BR102013002387A2 - Processo de dessulfurização oxidativa de combustíveis líquidos catalisada por óxidos metálicos suportados em matrizes de sílica-titânia - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA. A presente invenção propõe um processo de remoção de compostos sulfurados em combustíveis líquidos através da oxidação destes compostos catalisada por óxidos metálicos suportados em matrizes de sílica-titânia, utilizando agentes oxidantes como o peróxido de hidrogênio, terc-butil-hidroperóxido, peróxido de benzoíla ou perácidos orgânicos. O processo utiliza um catalisador heterogêneo baseado em um óxido de metal de transição incorporado em um suporte inorgânico sólido do tipo sílica-titânia. Este processo pode ser realizado sem a utilização de solventes extratores, embora isso não seja um fator limitante. Os principais solventes extratores são a acetonitrila, etanol e água.

Description

“PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIV\ DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM

MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA”

RELATÓRIO DESCRITIVO

Campo de Aplicação da Invenção

A preseftte invenção propõe um processo de remoção de compostos suifurados em combustíveis líquidos através da oxidação destes compostos catalisada por óxidos metálicos suportados em matrizes de sílica-titânia, utilizando agentes oxiuantes ct .io o peróxido de hidrogênio, terc-butil-hidroperóxido, peróxido de 1 .nzoíla ou perácidos 10 orgânicos. O aspecto inovador deste processo é o uso de um catalisador heterogêneo baseado em um óxido de metal de transição incorporado em um suporte inorgânico sólido do tipo sílica-titânia. Este catalisador heterogêneo propicia a fácil separação do meio reacional, através de um processo simples como filtração, permitindo sua recuperi _ uo e reutilização. Este processo pode ser realizado sem a utilização d-, solventes extratores, 15 embora isso não seja um fator limitante. Os principais solventes extratores empregados em processos de dessulfurização oxidativa são a acetonitrila, etanol e água.

O nível de enxofre presente nos combustíveis pode variar de 0,05 a 14% em peso, porém, geralmente este teor está na faixa de 1 a 4% em peso, apresentanüo-se sob Jxias formas, principalmente na forma de compostos orgânicos e sulfeto; jomo ilustra a Figura 1.

Mercaptanas Sulfetos Dissulfetos R-SH R1-s-R2 R1-S-S-R2

Tiofeno Benzotiofeno Dibenzotiofeno

O rO

S

Figura I. Compostos suifurados presentes no petróleo A remoção do enxofre dos combustíveis provenientes do petróleo, processo denominado de dessulfurização, é de grande importância devido às exigências ambientais 25 em todo o mundo relacionadas às emissões de óxidos de enxofre *asosos forrr, dos na combustão de componentes suifurados presentes nos :ombustíveis, tais gases são causadores de impactos ambientais como, por exemplo, a chuva ácida. Além di o, existe uma série de outros fatores que justificam a necessidade dos processos de dessulfurização, dentre eles pode-se citar a redução ou eliminação da corrosão durante o pro^sso dc refino. a produção de insumos com um nível aceitável de odor. o aumento do desempenho e da estabilidade dos combustíveis, envenenamento dos catalisadores utilizados tanto em veículos no tratamento de gases de escape, quanto nos processos de refino do petróieo na produção do próprio combustível e a menor emissão de óxidos de enxofre. Dessa forma, é desejável propor novos processos para a remoção de enxofre.

