JP2018502932A - ジスルフィドの酸化およびｓｏ２の元素硫黄への変換を伴う統合された炭化水素脱硫 - Google Patents
ジスルフィドの酸化およびｓｏ２の元素硫黄への変換を伴う統合された炭化水素脱硫 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018502932A JP2018502932A JP2017514307A JP2017514307A JP2018502932A JP 2018502932 A JP2018502932 A JP 2018502932A JP 2017514307 A JP2017514307 A JP 2017514307A JP 2017514307 A JP2017514307 A JP 2017514307A JP 2018502932 A JP2018502932 A JP 2018502932A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon
- disulfide
- range
- sulfur
- bar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 48
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 13
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 67
- -1 hydrocarbon disulfide Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 16
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- NVSDADJBGGUCLP-UHFFFAOYSA-N trisulfur Chemical compound S=S=S NVSDADJBGGUCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 1
- ZRVUJXDFFKFLMG-UHFFFAOYSA-N Meloxicam Chemical compound OC=1C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)N(C)C=1C(=O)NC1=NC=C(C)S1 ZRVUJXDFFKFLMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 5
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- KFGJUQRJVQDJHL-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS.CCS KFGJUQRJVQDJHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
- B01D53/523—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
- C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
- C01B17/508—Preparation of sulfur dioxide by oxidation of sulfur compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
- C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
メロックスプロセスのような液体炭化水素ジスルフィド生成物から硫黄を含まない炭化水素生成物流を製造する方法は、炭化水素ジスルフィドを触媒酸化工程に付して清浄な硫黄を含まない炭化水素生成物流を形成する残存脱硫炭化水素から分離されたＳＯ２を生成する工程を含み、ＳＯ２を元素硫黄を生成するために必要な化学量論量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを用いてクラウス処理ユニットへ導入する。
Description
本発明は、炭化水素ジスルフィドを処理して清浄な炭化水素燃料および元素状硫黄を製造する統合された方法に関する。
メルカプタンは、その不快な臭気および腐食性のために望ましくなく、最終生成物燃料の安定性も低下させるので望ましくない。メルカプタンの転化によって生成された液体ジスルフィドは、これらの望ましくない特徴を有さず、メロックス処理燃料中に保持され得るか、または石油精製所の他の場所で除去され、使用され得る。メロックスプロセスは一般に、接触水素化脱硫プロセスより経済的であり、多くの同じ結果を達成する。水素化脱硫プロセスに関する経済的かつ実用的な欠点としては、ジスルフィド化合物を移送しなければならない追加の専用設備、高価で敏感な触媒の使用、および副生成物の硫黄含有化合物の処理および処分が挙げられる。
メルカプタンおよび／または硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去する石油精製および天然ガス処理プラントにおけるプロセスは、もはやメルカプタンおよび硫化水素の酸っぱい悪臭をもたない製品をもたらすので、一般に甘味プロセスと呼ばれる。液体炭化水素ジスルフィドは、甘味を帯びた最終生成物中に残存することができるか、またはそれらは石油精製または天然ガス処理プラント燃料の一部として使用することができるか、またはさらに下流の処理に供されてもよい。
ＬＰＧ、プロパン、ブタン、軽質ナフサ、灯油およびジェット燃料のような最終生成物に含まれるメルカプタンを液体炭化水素ジスルフィドに変換して除去するために、石油精製および天然ガス処理プラントで広く使用されている独自の触媒メルカプタン酸化プロセスは、メロックスプロセスとして知られている。これは、メルカプタンが触媒の存在下で苛性アルカリ水溶液と反応してナトリウムアルキルチオレートを形成するメルカプタン抽出工程を含む統合された方法であり、その後湿式空気酸化工程で酸化されてジスルフィドおよび抽出工程に戻して再循環させる再生苛性溶液を生成する。メロックスプロセスは、プロセスの幾つかのバージョンでは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、一般に苛性アルカリと呼ばれる強塩基の水溶液によって提供されるアルカリ性環境を必要とする。この方法の他のバージョンでは、アルカリ度は水酸化ナトリウムよりも相対的に弱い塩基であるアンモニアによってもたらされ、その刺激性および毒性のために特別な注意を払って取り扱わなければならない。
