JP2021501232A - 系中で生成される硫化物および二硫化物で水素化処理触媒を活性させるための統合方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭化水素原料が苛性（アルカリ）抽出と処理して、硫化物、二硫化物およびメルカプタンを取り除く統合方法に関する。これらの抽出材料はさらに処理され、及びその後水素化処理触媒の活性に使用される。

Description

本発明は、苛性又はアルカリ溶液から抽出されたメルカプタン、硫化物および二硫化物を使用した水素化処理触媒の活性に関する。本発明は、これらの材料の精製、及び水素化処理触媒の活性におけるそれらの使用にも関する。

例えば、石油化学の精製において炭化水素原料の処理の間、硫黄含有化合物は、苛性（すなわちアルカリ）溶液と接触させて、硫黄含有化合物（例えばチオ硫酸塩）が溶解することにより原料から取り除かれる。この方法で処理される材料としては、天然ガス、燃料ガス、液化石油ガス、ペンタン混合物、軽質直留ナフサ、軽質熱分解ナフサ、フル直留ナフサ、フルFCC分解ナフサ、重質SRナフサ、航空タービン燃料、ケロシン、及び３５０℃以下の沸点の留出燃料が挙げられる。（当業者は、この列挙は典型的であり、ほとんど累積的又は網羅的でないと理解するだろう。）これが標準および効果的な方法である一方、結果は、処理されるべき使用済み苛性溶液である。これらの使用済み溶液は、溶解した硫黄化合物を含有し、環境及び他の問題を避けるために処理されるべきである。

従来技術は、使用済み苛性溶液の問題を処理するのに利用可能である。最も一般的ないわゆる「湿式空気酸化」は、空気で酸化させたのち、二硫化物が生成し、苛性溶液が再生される。混合された二硫化物は、時々「二硫化物油」（DSO）と言われ、その後、例えば、水素化処理又は水素化分解により処理され得る。例えば、米国特許出願公開第2016／0108333号明細書を参照することにより援用される。これは、便利な方法である一方、高価にする水素を必要とする。燃焼、又は二硫化物油を処理する他の方法は可能であるが、望ましくない。

石油化学の分野では、いわゆる「MEROX」方法がよく知られる。名前が示唆するとおり、MEROX法は、炭化水素混合物中での基本的な反応によるメルカプタンの酸化に関する。
RSH + 1/4 O₂ → 1/2RSSR + 1/2 H₂O

この方法は、酸化を促進する、及び経済的に実用的な速度で進むことを目的として、有機金属触媒およびアルカリ溶液を必要とする。この方法は、石油精製において、炭化水素原料から取り除かれる硫黄含有化合物の処理のために重要である。

上述した式において、「R」は可変の長さの炭化水素鎖であり、飽和、不飽和、分岐、環状又は石油原料、クルードオイルなどの中に発見されるあらゆる形態の炭化水素であってもよい。一般に、これらの原料は、式RSHの化合物の混合物を含み、RおよびR’（下記）は、１〜１０個の炭素原子、又は１０個以上の炭素原子を含み得るが、RおよびR’（下記）は、好ましくは１〜８個の炭素を含む。

実際に、多くの種類の炭化水素は、下記反応スキームをより正確にする。
2R′SH + 2RSH + O₂ → 2R′SSR + 2H₂O

MEROX法は、液体流、又は液体流、及び気体流の混合物のどちらにも関する。

出発物質、すなわち原料が液体のみである場合、二硫化物は、反応生成物中に残り、総硫黄含有量は変化しない。生成する二硫化物の蒸気圧はメルカプタンと比較して低く、それらの存在は、メルカプタンの存在よりはるかに好ましい。一方、二硫化物は、環境的に許容可能でなく、それらの処理は難しい。

実行において、液体流原料は、固定層反応装置中で、MEROX試薬を染み込ませて、苛性、アルカリ溶液によって濡らされた、活性炭などの触媒でたいてい処理される。空気が反応容器の前に原料へ注入され、原料を層に染み込んだ、濡れた触媒に通過させる際に、メルカプタンが二硫化物に酸化される。二硫化物は苛性、アルカリ溶液中に不溶のため、それらは他の炭化水素にとどまり、それらを取り除く複合方法が使用されなければならない。

原料が気体および液体の混合物である場合、二硫化物はアルカリ溶液に抽出され得る。抽出程度は、とりわけ、メルカプタンの分子量、分岐程度、アルカリ溶液の濃度および反応温度に依存する。

上述したMEROX反応から得られる二硫化物油は、様々な二硫化物の混合物である。下記表１は、プロパン、ブタンおよびメルカプタンを含む組成物の酸化の後に得られる二硫化物油組成物を示す。

