水素を取込む。これら
の不飽和炭化水素がメルカプタン転化帯域に入ると、苛
性液の経済的な再生を実行不可能にする重合が起こる結
果になる。このために、好ましいメルカプタン抽出及び
酸化プロセスは、ジオレフィン及びアセチレンに富んだ
炭化水素供給流に広く適用されていない。処理すべき炭
化水素供給流が反応性の不飽和炭化水素を僅かしか含ん
でいない場合、苛性液に溶けた不飽和炭化水素は無視で
きることはもちろんである。

本発明に於いては、苛性液に不飽和炭化水素が溶は込む
という問題は、再生前に苛性液から炭化水素を抽出する
新規な工程を設けることによって解消される。新しい抽
出帯域で実施されるこの抽出工程は、従来採用されてい
ない。この抽出工程では、相当母の不飽和炭化水素がこ
の洗浄工程で使用される炭化水素流に移行するような条
件下で、リッチな苛性液が炭化水素流と接触せしめられ
る。従って、洗浄されたりッチな苛性液流の不飽和炭化
水素濃度は、このリッチ苛性液をメルカプタン転化帯域
に供給できるレベルに低下する。

リッチな苛性液から不飽和炭化水素を除去する抽出工程
の間に、リッチな苛性液から生伍のメルカプタンがこの
工程で用いられる炭化水素流に抽出されることに注意し
なければならない。

つまり、使用した炭化水素はメルカプタンによって汚染
される。しかし、この炭化水素はメルカプタン処理装置
の上流地点で、オーバーオールな石油精製装置に通過さ
せることができ、これにより炭化水素流を回収し、メル
カプタン抽出工程への当該炭化水素の循環を阻止するこ
とができる。

本発明の操作は添付の図面によって説明することができ
る。図面に示す好ましい具体例に於いて、Ｃ３及びＣ４
パラフィン、Ｃ３及びＣ４オレフィン、そしてＣ３及び
Ｃ４アセチレン系炭化水素の混合物からなる供給流は、
ライン１から抽出カラム２の底部に供給される。この炭
化水素流は好ましくはカラム２内に設けられた液−液抽
出１−レーを上向きに通過し、苛性液と呼ぶアルカリ性
水溶液の下降流と向流的に接触する。抽出カラム２を上
向きに通過している間に、供給流に存在していたメルカ
プタンは、下降する苛性液に移行して除去されるので、
メルカプタンが低いレベルの処理済み炭化水素流がライ
ン３に生成される。リーンな苛性液はライン４から抽出
カラムの頂部に供給され、リッチな、つまりメルカプタ
ン含有苛性液はカラムの底部からライン５に除去される
。リッチな苛性液はライン２４で運ばれる炭化水素流と
混合され、ラインー６に送られる。インラインのミキサ
ー７は苛性液とライン２４の炭化水素流を、静置槽８に
供給する前に、親密に接触させるために設けられる。静
置槽８は相分離帯域として機能し、ここで炭化水素相は
アルカリ性水溶液から分離される。ライン６及びミキサ
ー７で接触が行なわれている間に、リッチな苛性液中の
不飽和炭　　　　　′化水素の濃度は大幅に減少する。

これらの不飽和炭化水素と幾らかのメルカプタンは、ラ
イン２４のナフサ炭化水素流に入り、ライン９から系外
に取出される使用済みナフサ流を形成する。

この第２の抽出工程は、相分離帯域からライン１０に抜
出される処理されたメルカプタンリッチのアルカリ性水
溶液を生成し、この溶液はライン１１からの空気と混合
された後、ライン１２から酸化反応器１３に送られる。

接触的酸化反応は、既に）ホべたように、メルカプタン
転化の好ましい形である。反応器１３で起こる反応はリ
ッチな苛性液に存在するメルカプタンを炭化水素可溶性
のジスルフィド化合物に転化させる。酸化反応器の流出
物は、残存酸素又は他の蒸気成分、アルカリ性水溶液及
びジスルフィド化合物の混合物からなるが、この流出物
はライン１４を通って三相分離器１６に送られる。この
分離器ではライン１１の空気からの残存酸素及び窒素が
ライン１５にベントされる。ジスルフィドはアルカリ性
水溶液に比較的溶けにくいので、デカンテーションによ
って分離することができ、ライン１８から系外に取出さ
れる。

