ES2566129T3

ES2566129T3 - Desulfuración oxidativa en el proceso de craqueo catalítico fluido

Info

Publication number: ES2566129T3
Application number: ES12748806.2T
Authority: ES
Inventors: Omer Refa Koseoglu; Abdennour Bourane
Original assignee: Saudi Arabian Oil Co
Current assignee: Saudi Arabian Oil Co
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2016-04-11
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: EP2737012A1; CN103827264B; US20130026071A1; US9062259B2; JP2014522904A; WO2013019629A1; EP2737012B1; CN103827264A; KR20140064801A; JP5986203B2

Abstract

Un proceso para el craqueo catalítico y la desulfuración oxidativa de una materia prima hidrocarbonada que contiene compuestos orgánicos de azufre para así recuperar una corriente de producto que incluye componentes hidrocarbonados de menor punto de ebullición y que tiene una concentración reducida de compuestos orgánicos de azufre, en comparación con la materia prima hidrocarbonada, comprendiendo el proceso las etapas de: a. combinar la materia prima hidrocarbonada, una cantidad eficaz de gas que contiene oxígeno, una cantidad eficaz de catalizador de craqueo calentado y, opcionalmente, una cantidad eficaz de aditivo catalítico heterogéneo que contiene una función de oxidación para formar una suspensión; b. mantener la suspensión a través de una zona de reacción de un aparato reactor de craqueo catalítico fluido para oxidar al menos una parte de los compuestos orgánicos de azufre en la materia prima hidrocarbonada para formar compuestos orgánicos de azufre oxidados, la escisión de enlaces carbono-azufre de compuestos orgánicos de azufre oxidados para formar compuestos hidrocarbonados sin azufre y óxido de azufre, y el craqueo catalítico de compuestos oxidados y no oxidados, incluyendo compuestos hidrocarbonados sin azufre no oxidados, compuestos orgánicos de azufre no oxidados, y compuestos orgánicos de azufre oxidados, en compuestos hidrocarbonados con puntos de ebullición más bajos, en el que el craqueo catalítico se produce en condiciones que favorecen el craqueo catalítico sobre el craqueo térmico de compuestos en la materia prima hidrocarbonada; c. separar y recuperar componentes de craqueo y partículas catalíticas de craqueo; d. regenerar al menos una parte de las partículas catalíticas de craqueo separadas; y e. devolver al menos una parte de las partículas catalíticas de craqueo regeneradas con la materia prima hidrocarbonada y el gas que contiene oxígeno en la etapa (a).

Description

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DESCRIPCION

Desulfuracion oxidativa en el proceso de craqueo catalttico fluido Solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de patente provisional de Estados Unidos n.° 61/513.062, presentada el 29 de julio de 2011.

Antecedentes de la invencion

Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a la desulfuracion oxidativa y, mas en particular, a un proceso y un sistema para la desulfuracion oxidativa y el craqueo catalttico fluido integrados de materias primas hidrocarbonadas lfquidas.

Descripcion de la tecnica relacionada

En las operaciones de refinenas petroKferas convencionales se producen varios procesos en unidades y/o etapas discretas. Esto generalmente se debe a la complejidad de las mezclas de crudos enteros naturales, y a que las materias primas de crudos procesadas en las refinenas a menudo difieren en funcion de la ubicacion y la edad del pozo de produccion, las actividades de pre-procesamiento en el pozo de produccion, y los medios usados para transportar el crudo a la planta de refinena.

Dos procesos de refinado muy importantes y convencionalmente distintos incluyen la desulfuracion para reducir los compuestos organicos de azufre presentes y el craqueo catalttico fluidizado (CCF) para convertir hidrocarburos pesados, incluyendo gasoleos y residuos, en fracciones de hidrocarburos mas ligeros.

La desulfuracion es una etapa vital en el refinado de hidrocarburos en combustible de transporte y calefaccion. La descarga a la atmosfera de compuestos de azufre durante el procesamiento y uso final de los productos del petroleo derivados de crudo acido que contiene azufre plantea problemas de salud y ambientales. Las especificaciones estrictas de un contenido reducido en azufre aplicables al transporte y a otros productos combustibles han tenido un impacto en la industria del refinado, y es necesario que las refinenas inviertan capital para reducir en gran medida el contenido de azufre en los gasoleos a 10 partes por millon en peso (ppm en peso) o inferior. En los pafses industrializados, como Estados Unidos, Japon y los pafses de la Union Europea, ya se ha demandado que las refinenas produzcan combustibles de transporte limpios para el medio ambiente. Por ejemplo, en 2007 la Agencia de Proteccion del Medio Ambiente de Estados Unidos demando que el contenido de azufre del combustible diesel para transporte terrestre se redujese un 97 %, de 500 ppm en peso (diesel de bajo contenido de azufre) a 15 ppm en peso (diesel de contenido de azufre ultra bajo). La Union Europea ha promulgado normas aun mas estrictas, demandando que los combustibles diesel y gasolinas comercializados en 2009 contuviesen menos de 10 ppm en peso de azufre. Otros pafses estan siguiendo los pasos de Estados Unidos y la Union Europea y siguen adelante con regulaciones que requeriran que las refinenas produzcan combustibles de transporte con niveles ultra bajos de azufre.