メルカプタンの処理から始まるメロックスプロセスのための段階的反応スキームは以下の通りである：
２ＲＳＨ＋２ＮａＯＨ→２ＮａＳＲ＋２Ｈ２Ｏ （１）
２ＲＳＨ＋２ＮａＯＨ→２ＮａＳＲ＋２Ｈ２Ｏ （１）
上記反応において、ＲＳＨはメルカプタンであり、Ｒは有機基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基または他の炭化水素基である。例えば、エチルメルカプタン（エタンチオール）は、式Ｃ２Ｈ５ＳＨを有する。
メロックスプロセスの幾つかのバージョンで使用される触媒は水溶性液体であり、他のバージョンでは触媒は木炭顆粒に含浸される。
第２工程は再生と呼ばれ、抽出器から出る苛性溶液を加熱して酸化する工程を含む。酸化により、抽出されたメルカプタンは有機ジスルフィド（ＲＳＳＲ）に変換される。これらのジスルフィドは水不溶性液体であり、それは水性苛性溶液から分離され、デカントされる。再生反応スキームは以下の通りである。
４ＮａＳＲ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＲＳＳＲ＋４ＮａＯＨ （２）
４ＮａＳＲ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＲＳＳＲ＋４ＮａＯＨ （２）
全般的に、メロックスメルカプタン酸化ユニットは精製所で一般的に見られ、生成されたジスルフィドは燃料油と混合され、典型的にはストリームとして生成されるかまたは他のユーティリティを提供するために燃料として燃焼される。この使用は、硫黄含有成分を含む燃焼ガスが製油所で排出される環境問題を引き起こす可能性がある。幾つかの場合、ジスルフィドは自動車用燃料に添加されるか、または燃料ブレンドの一部として保持されるが、ますます厳しくなっている燃料硫黄の仕様では、この使用が完全に排除されることが予期される。
クラウスプロセスは、石油精製所、天然ガス処理プラントおよび他の工業施設で見られる気体硫化水素から元素状硫黄を回収するための確立された商業的プロセスである。クラウスプロセスは、熱的ステップおよび触媒的ステップを含む。制御された熱工程では、約１０００℃の温度で動作する炉内でＨ２Ｓの１／３がＳＯ２に酸化される。これは、Ｈ２ＳとＳＯ２との２：１の混合物が２００〜３５０℃の範囲の温度に維持された活性アルミナまたはチタニア系触媒の固定床を通過して元素硫黄および水を生成する次の触媒工程のための化学量論的反応を確実にする。
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ （３）
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ （３）
本発明によって解決される課題は、液体ジスルフィド、特にメルカプタン含有炭化水素生成物流の苛性プロセス、特にメロックスプロセスで生成された炭化水素ジスルフィドから清浄な硫黄を含まない炭化水素燃料を回収するための経済的かつ効果的な方法の必要性である。
メロックスプロセスの液体炭化水素ジスルフィド生成物を処理して清浄な硫黄を含まない炭化水素生成物流を形成する残存する脱硫炭化水素から分離されたＳＯ２を生成するための触媒酸化工程を統合する本発明の方法により、上記の必要性が満たされ、他の優位性がもたらされる。ＳＯ２は、要求される化学量論量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスと共にクラウス処理ユニットに導入され、元素硫黄を生成する。
触媒酸化工程の実施のために、本出願と共通に所有されているＵＳ２０１３／００２６０７２およびＵＳ２０１３／００２８８２２に開示されている触媒は、本発明の方法における炭化水素ジスルフィドの気体状酸化の実施に特に有用である。気体状硫黄含有炭化水素の酸化的脱硫に有用な触媒組成物は、特定量および範囲の酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、および場合によりセリウムを含む触媒組成物である。ＵＳ２０１３／００２６０７２およびＵＳ２０１３／００２８８２２の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
酸化工程で発生する二酸化硫黄を変換する１つの特別な利点は、従来のクラウスプロセスにおける硫化水素熱分解工程の完全または部分的な除去である。
本発明は、添付の図面を参照して以下により詳細に説明される。
図１は、本発明の方法の簡略化した概略図である。
図２は、Ｏ２／Ｓの比が１２に等しい２つの異なる触媒系に対するジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）の転化率の比較プロットである。
図３は、図２に示された２つの触媒系についてのＯ２／Ｓ比の変化に対するＤＭＤＳの転化率の比較プロットである。
ここで概略図１を参照すれば、液体炭化水素ジスルフィド生成物、例えばメロックスプロセスの副生成物を処理するための本発明の統合された方法は、以下の工程を含む：
（ａ）使用済みの苛性溶液およびメルカプタンを含まない炭化水素を製造するためのメルカプタン酸化工程；
（ｂ）使用済みの苛性溶液を再生し、副生成物の液体炭化水素ジスルフィドを生成するための湿潤空気酸化工程；
（ｃ）炭化水素ジスルフィドを酸化して二酸化硫黄（ＳＯ２）および炭化水素を生成させ、硫黄を含まない液体炭化水素生成物流を得るための酸化工程；および
（ｄ）ＳＯ２を硫化水素と反応させて元素硫黄を生成させる気体脱硫工程。
（ａ）使用済みの苛性溶液およびメルカプタンを含まない炭化水素を製造するためのメルカプタン酸化工程；
（ｂ）使用済みの苛性溶液を再生し、副生成物の液体炭化水素ジスルフィドを生成するための湿潤空気酸化工程；