Em uirra trusca realizada rios bancos de pater es, em relação aos processos de dessulfurização de combustíveis, foram encontradas patentes, das quais algumas estão listadas a seguir: (W02012050692, Saudi Arabian Oil Co.; Koseoglu Omer Refa; Bourane Abdennour, 2012), (KR20120027802, Korea Res. Inst. Chem. Tecn.; SK Innovation Co. 10 LTD, 2012), (US2012067781, Saudi Arabian Oil Co., 2012), (KR20110138026, Korea Res. Inst. Chem. Tech.; SK Innovation Co. LTD, 2011), (CN102294236, Univ. Dalian Tech., 2011), (W02012012368, Auterra Iinc.; Litz Kyle; Vreeland Jennifer, 2012), (TW200837185, CPC Corp. Taiwan, 2008), (W02011115707, Saudi Arabian Oii Co.; Bourane Abdennour; Koseglu Refa; Katheeri Mohammed Ibrahim; zül 1), (CN102146296, 15 Univ. Shandog; 2011), (CN102127466, Univ. Shandog; 2011), (US2011143229. Chellappa Anad; Pena Donavan; Wilson Zachary. 2011), (rS20103009r,8, Martine Gary; Al-Shahrani Farhan; Dabbousi Bashir, 2010), (CN101862681, Univ. Dalian Tech.; 2010), (W02010071818, Nevada Heat Treating Inc.; Pendrose Richard; Rusconi Steven, 10), (CN101618331, Univ. Tsinghua, 2010), (CN101525337, Univ. Heiei Technology, 2009), 20 (CN101544908, Gen. Electric, 2009), (US2010181230, Jiang Zongxuan; Li Can; Zhang Yongna; Lv Hongying; 2010), (KR20090131050, Korea Res. Inst. Chem Tech.; SK Energy Co. LTD; 2009), as quais comprovam a grande importância da dessulfurização oxidativa de combustíveis no âmbito industrial. Ao longo dos últimos anos as pesquisas relacionadas ao desenvolvimento dos processos de dessulfurização tomaram rumos 25 diversos, englobando o desenvolvimento de equipamentos mais eficientes e com durabilidade e desenvolvimento de catalisadores com proprie !ades melhc. adas.

A principal tecnologia de dessulfurização desenvolvida e utilizada industrialmente é a hidrodessulfurização (HDS). que consiste na reação catalítica t.^re o gás hidrogênio e os compostos suifurados presentes na matéria-prima sob condições 30 severas de temperatura e pressão (320 -380°C, 30-70 atm), produzindo sulfeto de hidrogênio, o qual pode ser facilmente separado dos hidrocarbonetos. Este processo possui um elevado desempenho e pode reduzir o teor de enxofre no combustível a níveis em tomo de 50 ppm. Porém, apesar de ter sido bastante explorado e otimizado ao longo dos últimos anos. apresentam problemas como por exemplo, a necessidade de reator^ resistentes a pressões e temperaturas exigidas pelo processo e à corrosão e utiliz ~ão de hidrogênio, o qual também é um combustível. A decomposição dos compostos suifurados com alto impedimento estérico dificulta a completa remoção dos compostos suifurados prementes em combustíveis líquidos e. portanto, caüsa a busca por otimizações nesse processo e estratégias alternativas à HDS. Ainda mais, a abordagem utilizando n processo de hidrodessulfurização é relativamente ineficaz na remoção de benzotiofeno (BTV dibenzotiofeno (DBT) e 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) provavelmente devido à falta de contato entre o átomo de enxofre e o sítio metálico do catalisador. Alén disso, os processos de HDS consomem quantidades significativas de hidrogênio e requerem altas pressões (60-100 atm) para atingir níveis altos de dessulfurização. E. iecor-ente da demanda, o aumento dos reatores também acarreta o aumento de cc sumo de hid ogênio. Diante desta problemática, é necessário desenvolver rotas alternativas à HDS, como por exemplo, a dessulfurização oxidativa.

Estado da Técnica

No estado da técnica são encontrados diferentes proressos para a dessulfurização de combustíveis líquidos. Alguns são mencionados a ~eguir:

Dessulfurização oxidativa de combustíveis utilizando catalisadores, geralmente heterogêneos, e agentes oxidantes como peróxido de hidrogênio, erc-butil hidroperóxido ou oxigênio molecular (Korea Res. Inst. Chem. Tech.; SK Innovation Co. LTD, Producing method of catalyst for selective oxidative desulfurization iIsing ''helated transition metal, KR20120040614, 2012/ Saudi Arabian Oil Co.; ^oseoglu Om r Refa; Bourane Abdennour, Intregrated deasphalting and oxidative removal of heteroatom hydrocarbon compounds from liquid hydrocarbons feedstocks, W02012050692, 2012./ Korea Res. Inst. Chem. Tech.; SK Innovation Co. LTD, Oxidative desulfurization with hydrophobic surface. and preparing method of the same, KR2012002780?, 2012./ Saudi Arabian Oil Co.. Process and catalyst for desulfurization of hydrocar^onaceuos oil stream, US2012067781, 2012). Estes processos, por sua vez, são de grande complexidade, uma vez que diversas variáveis, como por exemplo, tipo e volume de reator, tempo ’: reação, temperatura, tipo de catalisadores (natureza do dopante, do suporte, presença ou não de promotores, etc.) dentre outros, têm grande influência na eficiência dos "iesm^s. ^ada processo, em particular, possui suas vantagens e limitações. Dentre tais limitações podemse citar a demanda de altos volumes de agentes oxidantes, longos períodos de reação, elevadas temperaturas, baixos rendimentos dos processos, baixas seletividades para as sulfonas correspondentes, necessidade de solventes extratores durante o processo, etc.

