CN104845669A - 一种中间馏分油脱硫装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中间馏分油脱硫装置，包括流化吸附反应床、反应部分、再生部分、闭锁料斗和吸附剂存储罐；所述反应部分、再生部分设置于流化吸附反应床内，闭锁料斗通过设置于流化吸附反应床下部的进料口与流化吸附反应床连接；所述吸附剂存储罐内设置有吸附剂，吸附剂存储罐与反应部分和再生部分连接；所述吸附剂为镍及氧化锌。本发明的有益效果是：基于吸附作用原理对汽油进行脱硫，通过吸附剂选择性地吸附含硫化合物中的硫原子而达到脱硫目的。与传统的加氢技术比较，采用该技术处理催化汽油，不但可以得到超低硫的精制汽油产品，而且辛烷值损失少、氢耗少、液收率高和能耗低。

Description

一种中间馏分油脱硫装置

技术领域

本发明涉及一种中间馏分油脱硫装置，属于石油化工领域。

背景技术

  石油油料主要是烃和其他含碳化合物的复杂混合物。已知石油油料或原油的总体组成在其起源或地理位置方面存在显著差别。这些油的元素组成大约由碳(84-87%) 、氢(12-14%) ，以及氧、氮、硫、水分和灰分组成。硫含量可从O.2% 显著变化到8% 。除了这些主要组分，还有微量金属杂质，它们可初始就存在或在与油相关精炼厂处理各步得到。原油也可含有烃、链烷烃、沥青质、树脂和灰分。原油组成可在不同沸点范围内分化成单个馏分。低沸点馏分通常是石脑油，那些在180-250摄氏度之间的馏分是煤油，而在250-350摄氏度范围内沸腾的馏分被定义为汽油。在350摄氏度以上沸腾的馏分通常被定义为残留物且在所有或大部分蒸馏产物从石油原料中去除后获得。这些残留馏分可进一步被区分为轻真空汽油、重真空汽油和真空残留物。这些不同情分的每一个具有各种烃类物质和相关化合物的不同分子分布。特别地，显著方面之一是这些馏分中含硫物质的分布。石油油料残留物的用途包括加热(作为燃料)和作为炭黑生产的给料。石油油料残留物中存在硫有很多缺点。当石油残留物完全或部分燃烧时，硫转变为二氧化硫和三氧化硫这些(物质)以酸雨的形式引起主要环境问题并对健康不利。

在现有技术中，脱硫有两种常用方式，分别为氢化脱硫方法和氧化脱硫方法。

氢化脱硫方法：该技术使用氢从中间馏分油中除硫。因为该过程使用气体（氢），液体（中间馏分油），固体（催化剂），所以需要中间馏分油滴到催化剂的表面上，每一个氢化反应器需要至少是30英尺高。另外该过程是一个平衡反应，这意味着该过程需要一系列的反应器。运行的成本很高，因为高的氢气价格、安全与风险预防程序与设备。其他的是会导致柴油更少的润滑性。

氧化脱硫方法：氧化的脱硫技术基于以下事实：氧硫化合物更多的极性、容易被溶剂分（多数的应用过程是氰化甲烷）。该过程的问题是: 一些中间的馏分油也被氧化。氧硫化合物变成副产品，并且没有解决方案。 中间馏分油溶解于氰化甲烷，反之亦然。 为了分离中间馏分油、氧化物、氰化甲烷，需要一个馏分体系。

上述两个脱硫方法分别存在不同的缺陷：氢化脱硫方法使用贵金属作为原料，气体价格昂贵，维护成本高，能耗较高，且使用高危险性气体，操作危险性高。氧化脱硫方法使用催化剂，催化剂不能重复利用，需要过氧化物催化，成本高，且需要昂贵的相转移催化剂，过氧化物危险性高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种中间馏分油脱硫装置，可以重复使用，具有很长的使用寿命，加工成本低，不但可以得到超低硫的精制汽油产品，而且辛烷值损失少、氢耗少、液收率高和能耗低。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是，一种中间馏分油脱硫装置，包括流化吸附反应床、反应部分、再生部分、闭锁料斗和吸附剂存储罐；所述反应部分、再生部分设置于流化吸附反应床内，闭锁料斗通过设置于流化吸附反应床下部的进料口与流化吸附反应床连接；所述吸附剂存储罐内设置有吸附剂，吸附剂存储罐与反应部分和再生部分连接；所述吸附剂为镍及氧化锌。

