JP2000096068A

JP2000096068A - 石油類の脱硫方法

Info

Publication number: JP2000096068A
Application number: JP10350038A
Authority: JP
Inventors: Isao Komazawa; 勲駒沢; Takayuki Hirai; 隆之平井
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2000-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】効率よくかつ安価な脱硫を実現するのに有効な
石油類の脱硫方法を提供する。【解決手段】本発明の特徴は、硫黄化合物を可視光によ
り酸化することにある。本発明に係る脱硫方法では、光
増感剤（１４）の添加によって石油類（１０）に含まれ
る硫黄化合物の可視光での酸化を可能とした。可視光で
酸化された硫黄化合物は、極性を有する硫黄酸化物（２
２）となり、石油類に溶解しにくく、極性有機溶剤（１
２）に溶解しやすくなる。この性質により、硫黄酸化物
（２２）は、石油類（１０）と極性有機溶剤（１２）の
混合系において、極性有機溶剤（１２）に溶解する。こ
の状態で石油類（１０）と極性有機溶剤（１２）を分離
すれば脱硫製品（２６）が得られる。上記の実施例とし
て、例えば、軽油とアセトニトリルとＤＣＡの混合溶液
に、酸素を供給しながら可視光を照射した後、セトリン
グによって軽油相とアセトニトリル相とを分離して、脱
硫された軽油を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油類の脱硫方法
に関し、特に、効率よくかつ安価な脱硫を実現するのに
有効な石油類の脱硫方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全のため、燃料油中の硫黄
含有量の規制が厳しくなる傾向にある。ディーゼル燃料
として利用される軽油留分は、特に硫黄含有量が多く、
既に、０．２ｗｔ％から０．０５ｗｔ％（深度脱硫領
域）への規制強化が実施されている。

【０００３】上記のような規制強化に対応すべく、従来
から、水素化脱硫、酸化脱硫、バイオ脱硫、紫外線脱硫
等の様々な脱硫方法が考えられている。水素化脱硫と
は、Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３やＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３
系の触媒を用いて脱硫する技術である。酸化脱硫とは、
石油類に含まれた有機硫黄化合物を化学的に酸化して、
該石油類から除去する技術である。バイオ脱硫とは、微
生物の酵素反応を利用して脱硫する技術である。紫外線
脱硫とは、石油類に紫外線を照射して、該石油類に含ま
れた硫黄化合物を酸化し、該硫黄化合物を親水性にする
ことによって、脱硫する技術である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、水素化脱硫
は、高温高圧下で行われ、かつ、多量の水素を必要とす
るため、水素化脱硫を実施するためには、高価な反応装
置が必要となる。また、酸化脱硫は、過酸化水素水等の
高価な酸化剤を多量に必要とし、かつ、不安定な酸化物
が生成され得るため、加熱等の操作に危険が伴うという
問題がある。また、バイオ脱硫は、反応に長時間を要す
るため、実用化には改善が必要である。また、紫外線脱
硫は、高圧水銀灯のような高価で寿命が短い光源を使用
するため、反応装置のコストが高くなる。

【０００５】そこで、本発明は、効率よくかつ安価な脱
硫を実現するのに有効な石油類の脱硫方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の発明は、石油類に含まれた硫黄化合
物を除去する石油類の脱硫方法において、石油類（１
０）と、極性有機溶剤（１２）と、光増感剤（１４）と
を混合し、反応系（１６）を生成する反応系生成工程
（Ｓ１０）と、前記反応系（１６）に酸素含有気体（１
７）を供給しながら可視光（１８）を照射して、前記硫
黄化合物を酸化し、硫黄酸化物（２２）を生成する可視
光照射工程（Ｓ１２）と、前記硫黄酸化物（２２）を前
記極性有機溶剤（１２）に溶解し、硫黄含有溶剤（２
４）を生成する硫黄酸化物溶解工程（Ｓ１４）と、前記
硫黄含有溶剤（２４）を前記反応系（１６）から分離す
る硫黄含有溶剤分離工程（Ｓ１６）とを含むことを特徴
とする。

【０００７】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の発明において、前記硫黄含有溶剤（２４）から前記
光増感剤（１４）を回収する光増感剤回収工程（Ｓ１
８）をさらに含むことを特徴とする。

【０００８】また、請求項３記載の発明は、請求項１ま
たは請求項２のいずれかに記載の発明において、前記硫
黄含有溶剤（２４）から前記硫黄酸化物（２２）を分離
し、前記極性有機溶剤（１２）を回収する極性有機溶剤
回収工程（Ｓ２０）をさらに含むことを特徴とする。

【０００９】また、請求項４記載の発明は、請求項１乃
至請求項３のいずれかに記載の発明において、前記光増
感剤（１４）は、シアノ基を有する多環芳香族化合物で
あることを特徴とする。