（ｃ）炭化水素ジスルフィドを酸化して二酸化硫黄（ＳＯ２）および炭化水素を生成させ、硫黄を含まない液体炭化水素生成物流を得るための酸化工程；および
（ｄ）ＳＯ２を硫化水素と反応させて元素硫黄を生成させる気体脱硫工程。
工程（ａ）および（ｂ）は従来のメロックスプロセスに対応し、工程（ｄ）は従来のクラウスプロセスに対応することは、当業者には理解されるであろう。液体メルカプタン炭化水素流は、約１０〜約６０重量％の硫黄含有量を有することができる。
メロックスプロセスとクラウスプロセスとの間に酸化工程（ｃ）を追加することにより、炭化水素ジスルフィドを効率的に二酸化硫黄および軽質炭化水素ガスおよび／または精油所でクリーン燃料として使用することができる液体に変換する。生成された二酸化硫黄はクラウスプロセスユニットに送られ、従来のクラウスプロセスの通りＨ２Ｓの一部から二酸化硫黄を生成して元素硫黄の製造において残存する硫化水素と反応させる必要がないため、従来の熱硫化水素変換工程の必要性を完全にまたは部分的に排除する。
ジメチルジスルフィドの酸化
代表的な条件下でジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）として０．５Ｗ％のＳを含有するオクタンの酸化脱硫において、触媒系ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３およびＣｕＣｒ２Ｏ４／１２％ＣｅＯ２の活性を比較研究した。反応は、同じＧＨＳＶ＝１００００ｈ−１および３００℃±３０℃の範囲の温度を含む条件下で行った。触媒投入量は２сｍ３であり、Ｏ２／Ｓ比は以下に示すように１２〜６０、ＷＨＳＶ ｈ−１の範囲で変化させた。結果を表１に集約し、そのデータを図２および図３に示す。このデータによって示される通り、１００Ｗ％のＤＭＤＳの転化率が、ＣｕＣｒ２Ｏ４／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３触媒に対して２６のＯ２／Ｓ比および示した他の条件において得られた。
代表的な条件下でジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）として０．５Ｗ％のＳを含有するオクタンの酸化脱硫において、触媒系ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３およびＣｕＣｒ２Ｏ４／１２％ＣｅＯ２の活性を比較研究した。反応は、同じＧＨＳＶ＝１００００ｈ−１および３００℃±３０℃の範囲の温度を含む条件下で行った。触媒投入量は２сｍ３であり、Ｏ２／Ｓ比は以下に示すように１２〜６０、ＷＨＳＶ ｈ−１の範囲で変化させた。結果を表１に集約し、そのデータを図２および図３に示す。このデータによって示される通り、１００Ｗ％のＤＭＤＳの転化率が、ＣｕＣｒ２Ｏ４／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３触媒に対して２６のＯ２／Ｓ比および示した他の条件において得られた。
上記の説明および実施例から、本発明は、液体ジスルフィド、特にメルカプタン含有炭化水素生成物流の苛性処理で生成された液体炭化水素ジスルフィドから清浄な硫黄を含まない炭化水素燃料を回収するための経済的かつ有効な方法を提供することは明らかである 。 開示された方法は、ジスルフィドを処理してその硫黄成分を除去し、環境的に許容可能なクリーン燃焼炭化水素燃料を提供することができる製油所およびガス処理プラントのような大規模運転に広く適用可能である。
プロセスの変更および変形は上記の説明からなされ得、本発明の範囲は以下の請求項によって決定される。
Claims (15)
- 以下の工程：
ａ．メルカプタン含有炭化水素供給流を水性苛性溶液と接触させてメルカプタンを酸化し、使用済み苛性溶液およびメルカプタンを含まない炭化水素を生成する工程；
ｂ．使用済み苛性アルカリおよび炭化水素を湿潤空気酸化工程に供して使用済み苛性アルカリを再生し、液体炭化水素ジスルフィド生成物を生成する工程；
ｃ．再生水性苛性溶液を炭化水素ジスルフィドから分離し、苛性アルカリを工程（ａ）へ再循環させる工程；
により液体炭化水素供給流を処理して該流れ中に存在するメルカプタンを除去するための方法であって、
ｄ．炭化水素ジスルフィド生成物を二酸化硫黄および実質的に硫黄を含まない炭化水素生成物流へ酸化する工程；
ｅ．炭化水素生成物流を分離および回収する工程；
ｆ．硫黄ジスルフィドとＨ２Ｓとを所定の化学量論比で反応させて元素硫黄生成物及び水を生成する工程；および
ｇ．硫黄を回収する工程
を含む方法。 - 苛性アルカリが、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、およびそれらの組み合わせの水溶液からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 硫黄生成反応：
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ
を完了させる２Ｈ２Ｓ：ＳＯ２の化学量論比を得るために、Ｈ２Ｓを酸化反応へ供してＨ２Ｓの所定の部分を二酸化硫黄に変換することを含む、請求項１に記載の方法。 - 炭化水素ジスルフィドを触媒の存在下で酸化する、請求項１に記載の方法。
- 触媒が、酸化銅を１０重量％（ｗｔ％）〜５０ｗｔ％の範囲の量で、酸化亜鉛を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％未満の範囲の量で、および酸化アルミニウムを２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲の量で含む触媒組成物、およびこれらの組合わせからなる群から選択され、前記触媒組成物は、Ｘ線アモルファス酸化物相、および式ＣｕｘＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０〜１の範囲である）、高度に分散した結晶性ＺｎＯおよびＣｕＯ単独を有し、および前記組成物は、前記触媒組成物の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲の量で直径が５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の粒子の形態でのＣｅＯ２をさらに含む、請求項４に記載の方法。