米国特許出願公開第2016／0108333号明細書

上述したように、二硫化物油は問題がある。それは、燃料油に加えられ得る、又は水素を必要とするため費用が増大する、水素化処理／水素化分解設備においてさらに加工され得る。水素化処理の副生成物の環境問題を考えると、精製の範囲内で、副生成物を利用および／又はそれを処理する必要がある。

水素化処理触媒、特にNi酸化物及び／又はMo酸化物およびCo酸化物及び／又はW酸化物を含有する触媒は、相当する硫化物への酸化の最大潜在変換を達成ために活性化を必要とし、産業標準であり、すなわち：

この反応を実行する標準方法は、系中で気体相活性、又は液体相活性を含み、どちらも硫黄スパイク剤を使用してもよいが、そのようにする必要はない。系外の前活性触媒も使用され得る。これらの選択のうち、硫黄スパイク剤での系中の液体相の活性が、最も一般的である。下記表は、最も頻繁に使用される剤およびそれらのいくつかの特性を列挙する。

表３の材料は、完全にH₂Sおよび炭化水素に変換される一方、H₂Sは表２に示すように酸化物を硫化物に変換する。

二硫化物、メルカプタンおよびそれらの混合物が、炭化水素および硫化水素に分解する条件は、水素化処理触媒および１５０℃〜２６０℃の温度を含む。

上述したように、先行技術は、商業的に利用可能な二硫化物を、水素化処理及び水素化分解触媒を活性させるのに長く使用してきた。本発明は、石油化学処理において、使用される技術の二つの分離した領域を統合する。端的には、本発明は、苛性溶媒により硫黄化合物の除去、並びにメルカプタンおよび／又は二硫化物へのそれらの変換、並びにその後の直接触媒を活性化させる、この潜在的に問題のある廃棄生成物の使用に関する。

これがどのように達成されるかを、下記詳細な記載において開示される。

従来のMEROX法を示す。 本発明の一実施態様を示し、DSOが生産および精製され、その後触媒の活性に使用される。 本発明の更なる実施態様を示し、抽出されたチオレートがメルカプタンに変換され、その後触媒の活性に使用される。 市販の二硫化物、および本発明に記載されるMEROX法から形成される抽出された二硫化物を使用した、水素化処理触媒の活性を示す。 市販の二硫化物、および本発明によるMEROX法から形成される抽出された二硫化物を使用して活性化された触媒の水素化処理触媒活性を示す。

従来のMEROX法を示す、図１を参照すると、それは、精製の間に得られる、プロパン（“１”）およびブタン（“２”）の処理のための、二つの反応容器“１”および“２”を有する。プロパンおよびブタンは純粋ではなく、それらは、“３”の反応容器に導入されたアルカリ又は苛性溶液に接触される。接触は、好ましくは４０℃〜６０℃であるが、１５℃〜８０℃の範囲であり得る温度、及び１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲であり得る圧力で行われる。不純物を有するプロパン又はブタン“４”又は“５”は反応容器“１”又は“２”に入り、苛性溶液と接触した後、“６”および“７”で示されるように、出る。

（式Ｘ−Ｓ−Ｒの様々なチオレートを含み、ＸはＫ^＋又はＮａ^＋又はいくつかの他のアルカリ化合物の成分であり、Ｒは上述した通りである）苛性アルカリ溶液は、“８”から触媒“１０”を含む第二反応容器“９”に移動し、酸素含有気体“１１”が導入される。接触は好ましくは２０℃〜３００℃の温度、より好ましくは２０℃〜８０℃の温度で行う。続く酸化により、少量の硫化物および多量の二硫化物“１２”が生成され、以下に示すように処理される。

図２は、本発明の一実施態様を示し、上述の詳細な方法に続いて、硫化物および二硫化物を含む溶媒“１２”がさらなる反応容器“２０”に移送され、溶媒“２１”が加えられ、硫化物／二硫化物が溶媒から“２２”（硫化物および二硫化物）および“２３”（溶媒）に分離れる。溶媒は溶媒回収容器“２４”中で洗浄され、再使用“２５”又は処理“２６”されてもよく、一方、精製された硫化物／二硫化物“２２”は、不活性の水素化処理触媒を含む、更なる反応容器“２７”に移送される。次に接触して、活性化触媒“２８”が生成して、更なる処理に使用される。溶媒の洗浄は、知られている様々な技術の方法で達成されてもよい。典型的には、含まないが、水溶解性硫黄含有化合物を取り除く水洗、及び例えば、活性炭、アルミナ、シリカアルミナ、砂、ゼオライト、又は再生使用済み触媒での吸着である。