分離器１７からライン１９には、メルカプタンリーンな
アルカリ性水溶液が取出される。このメルカプタンリー
ンなアルカリ性水溶液は、ライン２０からのきれいなナ
フサ流と混合され、インラインミキサー２１及びライン
２２を通過する。この過程は苛性液からジスルフィドを
除去する第３の抽出工程に相当する。ナフサとリーンな
アルカリ性水溶液との混合物は、相分離帯域として機能
する静置槽２３に供給される。静置槽２３内での適宜な
静置時間と静置条件によって、ナフサはアルカリ性水溶
液からほぼ完全に分離される。これにより、ライン４か
らメルカプタンｌｄｌ出カラム２に供給される再生アル
カリ性水溶液が得られる。　　　　・ ライン２０のナフサを、分離器１７から取出されるリー
ンなアルカリ性水溶液に混合するのは、このアルカリ性
水溶液からジスルフィド化合物を除去するためである。

この技術は従来技術でも採用されているが、アルカリ性
水溶液から「再入硫黄」を除くためのナフサ洗浄と呼ば
れる。この方法で苛性液からジスルフィド化合物を除く
ことは、ライン３の処理された生成物流に、ジスルフィ
ドが持込まれることを防止し、従って、生成物の全硫黄
量を減少させる。

図面に示す好ましいフローでは、ライン２０のきれいな
ナフサ流は、リーンな苛性液からジスルフィド化合物を
除去するために採用されている混合−静置工程を通過し
、次いでリッチな苛性液から不飽和炭化水素を抽出する
ために採用されている混合−静置工程を通過する。つま
り、同じ炭化水素流が二つの抽出工程で使用されるので
ある。しかし、各抽出工程に別の炭化水素流を使用する
こともできる。いずれを採用するかは、炭化水素流の入
手の容易さとか、その処理又は廃棄方法などのファクタ
ーに依存するのが望ましい場合がある。抽出工程で使用
される炭化水素流の組成は、炭化水素流の入手の容易さ
、ジスルフィド及びｌ又はメルカプタン化合物で汚染さ
れることになる炭化水素流を処理するだめの手段、様々
な炭化水素留分を使用することの望ましさなど、幾つか
のファクターによって決定されよう。そして後者のファ
クターは、ジスルフィド化合物の溶解度のような変数に
準拠すると考えられ、また恐らくより有力には、処理用
炭化水素流へのオレフィン系及びアセチレン系炭化水素
の溶解度対当該炭化水素流へのメルカプタンの溶解度に
準拠するものと考えられる。一般に、リッチな苛性液か
らメルカプタンを最少に抽出し、不飽和炭化水素を最大
に抽出する炭化水素流を使用することが好ましい。

そして、本発明で処理される供給原料よりも平均分子量
が大きい炭化水素又は炭化水素混合物を、洗浄用炭化水
素流に用いることが一般に好ましい。従って、第２及び
第３の抽出工程で使用される炭化水素流は、Ｃ３炭化水
素、Ｃ３及びＣ４炭化水素の混合物、ナフサ留分、及び
様々な炭化水素中間留分を包含する各種の炭化水素から
選択される。

本発明の方法での供給原料の組成は、基本的には原料炭
化水素がアルカリ性水溶液による抽出処理に従順である
か否かによって決まる。従って、供給原料はＣ３からケ
ロシン沸点範囲までの高度にオレフィン系の炭化水素混
合物である。好ましい供給原料はＣ３炭化水素、Ｃ３及
びＣ４炭化水素混合物、又はＣ３〜Ｃ６炭化水素混合物
のような比較的軽質な炭化水素である。

これら混合物はオレフィン系及びアセチレン系炭化水素
を共に含有する。

而して、本発明は、沸点が約２３０℃より低い飽和炭化
水素と、少なくとも５モルパーセントのオレフィン系炭
化水素と、少なくとも１モルパーセントのジオレフィン
系及びアセチレン系炭化水素を含有する供給原料を、後
述するような再生されたアルカリ性水溶液と第１の抽出
帯域で接触させて、炭化水素生成物流と、低濃度のジオ
レフィン系炭化水素及びアセチレン系炭化水素を含有す
るメルカプタンリッチなアルカリ性水溶液を形成させ、
このメルカプタンリッチなアルカリ性水溶液を処理用炭
化水素流と、第２の抽出帯域で接触させて、当該アルカ
リ性水溶液からジオレフィン系及びアセチレン系炭化水
素を除くことにより、処理されたメルカプタンリッチな
アルカリ性水溶液を形成させ、この処理されたメルカプ
タンリッチなアルカリ性水溶液と酸素を、酸化帯域に通
してメルカプタンを接触的にジスルフィドに転化させ、
ジスルフィドとアルカリ性水溶液を含む酸化帯域流出流
を生成させ、この酸化帯域流出流からジスルフィドの大
部分を、相分離帯域での相分離によって除いてメルカプ
タンリーンなアルカリ性水溶液を形成させ、第３の抽出
帯域での洗浄用炭化水素−流との接触により、メルカプ
タンリーンなアルカリ性水溶液から付加的にジスルフィ
ドを除き、第１の抽出帯域に供給される前記の再生され
たアルカリ性水溶液を形成させることからなるメルカプ
タンを除去する炭化水素の処理方法として特徴付けるこ
とができる。