- 触媒組成物は、ＣｕＯ２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、ＺｎＯ１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％未満、およびＡｌ２Ｏ３２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％を含む、請求項５に記載の方法。
- 触媒組成物は、ＣｕＯ３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％、ＺｎＯ１２ｗｔ％〜２０ｗｔ％未満、およびＡｌ２Ｏ３２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％を含む、請求項６に記載の方法。
- 酸化触媒は、ＣｕＣｒ２Ｏ４／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３である、請求項４に記載の方法。
- 液体炭化水素ジスルフィド生成物は、１０〜６０ｗｔ％の範囲の硫黄含量を有する、請求項１に記載の方法。
- 炭化水素ジスルフィドを２００℃〜６００℃、特定の実施形態では約２５０℃〜約５５０℃、さらなる実施形態では約３００℃〜約５００℃の範囲の温度で酸化触媒と接触させる請求項１に記載の方法。
- 炭化水素ジスルフィドを、１：１００〜１：１０、特定の実施態様では１：５０〜１：１０、さらなる実施態様では１：２０〜１：１０の範囲でのＯ２：Ｃのモル比を含み、およびＯ２：Ｓのモル比は、１：１〜約１５０：１、ある実施態様では１０：１〜１００： １、さらなる実施態様では２０：１〜５０：１である条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
- 炭化水素ジスルフィドを、１ｈ−１〜１００ｈ−１、特定の実施態様では５ｈ−１〜５０ｈ−１、さらなる実施態様では１０ｈ−１〜３０ｈ−１の範囲である重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
- 炭化水素ジスルフィドを、１０００ｈ−１〜２５，０００ｈ−１、特定の実施態様では５，０００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１、さらなる実施態様では５，０００ｈ−１〜１０，０００ｈ−１の範囲であるガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
- 炭化水素ジスルフィドを、１バール〜３０バール、特定の実施態様では１バール〜１０バール、さらなる実施態様では１バール〜５バールの範囲の操作圧力を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
- 炭化水素ジスルフィドを、１バール〜５バールの範囲の操作圧力、１０ｈ−１〜３０ｈ−１の範囲の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、および５，０００ｈ−１〜１０，０００ｈ−１の範囲のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）を含む条件下で酸化触媒と接触させる、請求項４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/552,222 | 2014-11-24 | ||
| US14/552,222 US9580661B2 (en) | 2014-11-24 | 2014-11-24 | Integrated hydrocarbon desulfurization with oxidation of disulfides and conversion of SO2 to elemental sulfur |
| PCT/US2015/058547 WO2016085619A1 (en) | 2014-11-24 | 2015-11-02 | Integrated hydrocarbon desulfurization with oxidation of disulfides and conversion of so2 to elemental sulfur |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018502932A true JP2018502932A (ja) | 2018-02-01 |
| JP2018502932A5 JP2018502932A5 (ja) | 2018-12-13 |
| JP6526179B2 JP6526179B2 (ja) | 2019-06-05 |
Family
ID=54608940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017514307A Expired - Fee Related JP6526179B2 (ja) | 2014-11-24 | 2015-11-02 | ジスルフィドの酸化およびｓｏ２の元素硫黄への変換を伴う統合された炭化水素脱硫 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9580661B2 (ja) |
| EP (1) | EP3223932B1 (ja) |
| JP (1) | JP6526179B2 (ja) |
| KR (1) | KR102470507B1 (ja) |
| CN (1) | CN107108209B (ja) |
| SA (1) | SA517381348B1 (ja) |
| SG (1) | SG11201702756UA (ja) |
| WO (1) | WO2016085619A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017180505A1 (en) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Uop Llc | Process and apparatus for treating mercaptans |