Para seguir el ritmo de las tendencias recientes hacia la produccion de combustibles de contenido ultra bajo de azufre, las refinenas deben elegir entre procesos o crudos que proporcionen una flexibilidad que asegure el cumplimiento de las futuras especificaciones con una inversion minima de capital adicional, en muchos casos usando los equipos ya existentes. Las tecnologfas convencionales tales como hidrocraqueo e hidrotratamiento en dos etapas ofrecen soluciones a las refinenas para la produccion de combustibles para un transporte limpio. Estas tecnologfas estan disponibles y se pueden aplicar a medida que se construyen nuevas instalaciones de produccion basicas. Sin embargo, muchas instalaciones de hidrotratamiento existentes, tales como las que usan unidades de hidrotratamiento de presion relativamente baja, representan una inversion previa sustancial y se construyeron antes de que se promulgasen estos requisitos mas estrictos de reduccion del azufre.

Con la creciente prevalencia de especificaciones medioambientales mas estrictas para el azufre en los combustibles de transporte mencionados anteriormente, los niveles maximos permisibles de azufre se han reducido a no mas de 15 ppm en peso, y en algunos casos a no mas de 10 ppm en peso. Este nivel ultra bajo de azufre en el producto final por lo general requiere la construccion de nuevas unidades de hidrotratamiento de alta presion, o una remodelacion sustancial de las instalaciones existentes, por ejemplo, mediante la incorporacion de sistemas de depuracion de gases, reingeniena de la configuracion internas y los componentes de los reactores, y/o un despliegue de composiciones catalfticas mas activas.

Los compuestos que contienen azufre que estan presentes habitualmente en combustibles hidrocarbonados incluyen moleculas alifaticas tales como sulfuros, disulfuros y mercaptanos, asf como moleculas aromaticas, tales como tiofeno, benzotiofeno y sus derivados alquilados de cadena larga, y dibenzotiofeno y sus derivados de alquilo tales como 4,6-dimetildibenzotiofeno.

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Los compuestos alifaticos que contienen azufre se desulfuran mas facilmente (labiles) usando metodos de hidrodesulfuracion convencionales. Sin embargo, ciertas moleculas alifaticas muy ramificadas pueden dificultar la eliminacion del atomo de azufre y son moderadamente mas diffciles de desulfurar (refractarias) usando metodos de hidrodesulfuracion convencionales.

Entre los compuestos aromaticos que contienen azufre, los tiofenos y los benzotiofenos son relativamente faciles de hidrodesulfurar. La adicion de grupos alquilo a los compuestos de anillo aumenta la dificultad de la hidrodesulfuracion. Los dibenzotiofenos resultantes de la adicion de otro anillo a la familia de benzotiofenos son incluso mas diffciles de desulfurar, y la dificultad vana mucho en funcion de su sustitucion alquilo, con la sustitucion di-beta que es la mas diffcil de desulfurar, lo que justifica su denominacion de "refractaria". Estos sustituyentes beta impiden la exposicion del heteroatomo al sitio activo sobre el catalizador.

Se pueden usar procesos de hidrodesulfuracion convencionales para eliminar una parte importante del azufre de los destilados de petroleo en la mezcla de combustibles para el transporte de refinena. Sin embargo, la mayona de las unidades de procesamiento de hidrodesulfuracion no se pueden usar de manera eficiente para la eliminacion de azufre de compuestos en los que el atomo de azufre esta impedido estericamente como en los compuestos aromaticos de azufre de varios anillos. Esto es especialmente cierto cuando el heteroatomo de azufre se ve obstaculizado por dos grupos alquilo (por ejemplo, 4,6-dimetildibenzotiofeno). Estos dibenzotiofenos impedidos predominan a niveles bajos de azufre tales como de 50 a 100 ppm. Convencionalmente se aplican condiciones operativas rigurosas, que incluyen una mayor presion parcial de hidrogeno, una temperatura mas alta, y un mayor volumen de catalizador, para eliminar el azufre de estos compuestos estericamente impedidos. El aumento de la presion parcial de hidrogeno se puede hacer unicamente aumentando la pureza del gas de reciclaje, o mediante el diseno y la construccion de nuevas unidades de hidrodesulfuracion basicas, que es una opcion muy costosa. Ademas, el uso de condiciones operativas severas da como resultado una perdida de rendimiento, reduce el tiempo de ciclo del catalizador y un deterioro de la calidad del producto.

Por tanto, la eliminacion rentable de compuestos refractarios que contienen azufre es extremadamente diffcil de conseguir, y en consecuencia la eliminacion de compuestos que contienen azufre en combustibles hidrocarbonados a un nivel de azufre ultra bajo mediante las tecnicas de hidrotratamiento actuales es muy costosa. Cuando las regulaciones anteriores permitian niveles de azufre de hasta 500 ppm en peso, habfa poca necesidad o incentivo para desulfurar mas alla de las capacidades de hidrodesulfuracion convencional, y por lo tanto los compuestos refractarios que contienen azufre no eran un objetivo. Sin embargo, con el fin de satisfacer especificaciones de azufre mas estrictas, estos compuestos refractarios que contienen azufre esencialmente deben ser eliminados de las corrientes de combustibles hidrocarbonados.

