JP2006176749A - 鉄酸化物を触媒とした粗燃料流れからの汚染物質の抽出酸化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】前記ヘテロ原子極性化合物に富む粗燃料流れを、供給原料基準で過酸化物溶液/有機酸対を少なくとも3重量%及び還元天然リモナイトゲータイト0.01〜10重量%からなる酸化性組み合わせ物に接触させ、天然リモナイトゲータイト中に含まれる鉄酸化物を触媒として粗燃料流れに存在する汚染物質を抽出酸化する。水素流によるゲータイト還元により、除去すべきターゲット汚染物質のレベルを従来の最先端プロセスと同等のレベルに保って、燃料から水相への非汚染性極性炭化水素の移行を低下でき、最終製品燃料のより高いマス収率の達成が可能となる。
【選択図】なし
Description
また、「Oil and Gas Journal」 vol.57(44) p.73−78(1959)中、標題名“Low Cost Way to Treat High−Mercaptan Gasoline”の論文(by K.M.Brown et al)では、Meroxプロセスおよび他の先行技術に検討が加えられている。
もう一つの応用は、窒素化合物が高濃度で存在すると触媒の失活が起こりかねない水素化処理等のプロセスで使用される、流れからの前記化合物の回収である。
基本的には、前記過酸化物酸化により、硫黄系及び窒素系不純物はより極性の高い化合物に変換され、硫黄及び窒素化合物で汚染された炭化水素とは比較的非混和性の極性溶媒に対して、より高い親和性を持つ化合物に変換される。かくのごとく、この処理自体は酸化反応段階と引き続いての極性溶媒抽出及び/または吸着及び/または蒸留による酸化生成物の分離段階からなる。
過酸化物を用いる酸化反応段階、並びに炭化水素からの酸化生成物の分離段階が種々の研究の目的となっている。
Chapadosらの引用文献によれば、その反応相は過酸化水素と有機酸の反応から生成した過酸中間体の分極化−O−OH残基が、硫黄化合物、基本的にはベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類及びそれらのアルキル関連化合物などのスルフィドからスルホキシド類及びスルホン類を生成する求電子酸化を引き起こす酸化からなる。
米国特許第2,804,473号によれば、有機過酸によるアミンの酸化ではN−オキシドが生成するので、過酸化物/有機酸組み合わせに由来する有機過酸による窒素含有化合物の酸化では、硫黄含有化合物の反応経路に類似した反応経路が期待される。さらに、同じ米国特許で、低級脂肪族過酸類の製造プロセスが開示されている。
この刊行物によれば、これらの過酸は、不飽和化合物を対応するアルキレンオキシド誘導体またはエポキシ化合物へ酸化するなどの種々の反応に有用である。
また、過酸化水素がO2とH2Oを生成する不安定な中間体に自然と分解すること、このような反応が光、熱及び主に媒体のpHにより促進されることも既知である。
さらに、米国特許第4,311,680号では、天然ガスなどのガス流中に含まれるH2S、メルカプタン類、及びジスルフィド類などの硫黄化合物を、前記ガス流を過酸化水素水溶液存在下、Fe2O3固定床に通して除去するプロセスを教示している。
1894年以来既知のFenton’s試薬は、伝統的に、ヒドロキシルラジカル(OH・)を発生させるためのH2O2と第一鉄イオンの水溶液混合物である。また、ヒドロキシルラジカルは既知のより反応性の高い反応性種の1つである。このラジカルの相対的酸化力(ROP)は2.06(そのROPが1であるCl2基準)であり、一重項酸素(ROP=1.78) >H2O2(ROP=1.31) > HOO・(ROP=1.25) >過マンガン酸塩(ROP=1.24)のそれよりも高く、このラジカルを無数の化合物と反応できるようにしている。
プロトン性酸性は、発生したOOH−がHOO・へ変換するのを防ぐようにH2O2の解離平衡をH+とOOH−へと戻すため、このような二次的反応はpHを減少することにより最小限にできる。このことは言い換えると、望ましいヒドロキシルラジカルの共発生にもかかわらず、より多くのH2O2をH2OeO2へと持って行くことになる。一方、過剰のpH低下は、H2O2のO2への分解に触媒作用を及ぼすFe(OH)3の沈殿を引き起こす。
それゆえ、pH2.0から6.0で作業することが推奨されるが、残留第一鉄硫酸塩が従来のFenton試薬の第一鉄カチオン源であり、残留した第一鉄硫酸塩の凝集により、より良い生成物分離を可能とするためには、この反応pHは後に6.1〜9.0に調節される。