| US10240096B1 (en) | 2017-10-25 | 2019-03-26 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides |
| US10927318B2 (en) | 2018-12-05 | 2021-02-23 | Saudi Arabian Oil Company | Lubricity additive for transportation fuels |
| US10793782B2 (en) * | 2018-12-05 | 2020-10-06 | Saudi Arabian Oil Company | Solvent for use in aromatic extraction process |
| US10781168B2 (en) * | 2018-12-05 | 2020-09-22 | Saudi Arabian Oil Company | Oxidized disulfide oil solvent compositions |
| US10807947B2 (en) * | 2018-12-05 | 2020-10-20 | Saudi Arabian Oil Company | Controlled catalytic oxidation of MEROX process by-products in integrated refinery process |
| US10968400B2 (en) * | 2019-07-31 | 2021-04-06 | Saudi Arabian Oil Company | Process to remove olefins from light hydrocarbon stream by mercaptanization followed by MEROX removal of mercaptans from the separated stream |
| US11141706B2 (en) | 2020-01-23 | 2021-10-12 | Saudi Arabian Oil Company | Supercritical water and ammonia oxidation system and process |
| US11261386B2 (en) | 2020-05-20 | 2022-03-01 | Saudi Arabian Oil Company | Conversion of MEROX process by-products to useful products in an integrated refinery process |
| US11603499B2 (en) * | 2021-06-30 | 2023-03-14 | Saudi Arabian Oil Company | Hydroprocess integrating oxidized disulfide oil compounds |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63503547A (ja) * | 1986-06-17 | 1988-12-22 | メリチェム カンパニー | 窒素系助触媒を使ったメルカプタンを含有する液流の処理 |
| JP2006509880A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-23 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 硫黄化合物の選択的接触酸化方法 |
| JP2014524836A (ja) * | 2011-07-27 | 2014-09-25 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 気体炭化水素から硫黄化合物を除去するのに有用な触媒組成物、その製造方法およびその使用 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4036942A (en) | 1971-07-28 | 1977-07-19 | Rhodia, Inc. | Process for the removal of hydrogen sulfide and mercaptans from liquid and gaseous streams |
| US3978137A (en) | 1975-03-14 | 1976-08-31 | Universal Oil Products Company | Oxidation of sulfur-containing compounds |
| US4020144A (en) | 1975-05-02 | 1977-04-26 | Exxon Research And Engineering Company | Method for removal of gaseous sulfur and nitrogen compounds from gas streams |
| US4347225A (en) | 1981-02-26 | 1982-08-31 | Mobil Oil Corporation | Method for treating alkaline effluents resulting from petroleum processing |
| US4347226A (en) | 1981-03-03 | 1982-08-31 | Mobil Oil Corporation | Method for treating sulfur-containing effluents resulting from petroleum processing |
| AU579994B2 (en) * | 1983-03-07 | 1988-12-22 | Earl W. Hall | Process and apparatus for destructive distillation with by-product and energy recovery from municipal solid waste material |
| US4875997A (en) | 1988-11-17 | 1989-10-24 | Montana Refining Company | Process for treating hydrocarbons containing mercaptans |