El documento EP 2 045 012 desvela un metodo para la produccion de gasolina CCF de bajo contenido de azufre, que comprende el craqueo catalftico de crudo pesado usando un catalizador de CCF con funciones de desulfuracion anadidas.

El desarrollo de vfas de desulfuracion alternativas se ha estudiado y aplicado de forma exhaustiva con un grado de exito variable, incluyendo la via oxidativa, en la que se oxidan compuestos que contienen azufre. En los procesos de desulfuracion oxidativa, compuestos hidrocarbonados que contienen azufre se convierten en sus respectivos oxidos, es decir, sulfoxidos y/o sulfonas. Los compuestos de azufre oxidados posteriormente se eliminan, habitualmente por extraccion o adsorcion.

La desulfuracion oxidativa de hidrocarburos residuales que hierven por encima de 370 °C es una tecnologfa en desarrollo, y aun hay poca bibliograffa que ensene procesos eficaces. Esto es debido a la naturaleza de las fracciones hidrocarbonadas mas pesadas, que contienen azufre elemental por encima del 2 % en peso. El nivel de azufre organico es mucho mayor porque el azufre se encuentra en la estructura del hidrocarburo, y puede estar por encima del 12% en peso dependiendo del peso molecular de los hidrocarburos en una fraccion particular. En consecuencia, la oxidacion de compuestos organicos de azufre, seguido de separacion de los compuestos oxidados puede dar lugar a la eliminacion no deseada de gran parte del componente hidrocarbonado valioso. Los hidrocarburos en estos compuestos oxidados de azufre separados posteriormente se deben recuperar, por ejemplo, por rotura de los enlaces carbono-azufre, con el fin de aumentar el rendimiento global de los hidrocarburos.

Otra operacion omnipresente y muy importante en las operaciones de refinado de hidrocarburos se refiere a la conversion catalftica. Existen dos modos basicos para la conversion catalftica de materias primas hidrocarbonadas. El primer modo es la conversion catalftica de hidrocarburos sin la adicion de hidrogeno en la zona de conversion, que por lo general se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 480 °C aproximadamente a 550 °C aproximadamente usando una corriente circulante de catalizador. El segundo modo es la conversion catalftica de materia prima hidrocarbonada con hidrogeno anadido a temperaturas de conversion de la reaccion inferiores a 540 °C aproximadamente con la zona de reaccion que comprende un lecho fijo de catalizador.

Este primer modo, conocido comunmente como craqueo catalftico fluido (CCF), tiene la ventaja de que se realiza sin el gasto anadido de una corriente de hidrogeno afluente, y se lleva a cabo a una presion relativamente baja, es decir, de 3 kg/cm2 aproximadamente a 4 kg/cm2 aproximadamente o inferior. Sin embargo, este modo es incapaz de

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mejorar las prestaciones del producto hidrocarbonado por hidrogenacion, y requiere temperatures de reaccion relativamente altas que aceleran la conversion de los hidrocarburos en coque disminuyendo de ese modo el potencialmente superior rendimiento volumetrico del producto hidrocarbonado, normalmente ftquido. Este coque se forma sobre el catalizador, por lo tanto, los procesos de CCF requieren la regeneracion del catalizador para quemar el coque y permitir que se recicle el catalizador.

El segundo modo, conocido comunmente como procesos de hidrocraqueo de lecho fijo, ha conseguido aceptacion comercial por los refinadores de petroleo, este proceso presenta varias desventajas. Con el fin de intentar lograr tandas largas y una alta fiabilidad durante su funcionamiento, los hidrocraqueadores de lecho fijo requieren un alto inventario de catalizador y una zona de reaccion con una presion relativamente alta que generalmente se hace trabajar a 150 kg/cm2 o superior para lograr la estabilidad del catalizador. Por otra parte, a menudo un flujo bifasico de reactivos sobre un lecho fijo de catalizador crea una distribucion desigual dentro de la zona de reaccion, dando lugar a una utilizacion ineficiente de catalizador y la conversion incompleta de los reactivos. Ademas, un error operativo momentaneo o un corte de energfa electrica pueden causar una coquizacion severa del catalizador que puede requerir que se tenga que detener el proceso para la regeneracion del catalizador fuera de lrnea o su reemplazo.

En operaciones de refinena convencionales, la desulfuracion y el craqueo de los hidrocarburos se llevan a cabo en operaciones unitarias separadas, por ejemplo, una unidad de craqueo catalftica fluida para romper el enlace carbono-carbono a fin de convertir los hidrocarburos de elevado punto de ebullicion en hidrocarburos de bajo punto de ebullicion, y el hidrotratamiento para romper el enlace carbono-azufre y transformar el azufre en sulfuro de hidrogeno o procesos de desulfuracion oxidativa en los que el azufre se oxida en sulfoxidos y/o sulfonas y a continuacion se eliminan de las corrientes de hidrocarburos.

