KR20200078557A - 황화물 및 이황화물을 인-시튜로 생산하면서 수소화처리 촉매를 활성화하기 위한 통합 공정 - Google Patents

황화물 및 이황화물을 인-시튜로 생산하면서 수소화처리 촉매를 활성화하기 위한 통합 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료가 가성(알칼리) 추출로 처리되어 황화물, 이황화물 및 메르캅탄을 제거하는 통합 공정을 포함한다. 이들 추출된 물질이 추가로 처리된 후 수소화처리 촉매의 활성화에 사용된다.

Description

황화물 및 이황화물을 인-시튜로 생산하면서 수소화처리 촉매를 활성화하기 위한 통합 공정
본 발명은 가성 또는 알칼리 용액으로부터 추출된 메르캅탄, 황화물 및 이황화물을 이용한 수소화처리 촉매의 활성화에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 물질의 정제 및 수소화처리 촉매의 활성화에의 사용에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료의 처리, 예를 들어, 석유화학 정제 동안, 황 함유 화합물은 황 함유 화합물(예를 들어, 티오황산염)이 용해되는 가성(즉, 알칼리) 용액과 접촉시켜 공급원료로부터 제거된다. 이러한 방식으로 처리될 수 있는 물질 중에는 천연 가스, 연료 가스, 액화 석유 가스, 펜탄 혼합물, 경질 스트레이트 런 나프타, 경질 열분해 나프타, 풀 스트레이트 런 나프타, 풀 FCC 분해 나프타, 중질 SR 나프타, 항공 터빈 연료, 케로센, 및 350 ℃ 까지의 비점을 갖는 증류 연료가 있다. (통상의 기술자에게 상기 목록은 예시적이며, 누계 또는 완전한 것이 아님을 인식할 것이다). 이는 표준의 효율적인 공정인 한편, 결과는 처리되어야 하는 폐, 가성 용액이다. 이들 용해된 황 화합물을 함유하는 폐 용액은 환경 및 기타 문제를 방지하기 위하여 처리되어야 한다.
종래의 기술은 폐 가성 용액의 문제를 다루는 것이 가능하다. 가장 일반적인 것은 공기로 산화 후, 이황화물이 생기고 가성 용액이 재생되는 소위 "습식 산화(wet air oxidation)"이다. 상기 혼합된 이황화물은 종종 "디설폭사이드 오일(DSO)"로 언급되며, 다음으로, 이는 수소화처리 또는 수소첨가분해를 통해서 처리될 수 있다. 예를 들어, 미국 공개특허 제2016/0108333호를 참고할 것. 상기 문헌은 참고로서 본원에 포함됨. 이는 유용한 공정인 한편, 수소를 요구하며, 따라서 고비용이다. 디설폭사이드 오일의 연소, 또는 그렇지않으면 처분이 가능하나, 바람직하지 않다. 그 명칭이 제시하고 있는 바와 같이, 머록스(MEROX) 공정은 다음의 기본 반응식을 통해서 탄화수소 혼합물에서 메르캅탄의 산화를 포함한다:
RSH + ¼ O2 → ½ RSSR + ½ H2O.
상기 공정은 경제적으로 실용적인 속도로 산화를 촉진하고 진행하기 위하여 유기금속 촉매 및 알칼리 용액을 요구한다. 상기 공정은 석유 정제에서 탄화수소 공급원료로부터 제거된 황 함유 화합물의 처분를 위하여 중요하다.
위에서 제공된 식에서, "R"은 탄화수소 사슬의 가변 길이로서, 포화되거나, 불포화되거나, 측쇄, 고리형 또는 석유 공급원료, 원유 등에서 발견되는 임의의 탄화수소 형태일 수 있다. 일반적으로, 이들 공급원료는 화학식 RSG의 화합물의 혼합물을 함유하며, 여기서 R 및 후술되는 R'은 1 내지 10, 또는 10 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, R 및 후술되는 R'은 바람직하게는 1-8의 탄소를 함유한다.
실제, 매우 다양한 탄화수소가 다음의 반응 스킴을 좀 더 정확하게 만든다.
2R'SH + 2RSH + O2 → 2R'SSR + 2H2O
머록스 공정은 액체 및 가스 스트림의 혼합물 또는 액체 스트림 중 어느 하나를 포함한다.