本発明の抽出方法には、実際的な操作条件で供給原料か
らメルカプタンを抽出でき、記述の方法で再生できるア
ルカリ性薬剤がいずれも使用することができる。好まし
いアルカリ性薬剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液である。通
常苛性液と呼ばれる水酸化ナトリウムは、１〜５０ｗｔ
％の濃度で、好ましくは約５〜約２５ｗｔ％の濃度で使
用される。溶液へのメルカプタンの溶解度を増大させる
目的で、任意的に助剤を添加することもでき、その助剤
としてはフェノール、クレゾール、酪酸なとも使用でき
るが、典型的にはメタノール又はエタノールが使用され
る。

第１抽出帯域で採用される条件は、処理される炭化水素
流の性質、そのメルカプタン含量などのファクターによ
って、大幅に変動する。一般に、メルカプタン抽出は約
６０’　Ｆ（１５，６℃）以上の環境温度で、かつ液相
操作が可能な圧力で行なうことができる。供給原料に非
常に軽い物質が含まれている場合は、液相操作は実用的
でなく、供給原料は気相で抽出される。圧力は大気圧か
ら６８９５　ｋＰａｇ程度までの範囲にあるが、約１０
００〜２４００　ｋＰａｇ　（１４５〜３４８　ｊｓｉ
ａｌの範囲の圧力が好ましい。

メルカプタン抽出帯域の温度は、１０〜１２１℃（５０
〜２５０°Ｆ）、好ましくは２１〜４９℃（８０〜１２
０’Ｆ）の範囲にある。供給原料単位容積当り必要なア
ルカリ性水溶液の容積比は、供給原料のメルカプタン含
量によって変化する。普通、この容積比は０．０１　　
：　１〜１：１であるが、これ以外の容積比を用いるこ
ともできる。アルカリ性水溶液の流速は、典型的にはＬ
ＰＧ流の流速の約１〜３ｘであり、直留ナフサ流の約２
０％までとすることができる。好ましくは抽出帯域は、
多数の丸い穴を有するトレーを備えた垂直なカラムであ
る。このような系では、穴を通る速度が約５〜約１０フ
イート／秒（１，５〜３−７秒）の時、最適、な抽出が
行なわれる。充填カラムや他のタイプの抽出装置も必要
に応じて使用できる。特に好ましい接触装置の一つは、
米国特許第４，４９１，５６５号に記載されたような「
ファイバーフィルム」接触系であって、この米国特許を
本発明の参考文献とする。本質的にすべての抽出可能な
メルカプタンが供給原料からアルカリ性水溶液に移行す
べきである。ここで１本質的にすべて」とは、全物質の
少なくとも８５ｘ、好ましくは９５％を意味する。

抽出帯域での作用によりメルカプタンを含有する苛性液
が、すなわちリッチな苛性液流が得られる。好ましくは
この液流は、液中のメルカプタンを酸化するのに少なく
とも必要な化学量論量で供給される空気流と混合される
。空気又は他の酸化剤は、苛性液と良く混合され、この
混合物は酸化帯域に供給される。酸化帯域内で機能する
触媒的有効量の酸化触媒の存在によって、メルカプタン
の酸化反応は促進される。その触媒の幾つかは当業界で
公知である。触媒として好ましいのは、コバルトフタロ
シアニン、バナジウムフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニンである。金属フタロシアニンの極性誘導体、特
にモノスルフオ、ジスルフオ、１〜リスルフオ及びテト
ラスルフォの各誘導体を使用すると、高い触媒活性を得
ることができる。

好ましい酸化触媒は、アルカリ性溶液に溶解又は懸濁し
て使用され、また固体担体に担持して用いることもでき
る。触媒を溶液で使用する場合、コバルト又はバナジウ
ムフタロシアニンジスルフォネートを、約５〜１ｏｏｏ
ｗｔ　１１１１１１の濃度で使用することが好ましい。