| US5508013A (en) | 1991-04-25 | 1996-04-16 | Elf Aquitaine Production | Process for the production of sulphur from at least one sour gas containing hydrogen sulphide and a fuel effluent and thermal reactor |
| US6210562B1 (en) * | 1997-10-15 | 2001-04-03 | China Petrochemical Corporation | Process for production of ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons |
| JP2003147368A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Yoshinari Kuga | 竹炭又は木炭の製造装置及びその方法 |
| US7019187B2 (en) * | 2002-09-16 | 2006-03-28 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin production utilizing whole crude oil and mild catalytic cracking |
| KR100526017B1 (ko) * | 2002-11-25 | 2005-11-08 | 한국에너지기술연구원 | 열분해 비응축성 가스를 회수하는 고분자 폐기물열분해장치 및 그 방법 |
| FR2875236B1 (fr) | 2004-09-10 | 2006-11-10 | Total Sa | Procede et installation pour le traitement de dso |
| EA014246B1 (ru) | 2006-02-22 | 2010-10-29 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ удаления дисульфидных соединений |
| CN101613089B (zh) * | 2009-07-29 | 2011-08-03 | 苏喜太 | 用于气体脱硫的吸收液及其脱硫方法 |
| CA2804315C (en) * | 2010-07-23 | 2019-02-19 | Kior Inc. | Multi-stage biomass conversion |
| FR2967778A1 (fr) | 2010-11-24 | 2012-05-25 | Total Raffinage Marketing | Procede et dispositif de regulation de la demande en air d'unites merox extractif |
| US20130026072A1 (en) | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Abdennour Bourane | Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof |
| FR2979254B1 (fr) * | 2011-08-26 | 2015-11-06 | Total Sa | Combustion etagee d'effluents combustibles soufres avec recuperation du soufre dans le procede claus |
| KR102385590B1 (ko) * | 2014-07-17 | 2022-04-11 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 수소열분해 공정에서 수소 도너 스트림을 사용한 수소 결핍 스트림의 업그레이드 |
| JP6461588B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2019-01-30 | 川崎重工業株式会社 | 燃焼システム |
| KR101540987B1 (ko) * | 2014-12-31 | 2015-08-03 | 극동씰테크 주식회사 | 콜타르피치를 기반으로 한 탄소분말 결합제용 피치바인더 제조장치 및 그 제조방법 |
| KR20200000218A (ko) * | 2018-06-22 | 2020-01-02 | 주식회사 에코인에너지 | 혼합 폐합성수지 저온 열분해 재생연료유 생산장치 |
-
2014
- 2014-11-24 US US14/552,222 patent/US9580661B2/en active Active
-
2015
- 2015-11-02 SG SG11201702756UA patent/SG11201702756UA/en unknown
- 2015-11-02 CN CN201580054425.3A patent/CN107108209B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-11-02 WO PCT/US2015/058547 patent/WO2016085619A1/en active Application Filing
- 2015-11-02 JP JP2017514307A patent/JP6526179B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-11-02 EP EP15797736.4A patent/EP3223932B1/en active Active