개시 물질, 즉 공급 원료가 단지 액체인 경우, 상기 이황화물은 반응 생성물 내에 잔류하고, 총 황 함량은 변하지 않는다. 결과적인 이황화물의 증기압은 메르캅탄에 비해 낮으며, 따라서 이들의 존재는 메르캅탄보다 받아들일만하다. 한편, 상기 이황화물은 환경적으로 허용가능하지 않으며, 처분이 어렵다.
실제, 액체 스트림 공급원료는 일반적으로 머록스 시약으로 함침된 활성탄과 같은 촉매에 걸쳐 고정상 반응계에서 처리되며, 가성, 알칼리 용액에 의해 침수된다(wetted). 공기가 반응기에 앞서 공급원료에 주입되고, 공급원료가 침수된, 촉매 함침 층을 통해서 통과함에 따라, 메르캅탄은 이황화물로 산화된다. 상기 이황화물은 가성, 알칼리 용액에 불용성이므로, 이들은 기타 탄화수소와 함께 잔류하며, 이들을 제거하기 위한 복잡한 공정이 시용되어야 한다.
상기 공급원료가 가스 및 액체의 혼합인 경우, 상기 이황화물은 알칼리 용액 내로 추출될 수 있다. 추출의 정도는 그 중에서도 메르캅탄의 분자량, 분기(branching)의 정도, 알칼리 용액의 농도 및 반응 온도에 좌우된다.
전술한 머록스 반응으로부터 귀결되는 이황화물은 다양한 이황화물의 혼합이다. 다음의 표 1은 프로판, 부탄 및 메르캅탄을 함유하는 조성물의 산화로부터 얻어지는 디설폭사이드 오일 조성물을 나타낸다:
표 1. 디설폭사이드 오일의 조성물
Figure pct00001
위에서 주지된 바와 같이, 디설폭사이드 오일이 문제가 된다. 이는 연료유에 첨가되거나, 또는 수소화처리/수소첨가분해 유닛에서 더욱 공정될 수 있으며, 이는 수소의 요구에 기인하여 비용을 증가시킨다. 탄화수소 공정의 상기 부산물을 둘러싼 문제점들로, 정제의 한계 내에서, 상기 부산물을 이용하거나 및/또는 처분할 필요가 존재한다.
수소화처리 촉매, 특히 Ni 및/또는 Mo 산화물, 및 Co 및/또는 W 산화물을 함유하는 것들은 황화물에 대응되는 산화물의 최대의 잠재적 전환을 달성하기 위하여 활성화를 요구하며, 즉, 산화물 표준이다:
표 2. 활성화 반응
Figure pct00002
상기 반응을 수행하는 표준 방법은 인-시튜 가스 상 활성화, 또는 액체 상 활성화를 포함하며, 이들 각각은 황 스파이킹제(spiking agent)를 사용할 수 있으나, 그럴 필요는 없다. 엑스-시튜 예비-활성화 촉매가 또한 사용될 수 있다. 이러한 옵션 중에서도, 황 스파이킹제와 액체 상 인-시튜 활성화가 가장 보편적이다. 다음의 표는 가장 흔하게 사용되는 제제 및 이들의 성질 중 일부를 나타낸다:
표 3. 촉매 활성제
Figure pct00003
표 3의 물질은 완전하게 H2S 및 탄화수소로 전환되는 한편, 상기 H2S는 표 2에 나타낸 바와 같이 황화물로 전환된다.
이황화물, 메르캅탄 및 탄화수소 및 이들의 혼합물이 황화 수소로 분해하는 조건은 수소화처리 촉매 및 150 - 260 ℃의 온도를 포함한다.
상기에서 주지된 바와 같이, 종래 기술은 수소화처리 및 수소첨가분해 촉매를 활성화시키기 위하여 이황화물을 상업적으로 오랜 기간 사용하여왔다. 본 발명은 석유화학 공정에서 사용된 기술의 두 개의 개별적인 영역을 결합한다.
간략하면, 이는 가성 용매에 의한 황 화합물의 제거 및 메르캅탄 및/또는 이황화물로의 이들의 전환, 및 다음으로 촉매를 직접 활성화시키기 위한 상기 잠재적인 문제성 폐생성물의 사용을 포함한다.
이러한 점이 어떻게 완성될 것인가는 다음의 기재에서 나타낼 것이다.
도 1은 종래의 머록스 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예를 나타내며, 여기서 DSO는 생산되어 정제된 후, 촉매를 활성화시키기 위하여 사용된다.