优化的，上述中间馏分油脱硫装置，所述反应部分填充氢气，再生部分内填充氧气。

优化的，上述中间馏分油脱硫装置，所述再生部分内设置有用于实现气体和固体分离的旋风分离器。

优化的，上述中间馏分油脱硫装置，所述反应部分、闭锁料斗和吸附剂存储罐上设置有精密过滤器。

一种分油脱硫方法，包括下述步骤：

（1）采用流化吸附反应床，反应物料自流化吸附反应床下部的闭锁料斗进入；

（2）反应物料进入反应部分，通过镍将硫分离出，硫与镍结合形成硫化镍；

（3）硫化镍通过与氧化锌反应，将硫原子与锌原子结合，将硫化镍还原为镍；

（4）然后镍进入反应部分继续分离油中的硫。

本发明的有益效果是：基于吸附作用原理对汽油进行脱硫，通过吸附剂选择性地吸附含硫化合物中的硫原子而达到脱硫目的；与传统的加氢技术比较，采用该技术处理催化汽油，不但可以得到超低硫的精制汽油产品，而且辛烷值损失少、氢耗少、液收率高和能耗低。

具体实施方式

本发明为一种中间馏分油脱硫装置，包括流化吸附反应床、反应部分、再生部分、闭锁料斗和吸附剂存储罐；所述反应部分、再生部分设置于流化吸附反应床内，闭锁料斗通过设置于流化吸附反应床下部的进料口与流化吸附反应床连接；所述吸附剂存储罐内设置有吸附剂，吸附剂存储罐与反应部分和再生部分连接；所述吸附剂为镍及氧化锌。 所述反应部分填充氢气，再生部分内填充氧气。所述再生部分内设置有用于实现气体和固体分离的旋风分离器。所述反应部分、闭锁料斗和吸附剂存储罐上设置有精密过滤器。

一种分油脱硫方法，包括下述步骤：

（1）采用流化吸附反应床，反应物料自流化吸附反应床下部的闭锁料斗进入；

（2）反应物料进入反应部分，通过镍将硫分离出，硫与镍结合形成硫化镍；

（3）硫化镍通过与氧化锌反应，将硫原子与锌原子结合，将硫化镍还原为镍；

（4）然后镍进入反应部分继续分离油中的硫。

本装置具有以下主要特点：（1）本装置反应器采用流化吸附反应床，反应物料自反应器下部进入；（2）装置中吸附剂连续再生，再生器也采用流化反应，再生空气一次通过；（3）反应部分为高压临氢环境，再生部分为低压含氧环境，通过闭锁料斗步序控制实现氢氧环境的隔离和吸附剂的输送；（4）再生部分设置内取热系统，用于降低再生器和再生器接收器内部的温度；（5）为了避免工艺物料携带出吸附剂，再生器内通过旋风分离器实现气固分离；反应器、闭锁料斗、吸附剂储罐等设备则设置精密过滤器；（6）为了降低能耗，反应产物分离部分采用热高分流程。

本装置采用先进的分散控制系统（DCS），集中处理过程数据，进行数据采集、信息处理、过程控制、安全报警等系统功能。装置还设有闭锁料斗专用控制系统(LMCS)和两套过滤器反吹系统，分别用于自动控制吸附剂在反应和再生系统之间的输送速率和氢氧环境的隔离及过滤器的在线清扫，为了安全操作，本装置设置了一套独立于DCS的安全仪表系统（SIS）实现对装置闭锁料斗以外部分及压缩机组的紧急停车及安全联锁保护功能。

在S-ZORB过程中有五步主要的化学反应：⑴ 硫的吸附；⑵ 烯烃加氢；⑶烯烃加氢异构化；⑷ 吸附剂氧化；⑸ 吸附剂还原

（1）    硫的吸附

通过对硫的吸附可以将汽油中的硫降低到所希望的范围内。硫原子基本可以从汽油中“吸”出来暂时保留吸附剂上。吸附剂有镍及氧化锌两种成分在脱硫过程中先后发挥作用，氧化锌与硫原子的结合能力大于镍。因此，镍将汽油中的硫原子“吸”出来后，硫原子即与氧化锌发生反应，生成硫化锌。自由的镍原子再从汽油中吸附出其它硫原子。其反应过程如下：

 R-S+Ni+H2→R-2H+NiS(s)

 NiS(s)+ZnO(s)+H2 →Ni(s)+ZnS(s)+H2O

注：该反应需在气态氢存在的条件下进行。

（2）    烯烃加氢

烯烃加氢反应是我们不希望在反应器内发生的反应，这一反应也可在还原剂上发生。烯烃加氢反应会降低汽油产品的辛烷值。

烯烃来自原料汽油中，它们是含有双键的碳氢化合物，化学式如下表示：C－C－C－C＝C，烯烃通常在汽油馏分的初始部分（轻组分），主要是C5、C6和C7。典型的烯烃加氢反应可表示如下：C－C－C－C＝C＋H2 →C－C－C－C－C。烯烃加氢反应之所以使产品的辛烷值降低是由于烷烃的辛烷值通常低于烯烃的辛烷值，如上例：戊烷的辛烷值是61.8(RON)而1－戊烯的辛烷值是90.9(RON)。烯烃加氢反应是强放热反应，若反应器内发生大量的加氢反应，将会使反应器内温度升高且氢气损耗加大，而反应温度的升高又反过来会抑制烯烃加氢反应的进行，因此这是一个自我调节的过程。