Em relação ao estado da arte, as publicações existentes em relação aos

pfeeessos de dessuifarização oxidativa de combustíveis abrangem sistemas com a utilização ou não de solventes extratores, diferentes catalisadores e até mesmo si^_inas sem catálise, emprego de diferentes agentes oxidantes e reagentes uuxiliares no processo de ODS. Como exemplo, pode-se citar o desenvolvimento de tecnologias de ODS 10 utilizando peróxido de hidrogênio, o qual é considerado um agente oxidante muito promissor, especialmente em termos de seletividade, segurança, impacto ambiental e economia do processo (De Filippis, P., Scarsella, M., Oxidative Desulfurization: Oxiuation Reactivity of Sulfur Compounds in Different Organic Matrixes, Energy Fuels, 17, 1452— 1455, 2003). Contudo, questões como a complexidade e diversidade de composição da 15 mistura de hidrocarbonetos devem ser considerados, pois a eficiência do processo de ODS pode ser influenciada por estes fatores. Embora existam muitos trabalhos na literatura relativos a processo de ODS utilizando peróxido de hidrogênio em solução aquo.sa . jmo oxidante, a baixíssima solubilidade do peróxido de hidrogênio aquo^o em hidrocarbonetos é um obstáculo nestes sistemas, pois a reação apenas ocorre na interface solução 20 aquosa/hidrocarboneto (D. Zhao, H. Ren, J. Wang, Y. Yang and Y. Zhao. Kinetics and mechanism of quatemary ammonium salts as phase transfer catalysts in the liquid-liquid phase for oxidation of thiophene. Energy & Fuels 2007, 21, 2543-2547). IJma esti^égia para superar as limitações impostas pela solubilidade é o uso de um solvente, no qual o peróxido de hidrogênio aquoso seja solúvel e que este solvente seja imiscível no 25 hidrocarboneto havendo a extração simultânea dos compomos de enxofre oxidados sob ação de catalisadores, preferencialmente anfifílicos. Outro exemplo de tecnologia de ODS é o emprego do terc-butil hidroperóxido como agente oxidante, com o qua. » ..itus processos de ODS já foram desenvolvidos, como a oxidação d..j compostos modeio contendo enxofre (tiofeno, 2-metiltiofeno, benzotiofeno, 2-metilbezotiofeno. 30 dibenzotiofeno, 4-metildibenzotiofeno, e 4,6-dimetildibenzotiofeno) em n-decano com terc-butil hidroperóxido catalisada por diferentes metais suportados em peneiras moleculares como a Al2O3 e MCM-41 (Chica, A., Corma, A., Domine, M. E., Ca^iytic oxidative desulfurization (ODS) of diesel fuel on a continuous fixed-bed reactor, Journal of Catalysis, 242, 299-308, 2006). Outra alternativa é a utilização de oxigênio molecular como oxidante no processo de ODS usando catalisadores heterogêneos geralmente na presença de aldeídos como co-oxidantes. Porém, as desvantagens deste processo como o 5 baixo nível de oxidação do enxofre, alto custo dos co-oxidantes e a perda de combustível durante a separação de ácidos orgânicos inviabilizam sua aplicação em escala industrial (Murata, S., Murata, K., Kidena, K.. Nomura, M., A Novel Oxidative Desulfurization System for Diesel Fuels with Molecular Oxygen in the Presence of Cobalt Catalysts and Aldehydes, Energy Fuels, 18. 116-121, 2004).

Descrição da Invenção

A invenção aqui descrita tem como objetivo solucionar alguns dos problemas tecnológicos ainda existentes no estado da técnica ao apresentar um processo inovador relacionado à recuperação do catalisador e melhoria do de^empenh) do processo simplificando o mesmo. Assim, os aspectos inovadores da presente invenção são: (i) os 15 catalisadores desenvolvidos são heterogêneos, insolúveis no meio reacional, e, portanto de fácil separação, remoção e reutilização, (ii) embora não limitante, a reação não necessita de solvente extrator presente no meio reacional, sendo o processo realizado diretamente com óleo combustível, simplificando o processo e reduzindo os custos operacionais, (iii) a oxidação dos compostos suifurados apresenta alta seletividade e rendimentos para as 20 sulfonas correspondentes aos compostos suifurados originais (iv) é possível utilizar pequena proporção de oxidante/substrato.