도 3은 본 발명의 추가적인 구현예를 나타내며, 여기서 추출된 티올레이트는 메르캅탄으로 전환되며, 다음으로 촉매를 활성화시키는데 사용된다.
도 4는 상업적인 이황화물 및 본 발명에서 설명한 바와 같은 머록스 공정으로부터 형성된 추출된 이황화물을 사용한 수소화처리 촉매의 활성화를 나타낸다.
도 5는 상업적 이황화물을 사용하여 활성화된 촉매 및 본 발명에 따른 머록스 공정으로부터 형성된 추출된 이황화물에 대한 수소화처리 촉매의 활성도를 나타낸다.
종래의 머록스 공정을 나타내는, 도 1을 참조하면, 정제 동안 얻어진, 프로판 ("1") 및 부탄 ("2")의 처리를 위한 두 개의 반응 용기 "1" 및 "2"를 갖는다. 상기 프로판 및 부탄은 순수하지 않으며, "3"에 의해 반응 용기에 도입된 알칼리 또는 가성 용액에 접촉된다. 상기 접촉은 바람직하게는 40-60 ℃, 그러나 15-80 ℃ 범위일 수 있는 온도, 및 10-50 bars의 범위일 수 있는 압력에서 발생한다. 불순물이 섞인(impure) 프로판 또는 부탄 "4" 또는 "5"이 반응 용기 "1" 또는 "2"로 유입되고, 가성 용액과의 접촉 후, "6" 및 "7"로 나타낸 바와 같이, 떠난다.
화학식 X-S-R의 다양한 티올레이트를 함유하는 가성 알칼리 용액(여기서 X는 K+, 또는 Na+와 같은 알칼리 이온, 또는 알칼리 화합물의 일부 다른 성분이며, R은 전술한 바와 같음)은 "8"에서 제2의 반응 용기 "9"로 이동하며, 이는 촉매 "10"을 함유하며, 산소 함유 공기 "11"이 도입된다. 상기 접촉은 바람직하게는 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도, 좀 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 일어난다. 산화에 이어, 황화물의 마이너 부분 및 이황화물 "12"의 메이저 부분이 생산되고, 전술한 바와 같이 처리된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예를 나타내며, 여기서 전술한 공정에 이어, 용매 "12" 함유 황화물 및 이황화물은 추가적인 반응 용기 "20"으로 이동되며, 여기서 용매 "21"가 첨가되고, 황화물/이황화물은 용매로부터 "22"(황화물 및 이황화물) 및 "23" (용매)로 분리된다. 상기 용매는 용매 회수 용기 "24"에서 세정되며, 재사용 "25"되거나 처분 "26" 중 어느 하나가 될 수 있는 한편, 정제된 황화물/이황화물(22)은 불활성, 수소화처리 촉매를 함유하는 추가적인 반응 용기 "27"로 이동한다. 접촉에 이어서, 활성화 촉매 "28"가 형성되고 추가적인 공정에서 사용된다. 상기 용매의 세정은 당해 기술분야에서 인지된 다양한 방법을 통해서 달성될 수 있다. 예시적이나, 배제적인 것은 아닌 것은 물 세척으로서, 수용성 황 함유 화합물을 제거하고, 예를 들어, 활성 탄소, 알루미나, 실리카 알루미나, 샌드, 제올라이트, 또는 재생 폐 촉매로 흡착된다.
도 3은 도 2의 "9"와 대조적으로 용기 "30"에서, 공기가 아닌 산을 이용한 가수분해가 일어나 전술한 바와 같은 화학식 RSH의 메르캅탄, 및 황화합물을 형성한다. 메르캅탄 함유 용액은 수단(32)을 통해서 정제 반응기(40)로 이동하고 전술한 바에 따라 처리된다. 상기 접촉은 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도, 좀 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 일어난다. 추가적인 차이점은 상기 구현예에서 반응기 "40"를 떠나는 생성물 "33"이 정제된 황화물 및 메르캅탄의 혼합물인 점이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조되며 본 발명의 통합 공정에서 사용되는 DSO를 사용한 수소화처리 촉매의 활성을 나타내며, 상업적으로 입수가능한 이황화물을 사용한 동일 촉매의 활성과 비교된다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 이황화물 및 상업적으로 입수가능한 이황화물로 촉매를 황화시키는 경우 수소화처리 촉매 활성 실험 결과를 나타낸다.