Por lo tanto, sena deseable incrementar la eficacia de los procesos de craqueo y desulfuracion convencionales. Sumario de la invencion

En consecuencia, un objeto de la presente invencion es proporcionar un proceso de desulfuracion integrado y de craqueo catalftico fluido que se pone en practica sin adicion sustancial a las instalaciones existentes de equipos, instrumentos y sistemas de control costosos.

De acuerdo con una o mas realizaciones, se proporciona un proceso para el craqueo catalftico y la desulfuracion oxidativa de una materia prima hidrocarbonada que contiene compuestos organicos de azufre para recuperar asf una corriente de producto que incluye componentes hidrocarbonados de menor punto de ebullicion y que tienen una concentracion reducida de compuestos organicos de azufre, en comparacion con la materia prima hidrocarbonada. El proceso comprende las etapas de:

a. combinar la materia prima hidrocarbonada, una cantidad eficaz de gas que contiene oxfgeno, una cantidad eficaz de catalizador de craqueo calentado y, opcionalmente, una cantidad eficaz de aditivo catalftico heterogeneo que contiene una funcion de oxidacion para formar una suspension;

b. mantener la suspension a traves de una zona de reaccion de un aparato reactor de craqueo catalftico fluido para oxidar al menos una parte de los compuestos organicos de azufre en la materia prima hidrocarbonada para formar compuestos organicos de azufre oxidados, la escision de enlaces carbono-azufre de compuestos organicos de azufre oxidados para formar compuestos hidrocarbonados sin azufre y oxido de azufre, y el craqueo catalftico de compuestos oxidados y no oxidados, incluyendo compuestos hidrocarbonados sin azufre no oxidados, compuestos organicos de azufre no oxidados, y compuestos organicos de azufre oxidados, en compuestos hidrocarbonados con puntos de ebullicion mas bajos, en el que el craqueo catalftico se produce en condiciones que favorecen el craqueo catalftico sobre el craqueo termico de compuestos en la materia prima hidrocarbonada;

c. separar y recuperar componentes de craqueo y las partfculas catalfticas de craqueo;

d. regenerar al menos una parte de las partfculas catalfticas de craqueo separadas; y

e. devolver al menos una parte de las partfculas catalfticas de craqueo regeneradas con la materia prima hidrocarbonada y el gas que contiene oxfgeno en la etapa (a).

De acuerdo con una o mas realizaciones, la etapa (a) anterior ademas comprende la adicion de una cantidad eficaz de aditivo catalftico heterogeneo que contiene la funcion de oxidacion.

De acuerdo con una o mas realizaciones adicionales, se puede anadir una cantidad eficaz de aditivo catalftico homogeneo que contiene una funcion de oxidacion a la materia prima aguas arriba de la etapa (a).

De forma ventajosa, la presente invencion integra operaciones unitarias que se encuentran habitualmente en refinenas existentes, y las usa de manera que se consiga la desulfuracion y craqueo de una manera combinada, eficaz y eficiente.

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Breve descripcion de los dibujos

La invencion se describira a continuacion con mas detalle y con referencia a los dibujos adjuntos en los que:

La Figura 1 es un diagrama esquematico de un aparato para el craqueo catalftico fluido oxidativo; y

Las Figs. 2A y 2B son mecanismos propuestos de la reaccion de desulfuracion oxidativa catalftica en fase gaseosa.

La Figura 3 es un esquema de reaccion general propuesto durante un proceso de craqueo catalftico fluido oxidativo.

Descripcion detallada de la invencion

Segun el proceso y el aparato descritos en el presente documento, el craqueo catalftico fluido (CCF) esta integrado con la desulfuracion oxidativa, denominado en este documento como "craqueo catalftico fluido oxidativo" de manera que se logre la desulfuracion y el craqueo eficaces y eficientes de ciertas fracciones de hidrocarburos.

El proceso de CCF es muy conocido y usado en todo el mundo. En los procesos convencionales, la materia prima se precalienta a una temperatura en el intervalo de 250 °C aproximadamente a 420 °C aproximadamente y se pone en contacto con el catalizador calentado a una temperatura en el intervalo de 650 °C aproximadamente a 700 °C aproximadamente en el reactor o en la columna ascendente. El catalizador y los productos se separan mecanicamente en el reactor, y todo crudo que quede en el catalizador se separa por arrastre de vapor. Los vapores de crudo de craqueo a continuacion se pasan a una torre de fraccionamiento para fraccionarlos en varios productos. El catalizador se transfiere para su regeneracion quemando los depositos de coque en presencia de aire.

En el proceso de craqueo fluido oxidativo y aparato descritos en el presente documento se inyecta oxidante gaseoso a la columna ascendente junto con la materia prima hidrocarbonada para asf someter a craqueo oxidativo a las moleculas de hidrocarburo. El enlace carbono-azufre se escinde despues de que los compuestos de azufre se oxiden en el proceso de craqueo catalftico fluido mientras se produce el craqueo del enlace carbono-carbono.

Aunque no se desea estar ligado por la teona, los enlaces C-S en las moleculas de sulfona generalmente son mas debiles que los enlaces C-S de los sulfuros correspondientes, y por lo tanto la tasa de desulfuracion de sulfonas puede ser mas alta.