Desta maneira, um eficiente e econômico processo para a dessulmnz.dçâo oxidativa de combustíveis foi desenvolvido e pode ser mais bem entendido através dos exemplos (experimentos) a seguir que não são limitantes:

Exemplo I) O catalisador à base de sílica-titânia dopado com o metal cromo

(5% p/p de Cr), foi colocado em contato com uma matriz simulada de petróleo contendo dibenzotiofeno (IOOOppm de S). A mistura foi agitada na temperatura 80°C na presença de terc-butil-hidroperóxido com relação molar oxidante/enxofre igual a 0,5, durante 4 horas. A conversão do dibenzotiofeno foi de 70% com seletividade de 100% para a 30 dibenzossulfona. Após a reação, à solução foi adicionad > acetonitrila como solvente extrator, a qual removeu completamente a dibenzossulfona formada.

Exemplo 2) O catalisador â base de sílica-titânia dopado com o meul ^omo (5% p/p de Cr), foi colocado em contato com uma matriz simulada de Pet Oleo copando dibenzotiofeno (IOOOppm de S). A mistura foi agitada na temperatur 80°C na presença de terc-butil-hidroperóxido com relação molar oxidante/enxofre igual a 1,0. durante 3 horas. A conversão do dibenzotiofeno foi de 100% com seletividade de 100% para a 5 dibenzossulfona. Após a reação, à solução foi adicionado acetonitrila como solvente extrator, a qual removeu completamente a dibenzossulfona formada.

Exemplo 3) O catalisador à base de sílica-titânia dop.' com o met.. crorr > (5% p/p de Cr), foi colocado em contato com uma matriz simulada de petróleo contendo dibenzotiofeno (IOOOppm de S). A mistura foi agitada na temperatura 80°C na picsença de 10 terc-butil-hidroperóxido com relação molar oxidante/enxofre igual a 10, durante 1 hora. A conversão do dibenzotiofeno foi de 100% com seletividade de 100% p?ra a dibenzossulfona. Após a reação, à solução foi adicionado acetor Itrila como solvente extrator, a qual removeu completamente a dibenzossulfona formada.

O catalisador foi removido via filtração do meio reacional e reutilizado por várias vezes sem perda significativa da atividade catalítica em todos os exemplos acima.

Claims (13)

1. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” caracterizado pela utilização de óxidos de metais de transição como catalisadores heterogêneos, insolúveis no meio reacional.

2. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do referido metal de transição ser preferencialmente do GRUPO VI da tabela periódica.

3. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato do referido metal de transição do GRUPO VI da tabela periódica ser preferencialmente o cromo.

4. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pela utilização do catalisador suportado em material sólido inorgânico.

5. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que o material sólido inorgânico é preferencialmente a sílica, ou a titânia, ou uma mistura destes componentes.

6. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com a reivindicação .5,caracterizado pelo fato de que catalisador é reutilizado no mesmo processo, mantendo atividade e a alta seletividade para a oxidação de compostos suifurados.

7. -PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA”, de acordo com a reivindicação 1. caracterizado pela utilização de compostos peróxidos, hidroperóxidos. perácidos ou oxigênio molecular como oxidantes finais.

8. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o oxidante final é preferencialmente o terc-butilhidroperóxido.

9. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo processo ser realizado somente com o combustível, sem necessidade da adição de solventes extratores para remoção dos produtos de oxidação, não limitante.

10. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo processo poder ser realizado utilizando-se solventes extratores.

11. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do referido solvente extrator ser preferencialmente um solvente de elevada polaridade.

12. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com as reivindicações IOe 11, caracterizado pelo fato do referido solvente de elevada polaridade ser preferencialmente acetonitrila ou água.

13. “PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS CATALISADA POR ÓXIDOS METÁLICOS SUPORTADOS EM MATRIZES DE SÍLICA-TITÂNIA” de acordo com a reivindicação .1, caracterizado pelo fato de que o processo ocorre em temperatura preferencialmente de 50- IOO0C.