ヒドロキシルラジカルを発生するために有用な固体マトリックスに結合された活性Fe源は、地下水源泉の汚染物として見いだされるヘキサクロロベンゼンの酸化に使用されるゲータイトなどの鉄オキシハイドレート結晶、FeOOH、である。
著者たちに使用された鉄酸化物のなかで、錯化剤(例えば炭酸塩)を含んだ結晶性ゲータイトの懸濁液が、41時間の反応後に、水溶液からのより高いキノリン減少を実現した。また、著者によると、錯化剤はH2O2の分解を規制するように触媒表面に吸着された。この論文では、形成された生成物には言及しておらず、使用されたゲータイトはFe(OH)3を、60時間、70℃、pH=12で熟成することによって合成した純粋な結晶物であった。
Valentineらにより使用されたような純粋ゲータイトは、自然界で自由に生成した姿ではほとんど見いだされない。しかしながら、それはある種の天然鉱石の成分として存在できる。
ゲータイトは自然界では、いわゆる、リモナイト及び/またはサプロライト鉱物粘土中に見いだされ、ラテライト様ニッケル鉱床とくにニッケル鉱石に富んだ層のすぐ近くの層(地表から5〜10m)などのラテライト類(例えば、雨による、非浸食性風化を受けた)で生じている。このような粘土はいわゆるリモナイトゾーン(単にリモナイト)を含み、そこでは強い自然界のSiやMgの溶解のため、高Al,Ni濃縮(0.8〜1.5重量%)が起こり、またCrや主にFeOOH、すなわち、FeOOHnH2Oの水和化物形態としてのFeの濃縮(40〜60重量%)が起こっている。
この公開文献では、さらに結晶性鉄オキシヒドロキシドFeOOHは、合成プロセスにより、純粋結晶として得ることが可能な幾つかの結晶化パターンを見込むことができることを教示している。このようなパターンは、α−FeOOH(前掲ゲータイト)、γ−FeOOH(鱗鉄鉱)、β−FeOOH(赤金鉱)、またはδ’−FeOOH(フェロキシハイト)であり、この後者はまた磁気的性質も有している。最も普通の結晶化パターンはゲータイトと鱗鉄鉱である。
リモナイトは産出場所によって、低濃度のニッケル、クロム、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びけい素の酸化物のほかに、鉄を40〜60重量%含有する。
リモナイトの比表面積は40〜50m2/gある。低コスト鉱物であることに加えて、容易に微粉化でき、取り扱いやすく、化石炭化水素の疎水性混合物中でのその分散特性は優れている。
リモナイトは、T.Kanekoらにより、“石炭液化における活性相への鉄触媒の変換”(Energy and Fuels 1998,12,897−904)で、またT.Okuiらにより、“超重質炭化水素資源利用に関するインターナショナルシンポジウムのプロシーディング(AIST−NEDO)”(Tokyo,September 2000)で報告されたように、ピロタイト前駆体(Fe1−xS)として化石オイル中に容易に分散されることが見いだされた。
この挙動は、Fenton’s試薬を生成させるのに水性媒体を必要とする硫酸第一鉄や硝酸第一鉄などのFe(II)塩のそれとは異なる。
また、同様に引用することで本発明に完全に取り込まれる本出願人による公開国際出願WO04/099346(公開米国出願2004/0222134に対応)で、化石オイル類またはこのようなオイルの処理でヘテロ原子化合物に富んだ粗炭化水素流れの中に大量に存在する硫黄及び窒素を抽出酸化するプロセスが教示されている。このプロセスは、このようなヘテロ原子化合物の極性を増加させるのに役立ち、同時に行われる酸化と生成した酸化化合物の水抽出は、有機酸と過酸化物の存在下で実施される。
引用することで本明細書中に完全に取り込まれる本出願人による公開米国出願2004/0108252(USSN 2002 10/314963)号でもまた、このような流れから、硫黄、窒素、共役ジエン及び他の不飽和化合物を抽出酸化することにより、ヘテロ原子極性化合物に富む粗炭化水素流をアップグレードするプロセスが教示されている。このプロセスには、このような流れを、酸性pH、大気圧、及び室温または加熱下で、過酸化物溶液/有機酸、及びリモナイト鉱石からなる酸化組み合わせ物で処理することが含まれる。
文献では、過酸(または過酸化物と有機酸)存在下での酸化による化石オイル有機化合物の処理プロセスを、Fenton’s試薬を使用した水性またはガス状有機媒体の処理プロセスとして述べており、またリモナイトなどの鉄酸化物存在下での過酸化物/有機酸組み合わせを使用するプロセスにも言及している。