La Figura 1 es una ilustracion esquematica de un sistema de CCF oxidativo 100 de acuerdo con la presente invencion, que generalmente incluye un aparato de CCF convencional adaptado para la desulfuracion oxidativa de una materia prima hidrocarbonada. El sistema 100 generalmente incluye un reactor 110 que tiene una parte de columna ascendente 112, una zona de reaccion 114 y una zona de separacion 116, y un recipiente de regeneracion 118 para regenerar el catalizador agotado. A fin de ilustrar y describir de forma esquematica y simplificada, no se incluyen las numerosas valvulas, sensores de temperatura, controladores electronicos y similares que se emplean habitualmente y que son evidentes para los expertos en la materia. Ademas, la construccion y disposicion de un aparato de CCF convencional puede variar con respecto a lo que resulta evidente para los expertos en la materia.

Una mezcla de materia prima hidrocarbonada y oxidante gaseoso se transporta a traves de un conducto 120 para su mezcla y el contacto mtimo con una cantidad efectiva de partfculas catalfticas de craqueo solidas recien calentadas o regeneradas que se transportan a traves de un conducto 122 desde el recipiente de regeneracion 118. La mezcla de alimentacion y el catalizador de craqueo se ponen en contacto en condiciones para que formen una suspension que se introduce en la columna ascendente 112. En ciertas realizaciones, junto con el catalizador de CCF se introduce una cantidad eficaz de un aditivo catalftico heterogeneo que contiene la funcion de oxidacion. En realizaciones alternativas, o en combinacion con el catalizador heterogeneo, se introduce una cantidad eficaz de un aditivo catalftico homogeneo que contiene una funcion de oxidacion junto con la materia prima hidrocarbonada 120.

En el proceso continuo, la mezcla de catalizador de craqueo y de materia prima hidrocarbonada pasa hacia arriba a traves de la columna ascendente 112 hacia la zona de reaccion 114 en la que la temperatura, la presion y el tiempo de residencia se controlan dentro de rangos que, en general, se basan en las caractensticas operativas de los catalizadores de craqueo usados en el proceso. En la columna ascendente 112 y la zona de reaccion 114, las partfculas catalfticas de craqueo caliente craquean catalfticamente moleculas de hidrocarburos relativamente grandes, que incluyen las que estaban presentes en la materia prima hidrocarbonada original y/u oxidadas por reaccion con el oxidante gaseoso, por escision del enlace carbono-carbono. Ademas, la materia prima hidrocarbonada y los fragmentos de producto craqueado se ponen en contacto con oxidante gaseoso, y componentes organicos de la materia prima original y/o fragmentos de los productos organicos de craqueo se convierten en compuestos organicos de azufre oxidados. Las porciones oxidadas de estos compuestos organicos de azufre a continuacion se escinden para formar oxidos de azufre, principalmente dioxido de azufre, rompiendo los enlaces C-S como se muestra en la Figura 2A y/o la Figura 2B. El esquema de reaccion general se muestra en la Figura 3.

La temperatura operativa y el tiempo de residencia en la columna ascendente 112 y la zona de reaccion 114 pueden variar en funcion de las caractensticas de la materia prima, del craqueo y/o de la seleccion del catalizador de oxidacion, u otros factores. Las condiciones operativas para el craqueo catalftico son adecuadas para evitar la

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conversion termica de los compuestos en la materia prima hidrocarbonada. En ciertas realizaciones durante el funcionamiento de una unidad de CCF convencional, las condiciones operativas son: una temperatura de reaccion en el intervalo de 400 °C aproximadamente a 565 °C aproximadamente; en ciertas realizaciones de 480 °C aproximadamente a 550 °C aproximadamente; y en otras realizaciones de 510 °C aproximadamente a 540 °C aproximadamente; un tiempo de residencia en el intervalo de 1 segundo aproximadamente a 60 segundos aproximadamente; en ciertas realizaciones de 1 segundo aproximadamente a 10 segundos aproximadamente, y en otras realizaciones de 2 segundos aproximadamente a 5 segundos aproximadamente; y una presion operativa en el intervalo de 100 kPa aproximadamente a 3000 kPa aproximadamente; en ciertas realizaciones de 100 kPa aproximadamente a 1000 kPa aproximadamente, y en otras realizaciones de 100 kPa aproximadamente a 300 kPa aproximadamente. En realizaciones de una unidad de CCF de alta intensidad, las condiciones operativas incluyen: una temperatura de reaccion en el intervalo de 500 °C aproximadamente a 650 °C aproximadamente; en ciertas realizaciones de 550 °C aproximadamente a 635 °C aproximadamente; y en otras realizaciones de 590 °C aproximadamente a 620 °C aproximadamente; un tiempo de residencia en el intervalo de 0,1 segundos aproximadamente a 5 segundos aproximadamente; en ciertas realizaciones de 0,1 segundos aproximadamente a 2 segundos aproximadamente, y en otras realizaciones de 0,2 segundos aproximadamente a 0,7 segundos aproximadamente; y una presion operativa en el intervalo de 100 kPa aproximadamente a 3000 kPa aproximadamente; en ciertas realizaciones de 100 kPa aproximadamente a 1000 kPa aproximadamente, y en otras realizaciones de 100 kPa aproximadamente a 300 kPa aproximadamente.