（3）    烯烃加氢异构化

烯烃的异构化反应是我们希望在反应器内发生的反应，它将使汽油产品的辛烷值提高，正如2.2中所述。烯烃是汽油进料中带来的含有双键的碳氢化合物，可写为C＝C－C－C－C－C。烯烃通常在汽油馏分的前部分，主要是C5、C6和C7。典型的异构化反应如下：

          C＝C－C－C－C－C＋H2  →C－C＝C－C－C－C＋H2

          C＝C－C－C－C－C＋H2   →C－C－C＝C－C－C＋H2

烯烃加氢异构化反应之所以使辛烷值提高是由于双键在内部的烯烃的辛烷值高于双键在边上的烯烃的辛烷值。如上面的例子：1－己烯的辛烷值为76.4(RON)而2－己烯和3－己烯的辛烷值分别为92.7(RON)和94.0(RON)。这类反应有助于由于烯烃加氢反应而造成的辛烷值损失，有时还可以使总的辛烷值有所增加。因为烯烃的加氢异构化反应是微放热反应，而且在汽油组分中所占比例很小，所以不会使反应器的温度产生显著的变化。

⑷ 吸附剂氧化

氧化反应发生在再生器内。氧化反应可以脱除吸附剂上的硫，同时使吸附剂上的镍和锌转变成氧化物的形式。氧化反应也可以称为燃烧，这类似于FCC再生器内所发生的过程。吸附剂的氧化过程**有以下六种反应，第一和第二种中涉及了硫和锌的氧化反应，第三、第四、第五种里涉及了碳和氢的氧化反应，第六种里涉及了镍的氧化反应。以下六种反应均为放热反应：

①        ZnS(s)+1.5O2 → ZnO(s)+SO2

②        3 ZnS(s)+5.5 O2 → Zn3O(SO4)2(s)+ SO2

③        C+O2  → CO2

④        C+0.5O2  → CO

⑤        2H2+0.5 O2  →  H2O

⑥        Ni(s)+0.5 O2 → NiO(s)

再生烟气中主要是SO2和CO2以及少量的水蒸气，另外还有少许CO。

⑸ 吸附剂还原

还原反应主要发生在还原反应器内，其目的是使氧化了的吸附剂回到还原状态以保持其活性，所谓“还原”就是使金属化合物中的金属回到单质状态，镍的还原反应如下：

 NiO (s)+H2→Ni (s)+H2O

除了镍的还原反应外，还有锌的硫氧化物(再生器中第二步反应所产生的含锌化合物)在还原器内的转变，生成水、氧化锌和硫化锌。

Zn3O(SO4)2+8H2→2ZnS(s)+ZnO(s)+8H2O  

这些反应都是吸热反应，因此还原反应器内温升很小。

注：水是反应产物之一，这些水被循环气体携带至反应器内，聚集到产品分离器和稳定塔顶部的回流罐内。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种中间馏分油脱硫装置，其特征在于：包括流化吸附反应床、反应部分、再生部分、闭锁料斗和吸附剂存储罐；所述反应部分、再生部分设置于流化吸附反应床内，闭锁料斗通过设置于流化吸附反应床下部的进料口与流化吸附反应床连接；所述吸附剂存储罐内设置有吸附剂，吸附剂存储罐与反应部分和再生部分连接；所述吸附剂为镍及氧化锌。

2.根据权利要求1所述的中间馏分油脱硫装置，其特征在于：所述反应部分填充氢气，再生部分内填充氧气。

3.根据权利要求2所述的中间馏分油脱硫装置，其特征在于：所述再生部分内设置有用于实现气体和固体分离的旋风分离器。

4.根据权利要求1所述的中间馏分油脱硫装置，其特征在于：所述反应部分、闭锁料斗和吸附剂存储罐上设置有精密过滤器。

5.一种分油脱硫方法，其特征在于：包括下述步骤：

（1）采用流化吸附反应床，反应物料自流化吸附反应床下部的闭锁料斗进入；

（2）反应物料进入反应部分，通过镍将硫分离出，硫与镍结合形成硫化镍；

（3）硫化镍通过与氧化锌反应，将硫原子与锌原子结合，将硫化镍还原为镍；

（4）然后镍进入反应部分继续分离油中的硫。