図３は、図２と非常に似ている本発明の実施態様であり、図２中の“９”に対して容器“３０”中で、空気以外に酸を使用して、上述したような式ＲＳＨのメルカプタン、及び硫化物を形成するために行うことを示す。メルカプタン含有溶液は、“３２”により、精製反応器“４０”に移動し、本明細書に記載されるように処理される。この接触は、好ましくは２０℃〜１００℃の温度、より好ましくは２０℃〜８０℃の温度で行う。本実施態様における更なる違いは、反応器“４０”を出た生成物“３３”は精製されたな硫化物およびメルカプタンの混合物である。

図４は、本発明により調製され、本発明の統合方法で使用された、ＤＳＯを使用した水素化処理触媒の活性の更なる図であり、商業的に利用可能な二硫化物を使用した同じ触媒の活性と比較される。

図５は、本発明によって調整された二硫化物、および商業的に利用可能な二硫化物で触媒を硫化させる場合に、水素化処理触媒活性の実験的な結果を示す。

上述するように、MEROX反応およびメルカプタンの酸化で生成される生成物の分離方法が知られている。以下に詳細に説明される、先行技術で知られていないことは、特に、統合方法において、触媒活性剤としてのこれらの硫黄化合物の使用であり、炭化水素原料におけるメルカプタンは酸化され、硫黄酸化物生成物は、統合方法の一部として使用される、触媒を活性化させるのに直接使用されることである。

実施例１
二つのディーゼル水素化処理パイロットプラント試験を行った。それぞれの試験において、活性化される触媒は、酸化物形態における、Ni−Mo水素化分解触媒であった。触媒を活性化する方式は、商業的に利用可能なDMDS、又は本発明の統合方法により得られた回収されたDSOのどちらかとそれを接触させることであった。

溶液の活性化は、１％の硫黄を含むケロシン画分を使用して調整され、DMDSが2％の硫黄含有量を得るように加えられた。

触媒を活性化させるため、反応容器は、４５ｂａｒに加圧され、続いて３０分水素を使用してパージした。水素流は、２７．５ＮＬ／時間であり、温度は、上昇率２５℃／時間で、１７５℃まで上昇させた。

商業的に利用可能な活性化溶液（ＤＭＤＳ）は、液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈ^−１で加えられ、３時間行った。温度は、上記と同じ速度で、２５０℃まで上昇させた。容器中のＨ_２Ｓの濃度は、排出ガスでの濃度が０．２Ｖ％を超えるまで、３０分ごとに監視した。触媒活性は８時間継続した。

触媒の活性速度は、図４に示される。

実施例２
本実施例は、商業的に使用可能なＤＭＤＳ硫化と、本発明を使用して得られたＤＳＯとを比較する。ＤＳＯを、上述するように、プロパンおよびブタンＭＥＲＯＸ単位由来のＤＳＯを組み合わせて得た。

活性化溶液は、１％の硫黄を含むケロシン画分を使用して調整され、ＤＳＯが２％の硫黄含有量を得るように加えられた。

容器は４５barに加圧され、水素ガスで３０分間パージした。水素流の速度は、２７．５NL／時間に設定し、反応温度は、上昇率２５℃／時間で１７５℃まで上昇させた。

触媒活性溶液を、液空間速度３ｈ^−１で容器に投入し、３時間行った。反応温度はその後、上昇率２５℃／時間で２５０℃まで上昇させた。H_２Sガス濃度が、H₂S濃度が排出ガスで０．２V％より大きくなるまで、硫黄突破（breakthrough）まで３０分ごとに監視した。容器は同じガス、および液体流速度で８時間保持され、活性を完了した。

図４は、両方の活性剤の活性データを示す。同様の活性が見られた。

実施例３
実施例１および２の活性化触媒を、アラビア軽質油および重質クルードの混合物（25：75）由来である、SRガスオイルを使用して、試験した。原料の特性は下記表である。

原料は、４６ｂａｒの一定圧力、液空間速度０．９５ｈ^−１、及び３２０℃〜４００℃の範囲の温度で試験した。

これらの条件は下記のとおりである：

結果を図５に表す。商業的なＤＭＤＳ、および抽出されたＤＳＯの両方に見られるように、水素化処理触媒の活性において効果的であり、それを酸化物形態から硫化物形態へ変化させる。

前述の発明は、炭化水素原料から、硫黄含有炭化水素を取り除き、その後水素化分解触媒を活性化させるのに有用な材料に、それらを処理するための統合方法を記載する。硫黄化合物は、一度苛性溶媒に取り除かれ、二つのうちどちらかの方法で処理され、アルカリと接触させた際に、メルカプタンが下記のように反応すると理解される：
2RSH + 2NaOH → 2NaSR + 2H₂O

「ＮａＯＨ」は、限定しないが、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、他のアルカリ水酸化物、及び他のアルカリ材料の、他のアルカリ含有物の代表であると理解される。

生成するチオレート、すなわち、ＮａＳＲ、又は式ＸＳＲ（Ｘはアルカリのカチオンである）のあらゆる化合物は、その後どちらも触媒の存在下で二硫化物に酸化され、つまり：
4XSR + O₂ + 2H₂O → 2RSSR + 4XOH