위에서 주지된 바와 같이, 상기 머록스 반응, 및 메르캅탄의 산화에서 제조된 생성물의 분리 방법이 공지되어 있다. 당해 업계에서 교시되지 않으며, 후술될 것은 촉매 활성제로서 이들 황화물 화합물의 사용으로, 특히 탄화수소 공급원료의 메르캅탄이 산화되는 통합 공정에서, 상기 황화물 산화물 생성물이 통합 공정의 부분으로서 사용되는 활성 촉매에 직접 사용된다.
실시예 1
두 개의 디젤 수소화처리 파일럿 플랜트 시험이 수행되었다. 각 시험에서 활성화될 촉매는 산화물 형태의 Ni-Mo 수소첨가분해 촉매였다. 촉매의 활성화 모드가 상업적으로 입수가능한 DMDS, 또는 본 발명의 통합 공정을 통해서 얻어진, 회수된 DSO 중 어느 하나와 접촉되었다.
활성화 용액은 2% 황 함량을 얻기 위하여 DMDS가 첨가되는, 1% 황을 함유하는 케로센 분획을 사용하여 제조되었다.
촉매를 활성화시키기 위하여, 상기 반응 용기는 수소를 사용하여 45 bars로 가압되고 이어서 30분 퍼지되었다. 상기 수소 흐름은 27.5 NL/h였고, 온도는 25 ℃/hr 증가량으로 175 ℃로 증가되었다.
상업적으로 입수가능한 활성화 용액 (DMDS)이 3 h-1의 LHSV에서 첨가되고 3 시간 동안 유지되었다. 상기 온도가 상술한 바와 같은 동일한 속도로 250 ℃로 증가되었다. 상기 용기 내의 H2S의 농도는 오프 가스 레벨이 0.2 V%를 초과할 때까지 매 30분 모니터되었다. 촉매 활성화는 8 시간 동안 지속되었다.
상기 촉매의 활성화 속도는 도 4에서 볼 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 상업적으로 입수 가능한 DMDS 황화 대 본 발명을 사용하여 얻어진 DSO를 비교한다. 상기 DSO는 전술한 바와 같이, 프로판 및 부탄 머록스 유닛으로부터 DSO를 결합함으로써 얻어졌다.
활성화 용액은 2% 황 함량을 얻기 위하여 DSO가 첨가된 1% 황을 함유하는 케로센 분획을 사용하여 제조되었다.
상기 용기는 수소 가스로 45 bars로 가압되고 30분 퍼지되었다. 상기 수소의 유속은 27.5 NL/h로 설정되었고, 반응기 온도는 25 ℃/hour의 속도에서 175 ℃로 증가되었다.
상기 촉매 활성화 용액이 상기 용기에 3 h-1의 LHSV에서 공급되고 3 시간 동안 유지되었다. 상기 반응기 온도는 다음으로 25 ℃/hour의 속도로 250 ℃로 증가되었다. 상기 H2S 가스 농도는 H2S 농도가 오프 가스 내에서 0.2 V%를 초과할 때까지 황 진전(breakthrough)에 대해 매 30분 모니터되었다. 상기 용기는 활성화를 완료하기 위하여 8시간 동안 동일한 가스 및 액체 유속으로 유지되었다.
도 4는 활성화제 모두에 대한 활성화 데이터를 나타낸다. 활성화가 유사한 것으로 볼 수 있을 것이다.
실시예 3
실시예 1 및 2의 활성화 촉매가 아라비안 경질 및 중질 원유(25:75)로부터 유도된, SR 가스 오일을 사용하여 시험되었다. 공급원료의 성질을 다음 표에 나타낸다;
표 4. 공급원료 성질 및 조성물
Figure pct00004
상기 공급원료는 46 bars의 정압, 0.95 h-1의 LHSV, 및 320 ℃ - 400 ℃ 범위의 온도에서 시험되었다.
이들 조건은 다음과 같다:
표 5. 수소화처리 시험의 작업 조건
Figure pct00005
상기 결과를 도 5에 나타낸다. 상업적 DMDS 및 추출된 DSO 모두 수소화처리 촉매 활성화에 효과적인 것으로 볼 수 있는 바와 같이, 산화물 형태에서 황화물 형태로 전환시킨다.