【００１０】また、請求項５記載の発明は、請求項１乃
至請求項４のいずれかに記載の発明において、前記極性
有機溶剤（１２）は、アセトニトリルおよびアセトニト
リル＋水のグループから選択されることを特徴とする。

【００１１】また、請求項６記載の発明は、請求項１乃
至請求項５のいずれかに記載の発明において、前記石油
類（１０）は、ガソリン、灯油、軽油、重油および原油
のグループから選択されることを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を添付
図面を参照して詳細に説明する。

【００１３】（発明の概要）本発明の特徴は、硫黄化合
物を可視光により酸化することにある。本発明に係る脱
硫方法では、光増感剤１４の添加によって石油類１０に
含まれる硫黄化合物の可視光での酸化を可能とした。可
視光で酸化された硫黄化合物は、極性を有する硫黄酸化
物２２となり、石油類に溶解しにくく、極性有機溶剤１
２に溶解しやすくなる。この性質により、硫黄酸化物２
２は、石油類１０と極性有機溶剤１２の混合系におい
て、極性有機溶剤１２に溶解する。この状態で石油類１
０と極性有機溶剤１２を分離すれば脱硫製品２６が得ら
れる。

【００１４】（第１の形態）前述したように、本発明
は、可視光を用いて石油類から硫黄化合物を除去する技
術である。本発明では、硫黄化合物の酸化を促進する光
増感剤を添加することを特徴とする。光増感剤の添加に
より、常温常圧下で脱硫することも可能である。

【００１５】図１は、本発明の第１の形態に係る脱硫方
法の実行手順を示す工程図である。以下、同図に基づい
て、本発明の第１の形態に係る脱硫方法の構成を説明す
る。

【００１６】石油類１０は、ガソリン、灯油、軽油等の
留分や重油および原油等の本発明で脱硫対象となる試料
である。この石油類１０には、ジベンゾチオフェン（Ｄ
ＢＴ）、４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢ
Ｔ）、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−
ＤＭＤＢＴ）等のジベンゾチオフェン類（ＤＢＴ類）に
代表される難脱硫化合物やその他の硫黄化合物が含まれ
ている。

【００１７】極性有機溶剤１２は、石油類１０に含まれ
た硫黄化合物を回収するための極性溶媒である。この極
性有機溶剤１２としては、硫黄化合物を含まないものを
使用することが好ましい。これは、硫黄化合物を含む溶
媒を使用すると、可視光を照射する工程で該溶媒が酸化
してしまうからである。より好ましくは、極性有機溶剤
１２として、アセトニトリルまたはアセトニトリルに少
量の水を混合したものを使用する。アセトニトリルが極
性有機溶剤１２として好ましい理由は、後に実験データ
を使用して詳細に説明する。

【００１８】光増感剤１４は、可視光による硫黄化合物
の酸化を実現するための光反応触媒である。光増感剤１
４としては、９，１０−ジシアノアントラセン、１−シ
アノナフタレン、９−シアノアントラセン等のシアノ基
を含む多環芳香族を使用することが好ましい。この光増
感剤１４の作用を簡単に説明すると、この光増感剤１４
は、可視光で励起されて硫黄化合物を活性化する。該活
性化した硫黄化合物は、容易に酸素と結合し、硫黄酸化
物２２となる。光増感剤１４の作用は、後に反応式を用
いて詳細に説明する。

【００１９】反応系生成工程Ｓ１０は、石油類１０と、
極性有機溶剤１２と、光増感剤１４とを混合し、反応系
１６を生成する工程である。試料となる石油類１０、極
性有機溶剤１２および光増感剤１４は、攪拌によって混
合してもバブリングによって混合してもよく、本発明で
は、混合する方法および混合する順序には制限されな
い。

【００２０】可視光照射工程Ｓ１２は、反応系１６に酸
素含有気体１７を供給しながら可視光１８を照射して、
石油類１０に含まれた硫黄化合物を酸化し、硫黄酸化物
２２を生成する工程である。可視光の光源としては、キ
セノンランプやハロゲンランプを使用すればよい。本発
明では、これらの人工光源だけでなく、太陽光等の自然
光源を使用することもできる。酸素含有気体１７として
は、酸素あるいは空気を使用すればよい。このように酸
素を供給することにより、硫黄化合物と接触する酸素原
子の数が増加し、酸化が促進する。この可視光照射工程
Ｓ１２で生成された硫黄酸化物２２は、極性を有するた
め、石油類１０に溶解しにくく、極性有機溶剤１２に溶
解しやすくなる。

【００２１】硫黄酸化物溶解工程Ｓ１４は、硫黄酸化物
２２を極性有機溶剤１２に溶解し、硫黄含有溶剤２４を
生成する工程である。上述したように、硫黄酸化物２２
は、石油類１０に溶解しにくく、極性有機溶剤１２に溶
解しやすい性質を有するため、反応系１６を一定時間攪
拌すれば、極性有機溶剤１２に容易に溶解する。

【００２２】硫黄含有溶剤分離工程Ｓ１６は、硫黄酸化
物溶解工程Ｓ１４で生成された硫黄含有溶剤２４を反応
系１６から分離する工程である。硫黄含有溶剤分離工程
Ｓ１６で分離された硫黄含有溶剤２４には、硫黄酸化物
２２や光増感剤１４が溶解しているため、この硫黄含有
溶剤２４を反応系１６から分離すれば脱硫製品２６を得
ることができる。硫黄含有溶剤２４は、反応系１６を一
定時間静置しておけば、石油類１０と極性有機溶剤１２
との比重差によって容易に分離する。

【００２３】以上が本発明の第１の形態に係る脱硫方法
の全体構成である。本発明者らは、この第１の形態を構
成するにあたって、多数の実験を繰り返し、これらの実
験によって得られたデータを利用した。以下、これらの
実験データを使用して、第１の形態の構成をさらに詳細
に説明する。

【００２４】図２は、光増感剤１４の構造を示す化学式
である。同図に示す増感剤は、電子移動型の増感剤であ
り、それぞれ、（ａ）９，１０−ジシアノアントラセン
（以下、「ＤＣＡ」という）、（ｂ）１−シアノナフタ
レン（以下、「ＣＮＮ」という）、（ｃ）９−シアノア
ントラセン（以下、「ＣＮＡ」という）、（ｄ）ｐ−ベ
ンゾキノン（以下、「ＢＱ」という）である。本発明で
電子移動型の増感剤を光増感剤１４として使用するの
は、硫黄化合物のラジカルカチオンを生成するためであ
る。以下に、上記各光増感剤の酸化還元電位と、該各光
増感剤を励起するために必要なエネルギーと、硫黄化合
物ＤＢＴおよび酸素の酸化還元電位を示す。

【００２５】（光増感剤の酸化還元電位）光増感剤励起前の酸化還元電位（Ｖ）ＤＢＴとの反応により生成するアニオンラジカルの酸化還元電位（Ｖ）ＤＣＡ２．０７ −０．８９ＣＮＮ１．９０ −１．８９ＣＮＡ１．４０ −０．８９ＢＱ２．１０ −０．５１（励起エネルギー）光増感剤電位差エネルギー波長（ｅＶ）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）（ｎｍ）ＤＣＡ２．８９６６．６４２９ＣＮＮ３．８８８９．５３１９ＣＮＡ２．８９６６．６４２９ＢＱ２．６１６０．２４７５（硫黄化合物と酸素の酸化還元電位）物質酸化還元電位（Ｖ）ＤＢＴ１．４０酸素 −０．５７上記のように、ＤＣＡ、ＣＮＮ、ＣＮＡおよびＢＱのい
ずれの光増感剤も励起すると、ＤＢＴのラジカルカチオ
ンを生成するのに使用できる。一方、ＤＢＴの酸化に
は、酸素の還元によるスーパーオキシドアニオンの生成
が必要であり、この観点からみると、好ましいのは、Ｄ
ＣＡ、ＣＮＮおよびＣＮＡである。これらは、いずれも
シアノ基を有する化合物であり、ＤＢＴからの電子移動
により生成するラジカルアニオンの酸化還元電位が大き
な負の値である。一方、低エネルギーでの反応という観
点からすると、好ましいのは、３２０ｎｍ以上の波長で
励起できるＤＣＡ、ＣＮＡおよびＢＱである。上記の仮
定の下で、本発明者らは、光増感剤１４として最も適し
た化合物を特定するために、電子移動型増感剤の効果を
調べる実験を行った。

【００２６】図３は、硫黄化合物の光酸化における電子
移動型増感剤の効果を示すグラフである。同図に示す実
験結果は、約１０ｍＭのＤＢＴに２．０×１０^−５Ｍの
電子移動型増感剤を添加した反応溶液に、３２０ｎｍ以
上の波長を有する可視光を５時間照射したときのＤＢＴ
濃度の経時変化を記録したものである。同図に示すよう
に、ＤＣＡを電子移動型増感剤として用いた場合に、Ｄ
ＢＴ濃度の顕著な減少が見られた。従って、ＤＣＡが本
発明の光増感剤１４として最も好ましいと言える。

【００２７】ここで、難脱硫化合物として知られるＤＢ
Ｔの光酸化過程について簡単に説明する。図４は、Ｄ
ＢＴの光酸化過程を示す概念図である。同図（ａ）に示
すように、光酸化前のＤＢＴには、硫黄原子に酸素原子
が結合していない。ここで、同図（ａ）に示すＤＢＴに
可視光を照射すると、該ＤＢＴは、反応系に含まれた酸
素と結合し、同図（ｂ）に示すＤＢＴスルホキシド（以
下、「ＤＢＴ−Ｏ」という）になる。その後、さらに反
応が進むと、同図（ｂ）に示すＤＴＢ−Ｏに酸素が結合
し、同図（ｃ）に示すＤＢＴスルホン（以下、「ＤＢＴ
−Ｏ_２」という）になる。このようにして生成されたＤ
ＢＴ−ＯやＤＢＴ−Ｏ_２等の硫黄酸化物２２は、酸素原
子が極性を有するため、極性溶媒に溶解しやすくなる。

【００２８】本発明者らは、上述したようなＤＢＴの変
化が光増感剤１４となるＤＣＡの濃度とどのような関係
にあるのかを調べる実験を行った。

【００２９】図５は、ＤＣＡが低濃度の場合の光酸化に
よるＤＢＴ類の経時変化を示すグラフである。同図に示
す実験結果は、約１１ｍＭのＤＢＴに、２．０×１０
^−５ＭのＤＣＡを添加した反応溶液に、３２０ｎｍ以上
の波長を有する可視光を５時間照射したときのＤＢＴ類
の濃度の経時変化をそれぞれ記録したものである。同図
に示すように、低濃度のＤＣＡを添加した場合には、Ｄ
ＢＴ−Ｏが最も多く生成された。

【００３０】図６は、ＤＣＡが高濃度の場合の光酸化に
よるＤＢＴ類の経時変化を示すグラフである。同図に示
す実験結果は、約４．５ｍＭのＤＢＴ−Ｏに、１．９２
１×１０^−４ＭのＤＣＡを添加した反応溶液に、３２０
ｎｍ以上の波長を有する可視光を５時間照射したときの
ＤＢＴ類の濃度の経時変化をそれぞれ記録したものであ
る。同図に示すように、高濃度のＤＣＡを添加した場合
には、ＤＢＴ−Ｏは、さらに、ＤＢＴ−Ｏ_２に酸化され
た。

【００３１】ＤＢＴ−Ｏ_２の方がＤＢＴ−Ｏよりも極性
が強いため、極性有機溶剤１２への溶解性を考慮する
と、高濃度のＤＣＡを添加することが好ましい。より好
ましくは、ＤＣＡを極性有機溶剤１２に飽和させて反応
系１６に加える。

【００３２】次に、ＤＣＡによってＤＢＴが光酸化する
反応機構を説明する。

【００３３】図７は、ＤＢＴの光酸化反応機構の反応手
順を示すフローチャートである。同図に示すように、Ｄ
ＢＴの光酸化反応機構は以下に示す一連の手順で行われ
る。

【００３４】（１）ＤＣＡに可視光を照射するとＤＣＡ
が励起する（ステップＳ２２）。

【００３５】（２）励起したＤＣＡがＤＢＴと接触する
（ステップＳ２４）。

【００３６】（３）上記接触したＤＣＡとＤＢＴが蛍光
消光過程に入る（ステップＳ２６）。

【００３７】（４）イオンペアの解離過程でＤＣＡのラ
ジカルアニオンとＤＢＴのラジカルカチオンが生成され
る（ステップＳ２８）。ついで、ＤＣＡのラジカルアニ
オンは、溶存酸素と反応し、スーパーオキシドアニオン
が生成する。

【００３８】（５）ＤＢＴのラジカルカチオンは、生成
したスーパーオキシドアニオンと反応し、最終的にＤＢ
Ｔ−Ｏ_２となる（ステップＳ３０）。

【００３９】図８は、ＤＢＴ類によるＤＣＡの蛍光消光
速度定数の比較を示すグラフである。同図に示すよう
に、ＤＢＴ類の蛍光消光速度定数は、ＤＢＴ、ＤＢＴ−
Ｏ、ＤＢＴ−Ｏ_２の順に小さくなる。即ち、ＤＢＴ−Ｏ
_２になると、さらに酸化することはほとんどない。

【００４０】前述したように、ＤＣＡの添加量は、多い
ほど好ましい。本発明者らは、ＤＣＡの濃度とＤＢＴの
光酸化との関係を調べるため、さらなる実験を行った。

【００４１】図９は、ＤＢＴの光酸化におけるＤＣＡの
影響を示すグラフである。同図に示す実験結果は、約１
１ｍＭのＤＢＴに、０Ｍ、０．４×１０^−５Ｍ、１．０
×１０^−５Ｍ、２．０×１０^−５Ｍ、１０×１０^−５Ｍ
のＤＣＡをそれぞれ添加した反応溶液に、３２０ｎｍ以
上の波長を有する可視光を５時間照射したときのＤＢＴ
濃度の経時変化をそれぞれ記録したものである。同図に
示すように、添加するＤＣＡの量が多いほど短い照射時
間でＤＢＴの酸化が進行することがわかる。

【００４２】本発明者らは、さらに、ＤＢＴの光酸化に
適した溶媒を特定するための実験を行った。

【００４３】図１０は、ＤＢＴの光酸化における溶媒の
影響を示すグラフである。同図に示す実験結果は、約１
１ｍＭのＤＢＴに、２．０×１０^−５ＭのＤＣＡをアセ
トニトリル、２−プロパノール、スルホラン、ＤＭＳＯ
およびＤＭＦにそれぞれ添加して、５つの反応溶液を調
製し、該各反応溶液に、３２０ｎｍ以上の波長を有する
可視光を５時間照射したときのＤＢＴ濃度の経時変化を
それぞれ記録したものである。同図に示すように、アセ
トニトリルを溶媒として使用した場合に、ＤＢＴ濃度の
顕著な減少が見られる。従って、本発明の極性有機溶剤
１２には、アセトニトリルを使用することが好ましい。
尚、同図に示す極性溶媒の他、無極性溶媒であるテトラ
デカン、ベンゼンおよびデカリンでも同様の実験を行っ
たが、いずれもＤＢＴ濃度の顕著な減少は見られなかっ
た。

【００４４】以上のように構成される本発明の第１の形
態によれば、光増感剤１４を可視光で励起することによ
って、石油類１０に含まれたジベンゾチオフェン類に代
表される難脱硫化合物が容易に酸化するため、可視光を
用いた安価な脱硫が実現できる。

【００４５】（第２の形態）上述した本発明の第１の形
態では、光増感剤１４の添加によって、可視光を用いた
硫黄化合物を酸化することが可能となる。この光増感剤
１４は、可視光の照射を停止すると再び基底状態になる
ため、リサイクルが可能である。本発明の第２の形態
は、第１の形態の構成に加え、光増感剤を回収するため
の工程を具備する。

【００４６】図１１は、本発明の第２の形態に係る脱硫
方法の実行手順を示す工程図である。同図に示すステッ
プＳ１０からステップＳ１６までの工程は、前述した第
１の形態と同じである。

【００４７】本発明の第２の形態の特徴である光増感剤
回収工程Ｓ１８は、硫黄含有溶剤分離工程Ｓ１６で分離
した硫黄含有溶剤２４から光増感剤１４を回収する工程
である。硫黄含有溶剤２４に溶解した光増感剤１４は、
ヘキサン等の軽質炭化水素による抽出よって回収するこ
とができる。

【００４８】光増感剤１４を軽質炭化水素によって抽出
する場合には、硫黄含有溶剤２４と軽質炭化水素とを混
合し、硫黄含有溶剤２４に溶解していた光増感剤１４を
軽質炭化水素に溶解させる。その後、光増感剤１４が溶
解した軽質炭化水素を硫黄含有溶剤２４から分離し、軽
質炭化水素を留出すれば、光増感剤１４を回収すること
ができる。このとき、光増感剤１４とともに若干の油分
が残るが、この残った油分とともに光増感剤１４をリサ
イクルする。

【００４９】以上が本発明の第２の形態の全体構成であ
る。本発明者らは、この第２の形態を構成するにあたっ
て、多数の実験を繰り返し、これらの実験によって得ら
れたデータを利用した。以下、これらの実験データを使
用して、第２の形態の構成をさらに詳細に説明する。

【００５０】まず、本発明者らは、光増感剤１４の回収
に用いる軽質炭化水素と、極性有機溶剤１２との最適な
体積比を特定するための実験を行った。

【００５１】図１２は、光増感剤回収の溶媒の相比によ
る影響を示すグラフである。同図に示す実験結果は、ヘ
キサン／アセトニトリルの体積比を０から２０まで変化
させたときの、ナフタレン、テトラリン、ＤＣＡ、ＤＢ
Ｔ、ＤＢＴ−ＯおよびＤＢＴ−Ｏ_２の回収率をそれぞれ
記録したものである。同図に示すように、ヘキサン／ア
セトニトリルの体積比が大きい程ＤＣＡの回収率が上が
るが、体積比が１０を超えると回収率の増加が少なくな
るため、ヘキサンの効果的な使用量は、体積比を７以下
とするのが好ましい。尚、この実験結果からＤＣＡおよ
び芳香族と、酸化されたＤＢＴ類とを分離できることは
明らかである。

【００５２】本発明者らは、さらに、光増感剤１４の回
収と含水率との関係を明らかにした。

【００５３】図１３は、光増感剤回収の含水率による影
響を示すグラフである。同図に示す実験結果は、アセト
ニトリルに含ませる水の体積％を０から５０まで変化さ
せたときの、ナフタレン、テトラリン、ＤＣＡ、ＤＢ
Ｔ、ＤＢＴ−ＯおよびＤＢＴ−Ｏ_２の回収率をそれぞれ
記録したものである。同図に示すように、アセトニトリ
ルに含ませる水の量が大きい程ＤＣＡの回収率が上がる
ことがわかる。

【００５４】以上説明した本発明の第２の形態によれ
ば、光酸化触媒として用いる光増感剤をリサイクルする
ことができるため、光増感剤の有効利用が図られる。

【００５５】（第３の形態）上述した本発明の第１の形
態では、硫黄酸化物２２を溶解するための溶媒として極
性有機溶剤１２を用いている。この極性有機溶剤１２
は、蒸留によって回収可能である。本発明の第３の形態
は、第１の形態の構成に加え、極性有機溶剤を回収する
ための工程を具備する。

【００５６】図１４は、本発明の第３の形態に係る脱硫
方法の実行手順を示す工程図である。同図に示すステッ
プＳ１０からステップＳ１６までの工程は、前述した第
１の形態と同じである。

【００５７】本発明の第３の形態の特徴である極性有機
溶剤回収工程Ｓ２０は、硫黄含有溶剤２４から硫黄酸化
物２２を分離し、極性有機溶剤１２を回収する工程であ
る。また、この極性有機溶剤回収工程Ｓ２０は、脱硫製
品２６に含まれた少量の極性有機溶剤１２を回収する工
程でもある。極性有機溶剤１２の回収は、基本的に蒸留
によって行う。ここで、石油類１０が軽油であり、極性
有機溶剤１２がアセトニトリルである場合には、軽油と
アセトニトリルとの接触により、約５％のアセトニトリ
ルが軽油中に溶解する。従って、硫黄含有溶剤分離工程
Ｓ１６で分離した脱硫製品２６には、少量のアセトニト
リルが含まれ、硫黄含有溶剤２４には、少量の油分が含
まれている。脱硫製品２６に含まれた少量のアセトニト
リルは、水洗工程を導入することによって、容易に回収
することができる。また、硫黄含有溶剤２４に含まれた
少量の油分は、ヘキサン抽出によって除去することがで
きる。

【００５８】ただし、水洗工程を導入した後のアセトニ
トリルは、共沸混合物（アセトニトリル８４％−水１６
％）を形成する。この共沸混合物が形成された後は、ア
セトニトリルと水を分離することが難しいので、アセト
ニトリルに水を含ませた場合の脱硫反応への影響に注意
する必要がある。

【００５９】そこで、本発明者らは、アセトニトリルに
水を含ませた場合の脱硫反応への影響を調べる実験を行
った。

【００６０】図１５は、アセトニトリル相への水の添加
の影響を示すグラフである。同図に示す実験結果は、軽
油とアセトニトリルの混合相に水をそれぞれ１００％、
５０％、２０％、１０％および０％添加した反応系１６
に可視光を０から１０時間照射した場合の軽油中の硫黄
含有量の経時変化をそれぞれ記録したものである。同図
に示すように、水の添加が多いほど脱硫反応速度の減少
が見られる。従って、脱硫反応への影響が少なく、か
つ、軽油とアセトニトリルを分離するために効果的な含
水量は、２０％以下である。

【００６１】本発明者らは、さらに、含水量が光反応に
与える影響を調べる実験を行った。

【００６２】図１６は、含水率が光反応に与える影響を
示すグラフである。同図に示す実験結果は、アセトニト
リル／軽油の相比が３である反応系１６に可視光を照射
した場合と、可視光を照射しなかった場合と、ＤＣＡを
添加しなかった場合と、ＤＣＡを添加した場合の軽油中
の硫黄含有量の変化をそれぞれ記録したものである。同
図に示すように、含水率が上昇すると、経由中の硫黄含
有量が増加し、脱硫が阻害されていることがわかる。

【００６３】しかし、光照射を行った場合であって、Ｄ
ＣＡを添加しなかった場合と、ＤＣＡを添加した場合の
グラフには、明らかに差が見られる。これらのグラフに
示すように、含水量が２０％を超えると脱硫反応速度が
低下することがわかる。脱硫反応速度が低下する原因と
して、本発明者らは、含水量とＤＣＡの飽和溶解度との
間に一定の関係があると仮定し、該仮定を証明するため
の実験を行った。

【００６４】図１７は、含水率とＤＣＡの飽和溶解度と
の関係を示すグラフである。同図に示す実験結果は、５
５℃のアセトニトリルに、水を０から１００体積％の割
合で添加した場合のＤＣＡの飽和溶解度を記録したもの
である。同図に示すように、含水率の増加と共に、ＤＣ
Ａの飽和溶解度が減少することがわかった。この実験結
果から含水率２０％以下であれば脱硫反応が効果的に進
行すると考えられる。

【００６５】以上の実験結果より、軽油とアセトニトリ
ルの分離効果および光反応への影響の双方を考慮する
と、アセトニトリルに添加する水の量は、１０から２０
体積％とすることが好ましい。これにより、光反応速度
を低下させることなく、軽油とアセトニトリルとの相分
離および硫黄化合物と芳香族化合物との分離を向上させ
ることができる。

【００６６】以上説明した本発明の第３の形態によれ
ば、石油類１０に含まれた硫黄化合物を抽出するための
極性有機溶剤１２をリサイクルすることができるため、
極性有機溶剤１２の有効利用が図られる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の一実施例を添付図面を参照し
て詳細に説明する。

【００６８】（実施例の要約）軽油とアセトニトリルと
ＤＣＡの混合溶液に、酸素を供給しながら可視光を照射
した後、セトリングによって軽油相とアセトニトリル相
とを分離して、脱硫された軽油を得る。

【００６９】（好適な実施例）図１８は、脱硫反応に使
用する反応器の構造を示す側面図である。同図に示すよ
うに、反応器は、石油類１０、極性有機溶剤１２および
光増感剤１４等の試料を収容するガラス管３４と、ガラ
ス管３４の中央に配設された高圧水銀灯３８と、高圧水
銀灯３８の周縁を被覆するフィルター３６と、高圧水銀
灯３８を冷却するための冷却水を注入する冷却水注入口
３０とから構成される。

【００７０】同図に示すように、ガラス管３４には、ガ
ラス管３４の内部に試料を注入するための試料注入口２
８と、ガラス管３４の内部に酸素を供給するための酸素
供給口３２が設けられる。

【００７１】フィルター３６は、高圧水銀灯３８から照
射された光のうち、３２０ｎｍ以下の波長をカットし
て、可視光のみを通過させるために配設される。

【００７２】ガラス管３４は、マグネティックスターラ
ー４０の上に載置され、該ガラス管３４の中に注入され
た試料は、マグネティックスターラー４０の駆動と、酸
素供給口３２から供給された酸素のバブリングによって
攪拌される。

【００７３】上記のように構成される反応器は、前述し
た各実験を行う際にも使用したものである。次に、該反
応器を使用した効率的な脱硫方法を説明する。

【００７４】図１９は、軽油の脱硫サイクルの一例を示
す工程図である。同図に示す脱硫サイクルは、以下に示
す一連の手順によって行われる。

【００７５】（１）反応器の試料注入口２８から、５０
〜２００ｍｌの軽油と、２００〜３５０ｍｌのアセトニ
トリルと水の共沸混合物と、１０^−４〜１０^−５ｍｏｌ
／ｌのＤＣＡを注入する。このとき試料の総量が４００
ｍｌとなるようにする。尚、以下の説明では、アセトニ
トリルには水が含まれているものとする。

【００７６】（２）マグネティックスターラー４０を駆
動して試料の攪拌を開始する。

【００７７】（３）ガラス管３４の内部に酸素を供給し
ながら、高圧水銀灯３８を点灯し、攪拌中の試料に可視
光を照射する（ステップＳ２２）。このステップによ
り、軽油に少量のアセトニトリルが溶解した軽油相と、
アセトニトリルにナフタレン等の有機物、ＤＣＡ、ＤＢ
Ｔ−Ｏ、ＤＢＴ−Ｏ_２が溶解したアセトニトリル相が混
合した状態となる。

【００７８】（４）ステップＳ２２で生成した軽油相と
アセトニトリル相を静置して、該軽油相とアセトニトリ
ル相を分離する（ステップＳ２３）。

【００７９】（５）ステップＳ２３で分離した軽油相を
水洗し、脱硫が完了した軽油とアセトニトリルとを分離
する（ステップＳ２４）。ここで分離したアセトニトリ
ルは、再び反応器に注入し、ステップＳ２２で再利用す
る。

【００８０】（６）一方、ステップＳ２３で分離したア
セトニトリル相には、ヘキサンを混合し、該アセトニト
リル相に含まれたＤＣＡを該ヘキサンで抽出する（ステ
ップＳ２５）。

【００８１】（７）ステップＳ２５で分離したアセトニ
トリル相には、ＤＢＴ−Ｏと、ＤＢＴ−Ｏ_２が溶解して
いる。そこで、このアセトニトリル相を蒸留し、アセト
ニトリルを回収する（ステップＳ２６）。

【００８２】（８）ステップＳ２６で残った有機物と、
ＤＢＴ−Ｏと、ＤＢＴ−Ｏ_２には、水を加えて再度光脱
硫する（ステップＳ２８）。すると、ＤＢＴ−Ｏと、Ｄ
ＢＴ−Ｏ_２は、硫酸イオンになり、有機物はそのまま残
る。当該残った有機物は、再び反応器に注入し再利用す
る。硫酸イオンにはアルカリ処理を施して廃棄する。

【００８３】（９）ところで、ステップＳ２５を経たヘ
キサンには、ＤＣＡが溶解しているため、該ヘキサンを
蒸留して、ＤＣＡを回収する（ステップＳ２７）。そし
て、該回収したＤＣＡを再び反応器に注入し再利用す
る。一方、留分として回収されたヘキサンは、ステップ
２５のヘキサン抽出で再利用する。

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
効率よくかつ安価な脱硫を実現するのに有効な石油類の
脱硫方法を提供することができる。

【００８５】また、本発明の第１の形態によれば、光増
感剤１４を可視光で励起することによって、石油類１０
に含まれたジベンゾチオフェン類に代表される難脱硫化
合物が容易に酸化するため、可視光を用いた安価な脱硫
が実現できる。

【００８６】また、本発明の第２の形態によれば、光酸
化触媒として用いる光増感剤をリサイクルすることがで
きるため、光増感剤の有効利用が図られる。

【００８７】また、本発明の第３の形態によれば、石油
類１０に含まれた硫黄化合物を抽出するための極性有機
溶剤１２をリサイクルすることができるため、極性有機
溶剤１２の有効利用が図られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の形態に係る脱硫方法の実行手順
を示す工程図である。

【図２】光増感剤１４の構造を示す化学式である。

【図３】硫黄化合物の光酸化における電子移動型増感剤
の効果を示すグラフである。

【図４】ＤＢＴの光酸化過程を示す概念図である。

【図５】ＤＣＡが低濃度の場合の光酸化によるＤＢＴ類
の経時変化を示すグラフである。

【図６】ＤＣＡが高濃度の場合の光酸化によるＤＢＴ類
の経時変化を示すグラフである。

【図７】ＤＢＴの光酸化反応機構の反応手順を示すフロ
ーチャートである。

【図８】ＤＢＴ類によるＤＣＡの蛍光消光速度定数の比
較を示すグラフである。

【図９】ＤＢＴの光酸化におけるＤＣＡの影響を示すグ
ラフである。

【図１０】ＤＢＴの光酸化における溶媒の影響を示すグ
ラフである。

【図１１】本発明の第２の形態に係る脱硫方法の実行手
順を示す工程図である。

【図１２】光増感剤回収の溶媒の相比による影響を示す
グラフである。

【図１３】光増感剤回収の含水率による影響を示すグラ
フである。

【図１４】本発明の第３の形態に係る脱硫方法の実行手
順を示す工程図である。

【図１５】アセトニトリル相への水の添加の影響を示す
グラフである。

【図１６】含水率が光反応に与える影響を示すグラフで
ある。

【図１７】含水率とＤＣＡの飽和溶解度との関係を示す
グラフである。

【図１８】脱硫反応に使用する反応器の構造を示す側面
図である。

【図１９】軽油の脱硫サイクルの一例を示す工程図であ
る。

【符号の説明】

１０…石油類、１２…極性有機溶剤、１４…光増感剤、
１６…反応系、１７…酸素含有気体、１８…可視光、２
２…硫黄酸化物、２４…硫黄含有溶剤、２６…脱硫製
品、２８…試料注入口、３０…冷却水注入口、３２…酸
素供給口、３４…ガラス管、３６…フィルター、３８…
高圧水銀灯、４０…マグネティックスターラー、Ｓ１０
…反応系生成工程、Ｓ１２…可視光照射工程、Ｓ１４…
硫黄酸化物溶解工程、Ｓ１６…硫黄含有溶剤分離工程、
Ｓ１８…光増感剤回収工程、Ｓ２０…極性有機溶剤回収
工程

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石油類に含まれた硫黄化合物を除去する
石油類の脱硫方法において、石油類（１０）と、極性有機溶剤（１２）と、光増感剤
（１４）とを混合し、反応系（１６）を生成する反応系
生成工程（Ｓ１０）と、前記反応系（１６）に酸素含有気体（１７）を供給しな
がら可視光（１８）を照射して、前記硫黄化合物を酸化
し、硫黄酸化物（２２）を生成する可視光照射工程（Ｓ
１２）と、前記硫黄酸化物（２２）を前記極性有機溶剤（１２）に
溶解し、硫黄含有溶剤（２４）を生成する硫黄酸化物溶
解工程（Ｓ１４）と、前記硫黄含有溶剤（２４）を前記反応系（１６）から分
離する硫黄含有溶剤分離工程（Ｓ１６）とを含むことを
特徴とする石油類の脱硫方法。
【請求項２】前記硫黄含有溶剤（２４）から前記光増
感剤（１４）を回収する光増感剤回収工程（Ｓ１８）を
さらに含むことを特徴とする請求項１記載の石油類の脱
硫方法。
【請求項３】前記硫黄含有溶剤（２４）から前記硫黄
酸化物（２２）を分離し、前記極性有機溶剤（１２）を
回収する極性有機溶剤回収工程（Ｓ２０）をさらに含む
ことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに
記載の石油類の脱硫方法。
【請求項４】前記光増感剤（１４）は、シアノ基を有する多環芳香族化合物であることを特徴と
する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の石油類の
脱硫方法。
【請求項５】前記極性有機溶剤（１２）は、アセトニトリルおよびアセトニトリル＋水のグループか
ら選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項４の
いずれかに記載の石油類の脱硫方法。
【請求項６】前記石油類（１０）は、ガソリン、灯油、軽油、重油および原油のグループから
選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のい
ずれかに記載の石油類の脱硫方法。