又は、酸及び触媒の存在下で処理され：
XSR + H₃O → RSH + H₂O + X

第一反応が、すなわち酸化が使用される場合、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で行われるが、２０℃〜３００℃の範囲であり得る。第二反応は好ましくは２０℃〜１００℃で、好ましくは２０℃〜８０℃で、１ｂａｒ〜３０ｂａｒの圧力で、１５分〜６０分間で行われるが、これらのパラメーターは重要な意味はない。

本発明の他の態様は、当業者に明らかであり、本明細書内で繰り返される必要がない。

使用される用語および表現は、明細書の用語として使用され、限定する用語として使用されず、示されるおよび記載される態様の同等のもの、又はその一部を除く、そのような用語および表現の使用の意図はなく、様々な変化が、本発明の範囲内で可能であると理解される。

１ ：反応容器
２ ：反応容器
３ ：アルカリ又は苛性溶液
４ ：プロパン
５ ：ブタン
６ ：処理済みプロパン
７ ：処理済みブタン
８ ：使用済み苛性アルカリ溶液
９ ：第二反応容器
１０ ：触媒
１１ ：酸素含有気体
１２ ：硫化物および二硫化物
２０ ：反応容器
２１ ：溶媒
２２ ：精製済み硫化物および二硫化物
２３ ：溶媒
２４ ：溶媒回収容器
２５ ：再使用
２６ ：処理
２７ ：水素化処理
２８ ：触媒
３０ ：第二反応容器
３１ ：触媒
３２ ：メルカプタン含有溶液
３３ ：生成物
４０ ：精製反応器
４２ ：水素化処理

Claims (15)

1. （ｉ）炭化水素原料をアルカリ抽出溶液に抽出容器中で接触させて、硫化物、二硫化物、およびメルカプタンを取り除く工程；
   （ｉｉ）メルカプタンをアルカリと前記抽出溶液中で反応させて、チオレートを形成する工程；
   （ｉｉｉａ）前記チオレートを触媒の存在下、酸素と接触させて、硫化物および二硫化物の混合物を形成する工程、または
   （ｉｉｉｂ）前記チオレートを触媒の存在下、酸と接触させて、メルカプタンおよび硫化物の混合物を形成する工程のどちらか；
   （ｉｖ）前記アルカリ溶液から工程（ｉｉｉａ）または工程（ｉｉｉｂ）で生成されたすべての硫黄含有生成物を取り除き、混合物を形成する工程；
   （ｖ）前記混合物からすべての非硫黄化合物を取り除く工程；および
   （ｖｉ）前記硫黄含有化合物を水素化触媒と接触させることにより水素化触媒を活性化させる工程：
   を含む、炭化水素原料から硫黄含有炭化水素を取り除き、及び水素化触媒を活性させるための統合方法。
2. 工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を１５℃〜８０℃の温度で実行することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を４０℃〜６０℃の温度で実行することを含む、請求項２に記載の方法。
4. 工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力で実行することを含む、請求項１に記載の方法。
5. 工程（ｉｉｉａ）を２０℃〜３００℃の温度で実行することを含む、請求項１に記載の方法。
6. 工程（ｉｉｉａ）を２０℃〜８０℃の温度で実行することを含む、請求項５に記載の方法。
7. 工程（ｉｉｉｂ）を２０℃〜１００℃の温度で実行することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 工程（ｉｉｉｂ）を２０℃〜８０℃の温度で実行することを含む、請求項７に記載の方法。
9. 工程（ｉｖ）において、水溶性硫黄含有化合物を水洗により取り除くことを含む、請求項１に記載の方法。
10. 工程（ｉｖ）において、すべての硫黄含有化合物を吸着により取り除くことを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記硫黄含有化合物を、活性炭、アルミナ、シリカアルミナ、砂、ゼオライト、または再生使用済み触媒に吸着させる工程を含む、請求項７に記載の方法。
12. 前記炭化水素原料が、天然ガス、燃料ガス、液化石油ガス、ペンタン混合物、軽質直留ナフサ、軽質熱分解ナフサ、フル直留ナフサ、フルFCC分解ナフサ、重質FCC分解ナフサ、重質SRナフサ、航空タービン燃料、ケロシン、又は３５０℃以下の沸点を有する留出燃料である、請求項１に記載の方法。
13. 前記抽出容器が、複数の液体−液体接触デッキを含む、請求項１に記載の方法。
14. 工程（ｉｉｉｂ）を１ｂａｒ〜３０ｂａｒの圧力で実行することを含む、請求項１に記載の方法。
15. 工程（ｉｉｉｂ）を１５分〜６０分間実行することを含む、請求項１に記載の方法。

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