전술한 발명은 탄화수소 공급물로부터 황 함유 탄화수소를 제거한 후 이들을 수소첨가분해 촉매를 활성화시키기에 유용한 물질로 공정하기 위한 통합 공정을 기술한다. 상기 황 화합물은 가성 용매 내로 제거되면 둘 중 하나의 방법으로 처리될 수 있으며, 다음과 같이 알칼리 반응과 접촉하는 경우 메르캅탄이 다음과 같이 반응하는 것으로 이해된다:
2RSH + 2NaOH → 2H2O
"NaOH"가 이에 한정되지는 않으나, KOH, LiOH, 기타 알칼리 수산화물, 및 기타 알칼리 물질을 포함하는 기타 알카리 중 대표적인 것으로 이해된다.
결과적인 티올레이트, 즉, NaSR, 또는 화학식 XSR (여기서 X는 알칼리의 양이온이다)의 임의의 화합물은 다음을 통해서 이황화물을 형성하도록 촉매의 존재에서 어느 하나로 산화될 수 있다:
4XSR + O2 + 2H2O → 2RSSR + 4XOH
또는 산 및 촉매의 존재에서 처리될 수 있다:
XSR + H3O → H2O + X
제1의 반응, 즉 산화가 사용되는 경우, 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도, 그러나, 20 ℃ 내지 300 ℃ 범위일 수 있는 온도에서 수행된다. 제2의 반응은 이들 파라미터가 임계적인 것은 아니나, 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 ℃ - 80 ℃에서, 1-30 bars의 압력에서 15-60분 동안 수행된다.
본 발명의 기타 특징은 통상의 기술자에게 명확해질 것이며, 본원에서 되풀이될 필요는 없다.
사용되는 용어 및 표현은 설명의 용어로서 사용되나, 한정적이지 않으며, 나타내고 설명된 임의의 균등물 또는 이들의 부분을 배제하는 용어 및 표현의 사용으로 의도되는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능함이 인식된다.

Claims (15)

  1. 탄화수소 공급원료로부터 황 함유 탄화수소를 제거하고 수소화처리 촉매를 활성화시키기 위한 통합 공정으로서, 상기 통합 공정은:
    (i) 추출 용기 내의 알칼리 추출 용액에 상기 탄화수소 공급원료를 접촉시켜 황화물, 이황화물 및 메르캅탄을 제거하는 단계;
    (ii) 상기 추출 용액 내의 알칼리와 메르캅탄을 반응시켜 티올레이트를 형성하는 단계:
    (iiia) 촉매의 존재에서 상기 티올레이트를 산소와 접촉시켜 황화물 및 이황화물의 혼합물을 형성하는 단계, 또는
    (iiib) 촉매의 존재에서 상기 티올레이트를 산과 접촉시켜 메르캅탄 및 화화물의 혼합물을 형성하는 단계;
    (iv) 단계 (iiia) 또는 (iiib)에서 생성된 임의의 황 함유 생성물을 상기 알칼리 용액으로부터 제거하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (v) 상기 혼합물로부터 임의의 비-황 화합물을 제거하는 단계, 및
    (vi) 상기 수소화처리 촉매에 상기 황 함유 화합물을 접촉시켜 수소화처리 촉매를 활성화하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)를 15 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  3. 청구항 2에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)를 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)를 10-50 bars의 압력에서 수행하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    단계 (iiia)를 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  6. 청구항 5에 있어서,
    단계 (iiia)를 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    단계 (iiib)를 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    단계 (iiib)를 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  9. 청구항 1에 있어서,
    물 세척을 통해서 단계 (iv)에서 수용성 황 함유 화합물을 제거하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  10. 청구항 1에 있어서,
    흡착을 통해서 단계 (iv)에서 임의의 황 함유 화합물을 제거하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 황 함유 화합물을 활성 탄소 알루미나, 실리카 알루미나, 샌드, 제올라이트 또는 재생 폐 촉매에 흡착시키는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 공급스트림은 천연 가스, 연료 가스, 액화 석유 가스, 펜탄 혼합물, 경질 스트레이트 런 나프타, 경질 열분해(thermally cracked) 나프타, 풀 스트레이트 런(full straight run) 나프타, 풀(full) FCC 분해 나프타, 중질 FCC 분해 나프타, 중질 SR 나프타, 항공 터빈 연료, 케로센, 또는 350 ℃까지의 비점을 갖는 증류 연료인, 통합 공정.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 추출 용기는 복수의 액체-액체 접촉 데크(deck)를 포함하는, 통합 공정.
  14. 청구항 1에 있어서,
    단계 (iiib)를 1-30 bars의 압력에서 수행하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
  15. 청구항 1에 있어서,
    단계 (iiib)를 15-60분 동안 수행하는 단계를 포함하는, 통합 공정.
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