Durante la reaccion, como es convencional en operaciones de CCF, los catalizadores de craqueo sufren coquizacion y por lo tanto el acceso a los sitios catalfticos activos es limitado o inexistente. Los productos de reaccion se separan del catalizador coquizado usando cualquier configuracion adecuada conocida en unidades de CCF, denominadas generalmente como zona de separacion 116 en la unidad de CCF 100, por ejemplo, situada en la parte superior del reactor 110 por encima de la zona de reaccion 114. La zona de separacion puede incluir cualquier aparato adecuado conocido por los expertos en la materia tales como, por ejemplo, ciclones.

El producto de reaccion que incluye los hidrocarburos craqueados y dioxido de azufre, junto con oxidante gaseoso sin reaccionar, se retira a traves del conducto 124. El dioxido de azufre y el oxidante sin reaccionar se pueden separar antes de la recuperacion y/o de su procesamiento adicional aguas abajo de los productos craqueados. En consecuencia, el producto recuperado se desulfura y se somete a craqueo al mismo tiempo. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, se elimina hasta el 20 % en peso aproximadamente del contenido de azufre original; en realizaciones adicionales, se elimina hasta el 40 % en peso del contenido de azufre original; y en otras realizaciones, se elimina hasta el 50 % en peso del contenido de azufre original.

Las partfculas catalfticas que contienen depositos de coque procedentes del craqueo fluido oxidativo de la materia prima hidrocarbonada pasan de la zona de separacion 114 a traves de un conducto 126 hacia la zona de regeneracion 118. En la zona de regeneracion 118, el catalizador coquizado entra en contacto con una corriente de gas que contiene oxfgeno, por ejemplo, oxfgeno puro o aire, que entra en la zona de regeneracion 118 a traves de un conducto 128. La zona de regeneracion 118 trabaja en una configuracion y en unas condiciones que son conocidas en las operaciones de CCF tfpicas. Por ejemplo, la zona de regeneracion 118 puede funcionar como un lecho fluidizado para producir la regeneracion del gas de escape que comprende productos de combustion que se descarga a traves de un conducto 130. El catalizador regenerado caliente se transfiere desde la zona de regeneracion 118 a traves del conducto 122 hacia la parte inferior de la columna ascendente 112 para su mezcla con la materia prima hidrocarbonada y que se ha indicado anteriormente.

La temperatura en la zona de regeneracion 118 se mantiene a una temperatura suficientemente alta para quemar el coque acumulado sobre el catalizador de craqueo y tambien para calentar el catalizador a un nivel para transferir energfa termica a la materia prima hidrocarbonada que entra en la columna ascendente 112 a la temperatura de reaccion deseada.

Ademas, la presion en la zona de regeneracion 118 esta a un nivel adecuado para promover la quema del coque acumulado sobre el catalizador de craqueo.

El catalizador se mantiene en la zona de regeneracion 118 durante un tiempo de residencia suficiente para quemar el coque acumulado sobre el catalizador de craqueo. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, un tiempo de residencia adecuado en la zona de regeneracion 118 esta en el intervalo de 1 segundo aproximadamente a 1 hora aproximadamente; en realizaciones adicionales, de 1 segundo aproximadamente a 2 minutos aproximadamente; y en otras realizaciones, de 1 segundo aproximadamente a 1 minuto aproximadamente.

Se puede pasar una estela de catalizador no regenerado, es decir, catalizador que contiene depositos de coque, desde la zona de reaccion 114 a la columna ascendente 112 a traves de un conducto 132. El catalizador no regenerado reciclado hacia la columna reactora ascendente sirve para suministrar catalizador adicional y/o para suministrar calor adicional para reacciones que se inician en la columna ascendente 112. El catalizador no regenerado siempre sera una fuente de calor, y en ciertos procesos de craqueo de fluidos oxidativos en los que se acumulan bajos niveles de depositos de coque por cada pasada de catalizador, esta estela 132 puede servir como

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fuente suplementaria de catalizador activo. Cualquier cantidad de catalizador contenido en la estela 132 esta incluida en cualquier consideracion o calculo de la relacion de catalizador a crudo.

La materia prima hidrocarbonada puede ser cualquier mezcla de hidrocarburos adecuada que se pueda beneficiar de las operaciones de craqueo y de desulfuracion oxidativa integradas descritas en el presente documento. Por ejemplo, la materia prima hidrocarbonada puede incluir, pero no se limita a gasoleo de vado, residuos atmosfericos, materias primas con un alto contenido de hidrogeno, crudo reducido, crudos desmetalizados, crudos enteros, crudo de esquisto de craqueo, carbon licuado, asfaltos de craqueo, gasoleos pesados de coquizador, productos pesados de CCF tales como LCO, HCO y CSO, y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores, por ejemplo, en un grupo de crudos pesados. El sistema y proceso de la presente invencion es particularmente adecuado para una fraccion de gasoleo de vado que tiene un intervalo de ebullicion de 300 °C aproximadamente a 565 °C aproximadamente.