- 2015-11-02 KR KR1020177017090A patent/KR102470507B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-04-17 SA SA517381348A patent/SA517381348B1/ar unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63503547A (ja) * | 1986-06-17 | 1988-12-22 | メリチェム カンパニー | 窒素系助触媒を使ったメルカプタンを含有する液流の処理 |
| JP2006509880A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-23 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 硫黄化合物の選択的接触酸化方法 |
| JP2014524836A (ja) * | 2011-07-27 | 2014-09-25 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 気体炭化水素から硫黄化合物を除去するのに有用な触媒組成物、その製造方法およびその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3223932B1 (en) | 2020-07-29 |
| SA517381348B1 (ar) | 2020-12-10 |
| SG11201702756UA (en) | 2017-06-29 |
| CN107108209B (zh) | 2019-01-25 |
| KR102470507B1 (ko) | 2022-11-24 |
| WO2016085619A1 (en) | 2016-06-02 |
| EP3223932A1 (en) | 2017-10-04 |
| JP6526179B2 (ja) | 2019-06-05 |
| KR20170088928A (ko) | 2017-08-02 |
| US20160145502A1 (en) | 2016-05-26 |
| CN107108209A (zh) | 2017-08-29 |
| US9580661B2 (en) | 2017-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6526179B2 (ja) | ジスルフィドの酸化およびｓｏ２の元素硫黄への変換を伴う統合された炭化水素脱硫 | |
| JP2022511820A (ja) | 統合精製法におけるｍｅｒｏｘ法副生成物の制御触媒酸化 | |
| EA012698B1 (ru) | Устройство и способ для удаления меркаптанов из сырьевых газов | |
| WO2020150353A1 (en) | Integrated mercaptan extraction and/or sweetening processes combined with thermal oxidation and flue gas treatment | |
| US8568679B2 (en) | Process for removing sulfur from a fuel gas stream additionally containing carbon dioxide and light olefins | |
| US10400183B2 (en) | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides | |
| CA2642245C (en) | Method for disposal of di-sulphide compounds | |
| DK2784022T3 (en) | The oxygen use in the Claus plant which is loaded with an additional load ¿in particular a combustion gas containing SO 2 and come from adsorptionsmiddelregenerering | |
| US9718712B2 (en) | Methods and systems for treating caustic materials | |
| CA2665003C (en) | Process for disposal of mercaptans | |
| CN104845669A (zh) | 一种中间馏分油脱硫装置 | |
| NL8320199A (nl) | Werkwijze voor verwijderen van zwavelverbindingen uit gassen. | |
| Kijlstra et al. | Process for the removal of H 2 S and mercaptans from a gas stream | |
| Naderi et al. | Natural Gas Odorant Production from Sour Condensate-Increasing Added Value & Decreasing Environmental Problems | |
| EA034277B1 (ru) | Способ очистки углеводородной фракции от серосодержащих соединений |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181101 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181101 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20181101 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190318 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190507 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6526179 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |