CN103068954A - 从氧化烃燃料中去除砜 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种用于使例如柴油流等氧化含砜燃料流脱硫的一步法，其中砜的质量传递和转化同时进行以使得砜分子中的硫原子以亚硫酸盐形式去除，从而提供低硫柴油流。用于处理的所述柴油流是由于用氧化剂氧化富含噻吩的柴油流而获得，从而提供含砜柴油流。所述一步法使用具有垂直悬挂纤维的护罩的单个容器来实施柴油中的砜的质量传递，达到与碱金属氢氧化物的水溶液接触，使其转化成亚硫酸盐和联苯。然后从所述容器中单独地移出富含亚硫酸盐的水溶液和低硫柴油。

Description

从氧化烃燃料中去除砜

相关申请案的交叉引用

本申请案主张于2010年8月31日申请的美国申请案第12/872,055号的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明公开一种处理含砜液体烃流的单步法，所述方法在护罩内使用一束垂直悬挂纤维来同时进行质量传递和与碱金属氢氧化物的反应。砜分子中的硫以无机亚硫酸盐形式去除，而砜分子结构的其余部分复原成烃。例如氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物溶液和含砜烃流在护罩顶部进入并且沿所述纤维流下，在所述纤维中砜进行质量传递和转化。从所述方法单独地移出低硫烃产物流和富含亚硫酸盐的水流。此单步法不需要氢气并且可以在一个容器中进行，因此使得空间要求和成本降至最低。

背景技术

石油燃料中存在硫是一个严重的环境问题，并且法规遵从日益迫使精炼厂生产出超低硫燃料。这是因为存在于燃料中的硫在燃烧时会转化成各种硫氧化物，这些硫氧化物然后会转变成酸，从而导致有害酸雨的形成。这些酸还会降低汽车中的催化转化器的效率和寿命。此外，硫化合物被认为最终会增加燃烧废气的微粒含量。

因此，降低烃流中，尤其是烃燃料流中的硫含量已变成全世界环境立法的一个主要目标，其中主要国家对柴油燃料中硫的量施以极其严格的限制。为了减少烃流中的硫，精炼厂通常利用催化加氢脱硫(“HDS”，也叫作“加氢处理”)方法。在HDS中，在一个于高温和高压下操作的反应器中处理由石油蒸馏产生的烃流，在所述反应器中例如噻吩等硫化合物与氢气在催化剂(例如负载在氧化铝上的钴和钼的硫化物或镍和钼的硫化物)存在下反应。由于极端的操作条件和消耗高成本的氢气，所以这些HDS方法在资本投资和操作成本方面都可能是高成本的。

此外，有时常规的HDS或加氢处理不足以生产出遵照当前严格的硫含量目标的烃产物。这是因为存在例如取代的二苯并噻吩等在HDS环境中充当难降解化合物的位阻硫化合物。举例来说，尤其难以在例如在4位或4位和6位上具有烷基取代基的二苯并噻吩等分子中含有硫时使用所述催化HDS方法消除痕量的硫。这些物质在例如柴油燃料和燃料油等重质油料中较普遍存在。试图使这些物质完全转化会使得设备成本增加、催化剂替换更为频繁以及产品质量因副反应而降级。

HDS方法的一种新兴的替代方法或附加方法是氧化脱硫(ODS)。在ODS方法中，烃燃料流中的例如取代的二苯并噻吩等难降解硫化合物在适度的反应条件下，在氧化剂和催化剂存在下氧化成砜化合物。随后从烃流中分离出砜化合物。在ODS方法中不需要氢气。

文献中所报导的ODS方法不同并且包括：与过氧化氢和羧酸的混合物接触，产生砜，然后通过热处理使所述砜降解成挥发性硫化合物；在稀酸存在下进行氧化，其中使用苛性碱溶液萃取砜；氧化和热处理步骤与加氢脱硫的组合；两步氧化和萃取法，用包含具有3-6个碳的烷烃的石蜡烃进行萃取；以及各种催化氧化法。

具体来说，用于从氧化烃中去除砜的技术包括萃取、蒸馏和吸附。这些分离方法取决于在与初始硫化合物对比时砜化合物例如溶解度、挥发性和反应性等的化学特性发生变化。

液液萃取是用于从氧化烃中去除砜的常规可选方案。通过固体吸附剂进行吸附是另一种可选方案。液液法和固液法都会使整个砜分子丧失于萃取溶剂或吸附剂中。在液液萃取的情况下，在将溶剂再循环用于另外的萃取之前，必须从溶剂中，通常通过蒸馏分离出砜。对于固液吸附方法，在失效或频繁再生时会因当前可达到的吸附能力较低而必须弃置吸附剂。这些多步法的高操作成本使得有必要研发一种替代技术。

此外，当砜以液体形式分离时，其必须在例如流化床催化裂化器和延迟焦化器等精炼厂操作单元中被销毁或找到另一条出路。令人遗憾的是，表面活性剂制造和其它行业中对砜的市场需求不足以处理这一额外的供应。

因此，需要一种用于从烃燃料流中去除难降解硫并且比加氢处理或HDS更高效且更具成本效率的方法。还进一步需要一种用于从已进行氧化工艺的烃燃料流或所谓的“氧化烃燃料”中去除硫而不去除整个砜分子结构的方法。在本发明中通过用碱金属氢氧化物水溶液处理氧化烃燃料流来使硫原子从砜分子上裂解并且通过在特制接触器中进行裂解化学过程来满足这两个需要，所述特制接触器包含垂直悬挂的高表面积纤维，例如美利凯公司(Merichem Company)的Fiber Film

接触器，其非常高效地在两种不可混溶的相之间进行质量传递。

发明内容

本发明公开一种用于对已进行氧化脱硫工艺的例如柴油流等烃燃料流中存在的砜进行萃取和转化的单步法。含有大量呈一种或一种以上噻吩化合物或噻吩形式的硫的初始燃料流进行氧化脱硫，从而将噻吩氧化成砜。

虽然存在用于从烃燃料相中分离砜的常规多步法，例如蒸馏、萃取和吸附，但这些方法都具有一个共同缺点，即从烃中去除整个砜分子而非仅去除硫原子。此缺点不仅产生需要后续特别处理的物流，而且还引起产率损失，这两方面都使得所述方法的成本较高。

本发明的方法是基于使砜与碱金属氢氧化物反应的已知化学过程，所述化学过程使得硫原子从砜分子结构上裂解。硫以亚硫酸盐形式去除，而砜分子结构的其余部分变成保留于烃相中的不含硫的分子，例如联苯。

进行上述裂解化学过程的困难在于砜存在于烃相中，而碱金属氢氧化物不可溶于烃中。因此，当试图在例如搅拌槽式反应器等常规反应器中进行反应时，必须提供强烈混合，但反应即使是在实质上高温下也极其缓慢，因此需要大反应器容积来实现可接受的转化率并使得所述方法的成本较高。

因此，在本发明的一个实施例中，使用一种包含一束垂直悬挂纤维的特制接触器来使得含有砜的烃相与含有至少一种碱金属氢氧化物的水相之间进行密切接触。这种特制接触器的一个此类实例是美利凯公司的Fiber Film

接触器，其含有一束垂直处理纤维以吸引水相在各纤维的表面上以及各纤维周围形成薄膜。许多所述水膜提供烃相容易接触到的大量质量传递表面。

提供本发明的另一个实施例，其中用于此裂解反应的特制接触器在实质上高温和高压下操作的能力得到增强。所有已知的市售的Fiber Film

接触器都被限制在低于100℃的操作温度和低于35atm的操作压力。

本发明的另一个实施例是使用在基于垂直悬挂纤维接触器技术的单个容器中进行的单步法同时完成砜的质量传递，达到与碱金属氢氧化物的水流接触，以及砜与碱金属氢氧化物的反应以使硫原子从砜分子上裂解，从而产生不含硫或低硫燃料和可能或可能不需要进一步处理的富含亚硫酸盐的水流。

不同于常规方法，本发明的方法既不需要溶剂或吸附剂来首先从燃料中萃取砜，也不会产生需要针对砜进行进一步单独处理的砜或富含砜的油流。与本发明对比，在一种现有技术方法中，首先使含有砜的氧化柴油与溶剂或吸附剂接触以从柴油中分离砜，产生富含砜的油，然后在另一单元中进行处理，在所述单元中使用苛性碱流单独对富含砜的油进行另一工艺，使砜转化成联苯并且形成亚硫酸盐。

本发明的方法通过使用含有一束垂直悬挂纤维的单件设备消除掉现有技术方法中所需要的多个步骤，所述设备使含砜烃燃料和单独的碱金属氢氧化物水流沿单根纤维流下，其中纤维的高表面积使得砜快速传递，达到与碱金属氢氧化物接触，从而使其转化成相应未取代和取代的联苯以及碱金属亚硫酸盐，例如K₂SO₃。联苯将传递回烃燃料相中且将不会成为水相的一部分。在包含单个容器的特制接触器的底部是收集区段，其中在容器底部形成较高密度的水相，而在容器的上部区段形成较低密度的烃燃料相。各相以单独物流形式连续去除。将底部水相再循环以处理更多烃，而少量的水相流作为净化物排出，其可以被弃置、被处理用于去除硫化合物或在别处使用。

本发明中所使用的垂直悬挂纤维护罩已应用于其它精炼厂操作中，最通常用作如美国专利第3,758,404号、第3,977,829号和第3,992,156号中所述的液液接触器，所有这些专利都以引用的方式并入本文中。如所述，美利凯公司以商标名Fiber Film

出售此类接触器的一种市售实例。虽然在液液接触应用中使用Fiber Film

技术是众所周知的，其中两种不可混溶的液体彼此接触以增强某些化合物的质量传递，但此项技术并未认识到Fiber Film

技术能够处理已经在氧化工艺中进行处理而形成有砜的烃燃料，例如柴油。尽管Fiber Film

技术已商业化达35年多。仅仅到近年来，由于因法规变化而增加对低硫燃料的需要，所以才需要研发高效并且经过改良的方法来消除难降解硫化合物或使难降解硫化合物降至最低。

本发明的一个方面涉及将含有至少一种碱金属氢氧化物的水流和含有砜的氧化柴油燃料流两者同时引入到纤维束顶部。两个物流在护罩顶部通过分配系统均匀分配并且沿着许多单根纤维同向流下。不受任何工作理论制约，在各纤维周围形成水相薄膜以提供烃中的砜首先接触到的总量特别高的界面质量传递表面积。在界面处或接近界面处，砜与碱金属氢氧化物之间进行反应，使砜转化成联苯和亚硫酸盐，其中亚硫酸盐保留于水溶液中而联苯回复到烃相中。最终，在单个容器接触器的收集区段，两种不可混溶的液体迅速地彼此分离并且在单个容器底部的收集区中形成相异的两层。相异的两个液层，即包含较高密度水性液体的底层和包含较低密度不含硫柴油液体的上层，允许各自单独地从收集区段中排出。

虽然含有砜的氧化柴油燃料是通过本发明的单步法进行处理的优选进料，但例如FCC汽油、石脑油、喷气燃料、煤油、重石脑油、中间馏分、轻循环油(LCO)、重油、原油、氢化真空瓦斯油(VGO)、未氢化VGO以及来自油砂和残渣油的合成原油等其它的氧化燃料同样可被处理。同样，虽然本发明的优选水溶液包含氢氧化钾和氢氧化钠，但相信可使用任何类型的下列溶液，包括包含LiOH、NaOH、KOH和RbOH以及Ca(OH)₂、Na₂CO₃和氨的溶液。优选地，水溶液包含浓度是约1重量％到约50重量％，更优选约3重量％到约25重量％，更优选约5重量％到约20重量％的碱金属氢氧化物的氢氧化钾和氢氧化钠。

因此，在一个方面，本发明涵盖了在单个容器中进行的用于处理含砜烃燃料流的单步法，所述方法包含将含砜烃流与碱金属氢氧化物水溶液流在垂直悬挂纤维护罩顶部组合，以及使烃中的砜快速传送到与水流的界面并且同时转化成亚硫酸盐，从而形成富含亚硫酸盐的水溶液和低硫烃，其中低硫烃燃料流和富含亚硫酸盐的水溶液流单独地从所述容器的收集区段中移出。虽然由砜与碱金属氢氧化物的反应形成联苯，但不需要具有单独的工艺来回收这些联苯，这是因为本发明的单步法使得联苯传递回烃燃料相中。