El catalizador de craqueo catalftico puede ser cualquier catalizador de craqueo adecuado que no interfiera con las reacciones de oxidacion contemporaneas. En ciertas realizaciones, el catalizador de craqueo es un catalizador zeolftico solido, tal como una matriz zeolftica. Las dimensiones y formas adecuadas para el catalizador de craqueo seran evidentes para los expertos en la materia. Por ejemplo, las partfculas catalfticas utiles pueden tener un diametro nominal inferior a 200 micras.

La relacion en peso de catalizador de craqueo a materia prima hidrocarbonada puede ser cualquier relacion

adecuada que sea suficiente para producir los productos de reaccion deseados y que no interfiera con las

reacciones de oxidacion contemporaneas. Por ejemplo, en realizaciones que usan una unidad de CCF convencional, las relaciones en peso adecuadas de catalizador de craqueo a materia prima hidrocarbonada se encuentran en el intervalo de 1:1 aproximadamente a 15:1 aproximadamente; en ciertas realizaciones de 1:1 aproximadamente a 10:1 aproximadamente; y en otras realizaciones de 1:1 aproximadamente a 6:1 aproximadamente. En realizaciones que usan una unidad de CCF de alta intensidad, las relaciones en peso adecuadas de catalizador de craqueo a materia prima hidrocarbonada se encuentran en el intervalo de 1:1 aproximadamente a 40:1 aproximadamente, en ciertas realizaciones de 1:1 aproximadamente a 30:1 aproximadamente, y en otras realizaciones de 10:1 aproximadamente a 20:1 aproximadamente.

El oxidante gaseoso suministrado a traves de la entrada 120 puede ser cualquier fuente oxidante adecuada, incluyendo pero no limitado a oxfgeno puro, una mezcla que contiene oxfgeno, aire, oxido nitroso y/o sus

combinaciones. Cabe senalar que a pesar de que el oxidante gaseoso y la materia prima se ilustran como una sola

alimentacion, opcionalmente se pueden combinar como alimentaciones separadas. La relacion molar de oxidante (atomos de oxfgeno disponibles) a compuestos de azufre presentes en la materia prima puede estar en el intervalo de 1:5 aproximadamente a 1:500 mol:mol aproximadamente, en ciertas realizaciones de 1:5 aproximadamente a 1:30 mol:mol aproximadamente y en otras realizaciones de 1:5 aproximadamente a 1:10 mol:mol aproximadamente.

Los catalizadores de oxidacion adecuados son metales solidos introducidos como catalizadores heterogeneos, incluyendo compuestos que contienen cobalto, wolframio, mquel, vanadio, molibdeno, platino, paladio, cobre, hierro, titanio, manganeso, magnesio, zinc, cerio o una mezcla de esos compuestos. En ciertas realizaciones, los catalizadores de oxidacion particularmente eficaces incluyen compuestos que contienen vanadio, molibdeno, cromo, o una mezcla de esos compuestos.

Ademas, los catalizadores adecuados pueden ser catalizadores homogeneos, por ejemplo, introducidos con la solucion de crudo, tales como oxidos y/o complejos metalicos organicos de cobre, zinc, cerio, cobalto, wolframio, mquel, vanadio, molibdeno, platino, paladio, hierro y sus mezclas.

El aditivo catalftico de oxidacion heterogeneo se puede introducir en diversas proporciones, y en ciertas realizaciones, puede no ser necesario en absoluto. Por ejemplo, las cantidades adecuadas de aditivo catalftico de oxidacion heterogeneo en base a la cantidad de catalizador de craqueo pueden estar en el intervalo del 0 % en peso aproximadamente al 100 % en peso aproximadamente, en ciertas realizaciones del 10 % en peso aproximadamente al 50 % en peso aproximadamente y en otras realizaciones del 20 % en peso aproximadamente al 30 % en peso aproximadamente.

El aditivo catalftico de oxidacion heterogeneo se puede introducir en diversas proporciones, y en ciertas realizaciones, puede no ser necesario en absoluto. Por ejemplo, cantidades adecuadas de aditivo catalftico de oxidacion homogeneo en base al caudal masico de la materia prima pueden estar en el intervalo del 0 % en peso aproximadamente al 30 % en peso aproximadamente, en ciertas realizaciones del 0,1 % en peso aproximadamente al 10% en peso aproximadamente y en otras realizaciones del 1 % en peso aproximadamente al 5% en peso aproximadamente.

Con la integracion de procesos de la presente invencion, se puede usar el equipo ya existente en las operaciones para desulfurar la materia prima hidrocarbonada de una manera rentable durante operaciones de craqueo existentes.

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En consecuencia, la presente invencion consigue los objetivos de proporcionar un proceso de desulfuracion y el sistema de desasfaltado integrado que se puede poner en practica sin necesidad de modificar sustancialmente las instalaciones existentes mediante la adicion de equipo, instrumentos y sistemas de control costosos. Ademas, el producto de reaccion que se extrae del reactor de cCf para la recuperacion y/o procesamiento adicional tiene una concentracion reducida de compuestos organicos de azufre, y por lo tanto un impacto qmmico y ffsico-qmmico inferior sobre procesos existentes.