担体物質は吸着性が高く、アルカリ性雰囲気に耐久性を
備えているべきである。この点で活性チャコールは極め
て適当であり、動物又は植物のチャコールがいずれも使
用できる。担体物質は、アルカリ性溶液が充分循環する
固定床に懸濁されるべぎである。好ましくは、金属フタ
ロシアニン化合物は最終組成物の約０．１〜２．０ｗｔ
％を占める。液相触媒に関する詳しい情報と、その使用
法は米国特許第２．８５３．４３２号及び第２，８８２
．２２４号から得ることができる。触媒組成の別のタイ
プは、先に引用した米国特許第３，９２３４４５号、同
じく第４．０６９，１３８　；　４，１２０．８Ｇ５　
；　４，２４３，５５１などに記載されている。

同様にして、固定床操作の詳細は米国特許第２．９８８
，５００；　　３，１０８，０８１及び３．１４８．１
５６などに示されている。酸化条件には大気圧から約６
８９５ｋＰａｏ（１０００ｐｓ’１ｌＪ）の圧力が含ま
れ、下流側のジスルフィド−苛性液相分離帯域の圧力と
実質的に同じであることが好ましい。この圧力は通常５
００　ｋＰａｏ（７２，５ｐｓｉｏ）以下である。温度
は大気圧付近の操作の場合、周囲温度から約９５℃（２
０３’Ｆ）の範囲であり、加圧上操作の場合は周囲温度
から約２０５℃（４０１°Ｆ）の範囲！ある。一般に、
約３８〜約８０℃の範囲内の温度を使用するのが好まし
い。酸化帯域は好ましくは親密な混合を保証するために
、充填床を含むことが好ましい。このことは触媒がアル
カリ性溶液内を循環する場合すべてにあてはまる。

相分離帯域はいかなる構造のものでもよいが、図面に示
したような静置槽が好ましい。静ＩＩ！設計上許される
限り最少の圧力で運転することが望ましい。これによっ
て過剰の酸素、窒素及び水の蒸気相への移行が促進され
る。相分離帯［（７）圧力は大気圧から約２０６８　ｋ
Ｐａｏ（３００ＤＳｉｇ）程度の範囲であるが、約６５
〜３００　ｋＰａｇの範囲が好ましい。またこの帯域の
温度は約１０〜約　１２０℃（５０〜２４８°Ｆ）の範
囲で、好ましくは約２６〜５４℃である。相分離帯域の
大きさはアルカリ性溶液が重力によってジスルフィド化
合物を分離できるような大きさである。この分離は帯域
内に位置する補助手段によって助けることができる。

以上の説明は抽出されたメルカプタンを酸化帯域でジス
ルフィド化合物に転化することに関している。しかし、
メルカプタンを他の好ましくは炭化水素可溶性の硫黄含
有化合物に転化させるような他のタイプのメルカプタン
再生系にも、本発明は適用することができる。生成され
た硫黄含有化合物は、再生された苛性液から抽出によっ
て除去できるよう、炭化水素可溶性であることが好まし
い。デカンテーション以外の手段で分離ができなければ
、生成物たる硫黄含有化合物はアルカリ性水溶液に不溶
であることが必要であって、好ましくは溶液から容易に
分離できることが必要である。

苛性液から化合物を抽出する際に使用する装置、すなわ
ち第２及び第３抽出帯域で使用する装置も、幾つかの変
型がある。好ましい装置は図面に示したようなもので、
炭化水素と苛性液の並流混合が可能な静止型ミキサーで
ある。この混合後、二つの液相は静置栖で分離される。

当業者にとって、様々な単段又は多段装置を含む幾多の
装置で、この接触と分離が行えることは理解できよう。

従って、メルカプタン抽出カラムのような接触トレーを
有する抽出カラムも使用可能である。二つの液相は機械
的撹拌は旗は混合瀘で接触させることもできるが、これ
は好ましくない。

［実　施　例コ 次の実施例はジオレフィン系及びアセチレン系炭化水素
の含量が高くない同種の供給原料を処理する従来の商業
的装置から得られた操作と設計経験に基づいて、商業的
規模のメルカプタン抽出ピロセスを実施したものである
。フロースキームは図面に示したと同様である。供給原
料は約４２モルパーセントのブタジェン及びブチレン、
２５モルパーセントのビニルアセチレン、２５モルパー
セントのＣ３及びＣ４のオレフィン及びパラフィンを含
む炭化水素流である。この供給原料は約３００ｗｔ　ｏ
ｎのメルカプタン硫黄を含み、前述の方法により、１−
レーを有する抽出カラムで向流接触により処理される。