馈送到本发明的工艺中的氧化燃料流中存在的砜可能包含二苯并噻吩二氧化物和取代的二苯并噻吩二氧化物。联苯可能包含未取代的联苯和各种取代的联苯。重要的是，在本发明的方法中，在已知的多步现有技术方法中所需要的处理之前，不需要从氧化燃料中去除砜。优选地在低于约350℃的温度下并且在低于约170atm的压力下，优选地在低于300℃和100arm下并且最优选地在低于150℃和15atm下，在垂直悬挂纤维护罩顶部，使氧化燃料流与碱金属氢氧化物水流接触。

这些和其它目标将从下文所含的优选实施例的详细描述中变成更显而易见。

附图说明

图1示意性地示出使用一束垂直悬挂纤维从氧化燃料流中去除砜并且使砜转化的本发明的单步法的一个可能的实施例。

具体实施方式

如所述，本发明关于一种用于从存在于例如柴油燃料等氧化燃料流中的砜中去除硫的新颖方法，所述方法是通过使用一束垂直悬挂的高表面积纤维(优选是美利凯公司的Fiber Film

技术)和碱金属氢氧化物水溶液来实现的。与多步的现有技术方法相对比，本发明的单步法消除了对溶剂萃取或吸附步骤、重力沉降器或例如离心机、再循环流等强制分离技术的需要。垂直悬挂纤维技术的这一新颖用途显著地减少了设备资本成本、操作滞留时间以及实际空间要求，这是因为仅需要单个容器来进行本发明的单步法。

图1示出本发明的一个实施例10，其中首先将含有高含量硫化合物的柴油燃料连同氧化剂20一起经由管线1送到氧化器2中，在所述氧化器2中在催化剂和可能选用的油溶性有机过氧化物氧化剂存在下，尤其将硫化合物转化成砜(或亚砜)。如所述，必须对精炼的柴油进行脱硫工艺以满足现在和将来的环境标准。在氧化脱硫(ODS)中，将未取代和替代类型的各种噻吩氧化成取代和未取代类型的砜。优选用于处理燃料或柴油流的氧化剂是过氧化氢。然而，可使用各种氧化剂，包括烷基氢过氧化物、其它过氧化物、过羧酸、氧气和空气以及其组合。相比于过氧化氢水溶液和其它不溶的氧化剂，可溶于烃相中的氧化剂是优选的。

通常在分别为约0℃到约150℃与约0atm到约15atm的温度与压力下进行氧化反应。氧化器的具体设计不是本发明10的关键所在，并且可使用多种氧化器设计，例如塞式流动反应器、连续搅拌槽式反应器、空气鼓泡式氧化器、非催化固体充填以及固体催化剂技术。这些以及其它氧化器配置为所属领域的技术人员所熟知。反应产物或现在含有砜的所谓的氧化柴油燃料经由管线3从氧化器2中移出并送到本发明的单步法10中。

将含砜柴油燃料馈送到含有垂直悬挂纤维8的护罩7的顶部。还向护罩7的顶部馈送容纳碱金属氢氧化物水溶液的管线4，其中所述碱金属氢氧化物水溶液与含砜柴油燃料沿垂直悬挂纤维并流向下流动。本发明中所使用的碱金属氢氧化物水溶液可以是烃处理技术中已知的任何类型，包括包含LiOH、NaOH、KOH和RbOH的碱金属氢氧化物溶液，以及其它溶液，例如Ca(OH)₂、Na₂CO₃和氨或其混合物。碱金属氢氧化物水溶液可以是再循环流23、新鲜流21或其混合物，如图1中所示。优选地，水溶液包含浓度为约1重量％到约50重量％，更优选地约3重量％到约25重量％，更优选地约5重量％到约20重量％碱金属氢氧化物的氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液。

单个容器10可以是使用密堆积纤维的柱并且提供大的表面积供砜向与水溶液的界面进行质量传递的任何装置。如所提及，所述Fiber Film

技术在过去已被用于液液和气液接触器中以有助于化合物从一种液体向另一种液体的质量传递，但据我们所知从未用于处理含有砜的氧化燃料流。这些Fiber Film

液液接触器的设计已描述于各种参考文献中，例如描述于美国专利第3,758,404号、第3,992,156号、第4,666,689号、第4,675,100号和第4,753,722号中，所有这些专利都以引用的方式并入本文中以实现所有目的。相信本发明是最先在单步砜去除方法中使用垂直悬挂纤维的。传统观点认为，即使在苛刻条件下在常规反应器中也需要长时间滞留，但悬挂纤维技术实际上与这种传统观点相反，其为在远远高于所述处理应用通常所考虑或所用的温度和压力范围下进行质量传递提供了极大的界面表面。