Las operaciones unitarias que se encuentran habitualmente en las refinenas existentes se combinan de forma ventajosa y se emplean de una manera que se consiga la desulfuracion y el craqueo catalftico lfquido con un aumento en la eficacia y la eficiencia. Ademas, las condiciones operativas en la unidad de CCF se seleccionan para optimizar la escision de los enlaces C-C asociados a las reacciones de la CCF y tambien el enlace C-S asociado a las reacciones de desulfuracion oxidativa que se producen debido a la presencia de oxidante gaseoso. Las condiciones de desulfuracion oxidativa en fase gaseosa incluyen una temperatura en el intervalo de 470 °C aproximadamente a 580 °C aproximadamente; una presion de 1 kg/cm2 aproximadamente; y un tiempo de residencia en el intervalo de 2 segundos aproximadamente a 6 segundos aproximadamente. Estas condiciones entran dentro de diversas realizaciones de las condiciones de reaccion de CCF descritas anteriormente.

Ademas, a diferencia de los procesos de desulfuracion oxidativa convencionales que deben usar operaciones unitarias aparte para extraer los subproductos de azufre, el azufre heteroatomico se convierte en dioxido de azufre, que se separa facilmente de los productos de la reaccion de craqueo por el sistema, y el metodo de la presente invencion usa la zona de desasfaltado para llevar a cabo esta etapa necesaria.

El metodo y sistema de la presente invencion se han descrito anteriormente y en los dibujos adjuntos; sin embargo, para los expertos en la materia seran evidentes modificaciones y el ambito de proteccion de la invencion ha de quedar definido por las reivindicaciones siguientes.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un proceso para el craqueo catalftico y la desulfuracion oxidativa de una materia prima hidrocarbonada que contiene compuestos organicos de azufre para asf recuperar una corriente de producto que incluye componentes hidrocarbonados de menor punto de ebullicion y que tiene una concentracion reducida de compuestos organicos de azufre, en comparacion con la materia prima hidrocarbonada, comprendiendo el proceso las etapas de:

a. combinar la materia prima hidrocarbonada, una cantidad eficaz de gas que contiene oxfgeno, una cantidad eficaz de catalizador de craqueo calentado y, opcionalmente, una cantidad eficaz de aditivo catalftico heterogeneo que contiene una funcion de oxidacion para formar una suspension;

b. mantener la suspension a traves de una zona de reaccion de un aparato reactor de craqueo catalftico fluido para oxidar al menos una parte de los compuestos organicos de azufre en la materia prima hidrocarbonada para formar compuestos organicos de azufre oxidados, la escision de enlaces carbono-azufre de compuestos organicos de azufre oxidados para formar compuestos hidrocarbonados sin azufre y oxido de azufre, y el craqueo catalftico de compuestos oxidados y no oxidados, incluyendo compuestos hidrocarbonados sin azufre no oxidados, compuestos organicos de azufre no oxidados, y compuestos organicos de azufre oxidados, en compuestos hidrocarbonados con puntos de ebullicion mas bajos, en el que el craqueo catalftico se produce en condiciones que favorecen el craqueo catalftico sobre el craqueo termico de compuestos en la materia prima hidrocarbonada;

c. separar y recuperar componentes de craqueo y partfculas catalfticas de craqueo;

d. regenerar al menos una parte de las partfculas catalfticas de craqueo separadas; y

e. devolver al menos una parte de las partfculas catalfticas de craqueo regeneradas con la materia prima hidrocarbonada y el gas que contiene oxfgeno en la etapa (a).
2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la etapa (a) comprende ademas la adicion de una cantidad eficaz de aditivo catalftico heterogeneo que contiene la funcionalidad de oxidacion.
3. El proceso de la reivindicacion 1 o 2, que ademas comprende la adicion de una cantidad eficaz de aditivo catalftico homogeneo que contiene una funcion de oxidacion a la materia prima aguas arriba de la etapa (a).
4. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la zona de reaccion trabaja a una temperatura en el intervalo de 400 °C a 565 °C.
5. El proceso de la reivindicacion 4, en el que la zona de reaccion trabaja con un tiempo de residencia en el intervalo de 1 segundo a 60 segundos.
6. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la zona de reaccion trabaja a una temperatura en el intervalo de 500 °C a 650 °C.
7. El proceso de la reivindicacion 6, en el que la zona de reaccion trabaja con un tiempo de residencia en el intervalo de 0,1 segundos a 5 segundos.
8. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la relacion en peso de catalizador de craqueo a materia prima hidrocarbonada esta en el intervalo de 1:1 a 40: 1.
9. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la relacion en peso de catalizador de craqueo a materia prima hidrocarbonada esta en el intervalo de 1:1 a 15: 1.
10. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la relacion molar de oxfgeno en el gas que contiene oxfgeno a compuestos de azufre presentes en la materia prima hidrocarbonada esta en el intervalo de 1:5 a 1:500.
11. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el aditivo catalftico heterogeneo esta en el intervalo del 0 % al 100 % del peso del catalizador de craqueo.
12. El proceso de la reivindicacion 3, en el que el aditivo catalftico homogeneo esta en el intervalo de hasta el 30 % en peso de la materia prima hidrocarbonada.