こうして得られたリッチな苛性液は約４２００Ｗｔ　ｐ
ｐＨｌのメルカプタン硫黄を含有し、さらに約１．０ｖ
ｏｌ　％のアセチレンリッチの炭化水素を含有する。リ
ッチな苛〜性液は第２接触器に供給され、ここでスウィ
ートなブタン−ブチレン流の５０ｖｏｌ　Ｘと接触する
。リッチな苛性液の炭化水素含量は、主として洗浄用炭
化水素流からのブタン及びブチレンからなる約０．１ｖ
ｏｌ　Ｘ　１．：減少し、メルカプタン硫黄の含量は、
約３９００ｗｔ　ｐｐｍに減少する。

Ｃ４炭化水素流は、約８０ｗｔ　ｐｐｍのメルカプタン
硫黄と、約２モルパーセントの高度にオレフイン系のア
セチレンリッチ炭化水素をピックアップする。はぼ４０
０Ｗｔ　Ｄｒｌｌｌｌのジスルフィド硫黄と、８０ｗｔ
　ｐｐｎｌのメルカプタン硫黄と、２ｖｏ１％のジエン
及びアセチレンを含有する洗浄用炭化水素流は、適当な
生成物貯槽に送られるか、回収のため上流側の分留装置
に戻される。実質的にジエン及びアセチレンを含まず、
しかしブタン及びブチレンタイプの炭化水素を約０．１
ｖｏｌχ含むリッチな苛性液は、酸化再生帯域に送られ
る。

この帯域から回収される再生された苛性液は、第３接触
器に於いてスウィートなブタン−ブチレン流の５０ｖｏ
ｌ　％で処理される。再生された苛性液、すなわちリー
ンな苛性液の抽出可能な硫黄含量は痕跡量に減少し、炭
化水素流はジスルフィド硫黄をピックアップする。この
苛性液は次いでメルカプタン抽出帯域に供給され、一方
決化水素流は第３抽出帯域でアセチレン炭化水素を除く
ために使用される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の一実施例を示すフローダイアグ
ラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）パラフィン系炭化水素と、少なくとも５モル％
   のオレフィン系炭化水素と、少なくとも１モル％の全ジ
   オレフィン系及びアセチレン系炭化水素を含有し、メル
   カプタンを含有する供給流を、第１抽出帯域に於いて後
   述するような再生アルカリ性水溶液と接触させて処理さ
   れた炭化水素流と、ジオレフィン系炭化水素及びオレフ
   ィン系炭化水素を含有するメルカプタンリッチなアルカ
   リ性水溶液を形成させ、 ｂ）メルカプタンリッチなアルカリ性水溶液を第２抽出
   帯域に於いて処理用炭化水素流と接触させて当該アルカ
   リ性水溶液からジオレフィン系及びアセチレン系炭化水
   素を除去し、処理されたメルカプタンリッチなアルカリ
   性水溶液を形成させ、 ｃ）処理されたメルカプタンリッチなアルカリ性水溶液
   をメルカプタン転化帯域に供給してメルカプタンを炭化
   水素可溶性の硫黄含有化合物に転化させ、この硫黄含有
   化合物とアルカリ性水溶液を含む転化帯域流出流を生成
   させ、 ｄ）分離帯域に於いて転化帯域流出流から前記の硫黄含
   有化合物の大部分を分離して前記の再生アルカリ性水溶
   液を形成させ、これを工程ａ）に供給する、 ことを含む前記のメルカプタン含有炭化水素供給流の連
   続的処理方法。 ２、供給流がＣ３〜Ｃ６のオレフィン系炭化水素とＣ３
   〜Ｃ６のパラフィン系炭化水素を含有することをさらに
   特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。 ３、工程ｄ）で分離された再生アルカリ性水溶液を工程
   ａ）に供給する前に、第３抽出帯域に於いて洗浄用炭化
   水素流と接触させて低硫黄の再生アルカリ性水溶液を形
   成させ、これを工程ａ）に供給することをさらに特徴と
   する特許請求の範囲１の方法。 ４、第３抽出帯域から回収される洗浄用炭化水素流を第
   ２抽出帯域に供給し、これを処理用炭化水素流として使
   用することをさらに特徴とする特許請求の範囲３記載の
   方法。 ５、酸化触媒が工程ａ）に存在し、これが転化帯域内に
   位置する固体床に担持されていることをさらに特徴とす
   る特許請求の範囲１記載の方法。 ６、酸化触媒が工程ａ）に供給される再生アルカリ性水
   溶液に溶解していることをさらに特徴とする特許請求の
   範囲１記載の方法。 ７、酸化触媒が金属フタロシアニン化合物であることを
   さらに特徴とする特許請求の範囲５又は６記載の方法。