容器10中的垂直悬挂纤维8选自由以下组成的群组(但不限于)：金属纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、石墨纤维和碳纤维，所述纤维满足以下两个标准：(1)所述纤维材料必须可由两种不可混溶液体中的一种(优选是水相)湿润；以及(2)所述纤维必须是不会污染工艺或例如因腐蚀作用被所述工艺破坏的一种材料。

在容器10的操作期间，在底部区段12形成两层；下层13包含水溶液，而上层14包含分离的不含硫或低硫柴油燃料。护罩和纤维束部分地从护罩7的界限内伸出，其中纤维束的下游端定位于下层13内。上层14中经过净化的氧化柴油燃料(即实质上不含硫)经由管线5从容器10中移出并且送去储存或用于进一步加工。实质上不含硫意思是柴油燃料的硫含量＜50ppm总硫量，优选地＜20ppm总硫量，并且更优选地＜10ppm总硫量。水溶液经由管线6以单独流形式移出，其中将大部分再循环流23和少量净化流22送去弃置或进行进一步加工。

容器10在高达约350℃的温度下和在高达约170atm的压力下操作。因为这些高温、高压以及碱金属氢氧化物溶液的高腐蚀性，所以所述容器优选地由特种金属构造，例如含有至少60重量％镍的镍合金。管线4中碱金属氢氧化物的浓度可以在约1重量％到约50重量％范围内。工艺10内的滞留时间经过选择以实现从管线3中的氧化柴油燃料流中最大程度地去除砜并且使砜转化，其中经过处理的流5中所有硫化合物的目标浓度是10ppm或10ppm以下。可以在催化剂存在下使用实质上较温和的反应条件，所述催化剂催化从砜分子结构中去除硫原子的裂解化学过程。

上文对具体实施例的描述如此完全地揭露了本发明的一般性质，以致于他人在不脱离一般概念下可以通过应用当前知识，容易地针对各种应用来修改和/或改变所述具体实施例，并且因此，所述改变和修改意图涵盖于所公开的实施例的等同物的含义和范围内。应了解，本文的用词或术语是为了进行描述而非限制。

用于实现各种所公开功能的手段、材料和步骤可以在不脱离本发明下采用多种替代形式。因此，如上述说明书或所附权利要求书中可能见到的处于功能陈述之后的措辞“…的手段”和“用于…的手段”或任何方法步骤语言意图定义并且涵盖现在或将来可能存在且实现所述功能的任何结构、物理、化学或电元件或结构，或任何方法步骤，无论是否准确地等同于上述说明书中所公开的实施例，即可以使用用于实现相同功能的其它手段或步骤；并且意图给与所述措辞以其在所附权利要求书的术语范围内的最宽泛的解释。

Claims (10)

1.一种用于处理含砜烃的单步方法，所述方法包含使含砜烃流与碱金属氢氧化物水溶液在垂直悬挂纤维的护罩中接触，使所述碱金属氢氧化物与所述砜反应以使硫原子从所述砜裂解，从而形成富含亚硫酸盐的水相和实质上不含硫的烃相。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述实质上不含硫的烃相流和富含亚硫酸盐的水溶液流单独地移出。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述砜包含二苯并噻吩砜和经取代的二苯并噻吩砜。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物水溶液包含约1重量％到约50重量％的氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物水溶液包含约1重量％到约50重量％的氢氧化钠。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物水溶液是从再循环流中获得。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在单个容器中在高达约350℃的温度下和在高达约170atm的压力下将所述含砜烃与所述碱金属氢氧化物水溶液进行组合，所述单个容器的一部分由特种金属构造。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述单个容器具有下部液体收集区段，在所述液体收集区段中，实质上不含硫的烃形成上部液相并且含有亚硫酸盐的水溶液形成下部液相。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述上部相的一部分从所述容器的所述收集区段中连续地移出并且所述下部液相的一部分从所述收集区段中单独地移出。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述实质上不含硫的烃包含总共少于10ppm的硫。