しかしながらその文献からは、鉄酸化物を触媒とし、過酸化物溶液/有機酸組み合わせと還元ゲータイト鉄酸化物の水性懸濁液存在下で粗炭化水素流れ中のヘテロ原子極性化合物、共役ジエン、及び他の不飽和残基を酸化し、れらの化合物を酸化剤自体によりこのような流れから同時に除去する、本明細書で記述され、請求されるプロセスで、燃料油中に存在する汚染物を抽出酸化するプロセスの記述および示唆は見いだされない。
概して、本発明は粗燃料(油)流中に存在する汚染物の抽出酸化方法(プロセス)に関し、そのような流れに存在するヘテロ原子極性化合物、共役ジエン類及び他の不飽和残基は、過酸化物溶液/有機酸組み合わせと天然リモナイト様ゲータイトを含有する鉄酸化物鉱石との水性懸濁物により、酸性pH下、大気圧下及び周囲温度(室温)または加熱温度下で酸化され、同時に水相へ抽出され、一方、酸化された炭化水素は触媒から分離される。このようなプロセスは、このような酸化水性懸濁物と還元された天然リモナイトゲータイトが存在した酸化条件下、粗燃料(油)流を接触させることからなり、それにより、前記燃料(油)流からの硫黄と窒素化合物の除去レベルを最先端プロセスにおけるものと同じにして、反応生成物をさらに高収率で得ることができる。
この発明はまた、水相への生成物の移動損失がより少ないことにより高い製品収率を可能とする粗燃料油に存在する汚染物を抽出酸化するプロセスを提供するものである。
この発明はさらに、有用な鉄酸化物触媒がFe(III)粒子の表面Fe(III)の一部が活性酸化剤ラジカルの発生に対してより活性型のFe(II)に還元されたリモナイトである、高製品収率で粗燃料油に存在する汚染物を抽出酸化するプロセスを提供するものである。
従って、この発明は粗燃料油中に存在する汚染物を、この発明の出願人による公開米国出願US 2004/0108252で得られる製品収率より、さらに高い製品収率で抽出酸化するためのプロセスに関する。
この発明では、ゲータイト豊富な微粉化リモナイト鉱石の表面の水素化からなる操作を利用する。このリモナイトはFe(III)OOH結晶からなり、前記操作によりFe(III)原子、少なくとも粒子表面のそれらは、Fenton’s試薬OH*の直接的な生成に適したFe酸化状態である還元型Fe(II)にされる。このようにして、ナフサ流れにある硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物のFenton型酸化量を、本質的には過酸によって遂行される古典的酸化に加え、増やすことができると思われる。
そのような供給原料には、オイルシェール(油頁岩)レトルト採取プロセスまたは重質原油残留油のディレイドコーキングまたは他の熱処理など精製プロセスから得られたナフサが含まれる。この発明のプロセスにかけることができる燃料の沸点は、30℃から300℃の間、好ましくは、35℃から240℃の間にある。硫黄分は15,000ppmまでは可能であるが、4,000〜9,000ppmの間にあるのが好ましい。総窒素含量は3,000ppmかそれ以上でも良いが、一方、塩基性窒素含量は2,000ppmまでである。さらに、流れには開環あるいは環状オレフィン、芳香族化合物、及び共役ジエン類が含まれている。
本発明のプロセスにより、少なくとも97重量%の収率で得られる処理済み流れは、未加工ナフサに典型的な臭いが減少している点ならびに外観、色、及び色安定性の点で、アップグレードされる。さらに、そのような汚染物質の除去を考慮すると、処理済み流れは、深いHDTを受けるのにより適している。
燃料流れで遂行される酸化は、過酸化物溶液/有機酸組み合わせからin situ生成する過酸によるものであり、燃料油基準の過酸化物溶液と有機酸の重量パーセントは、両方共に、少なくとも3重量%、好ましくは6重量%から15重量%である。
密閉雰囲気は、純度が90〜100重量%の水素を含み、その水素圧が20bar以上、温度が室温から最高350℃であることが好ましく、処理時間は5分〜1.5時間であることが好ましい。
またさらに好ましくは、水素圧力は大気圧から10bar、温度は200℃から350℃、処理時間は30分から1.5時間である。
リモナイトを還元中の水素流量は、循環欠如状態から最高10L/分まで、またはH2に富んだ雰囲気を促進することができる一方、同時に、ゲータイト結晶構造のヒドロキシル基の水素化に由来する蒸気のパージを確保できる他の流量である。
そのような処理を通して、ゲータイト鉄オキシヒドロキシドFe(III)の表面Fe(III)のいくらかが、図1で示すように、H2O2/HCOOH組み合わせの存在下、活性酸化性ラジカルを発生するのにより活性な形態のFe(II)に還元されることが期待される。
この一段と高い反応活性を考えると、より良い酸化並びに酸化性種のより大きな拡散が期待できる。
粗ナフサに基づいた実験結果から、粗リモナイトを使用したシステムと比べて、水素化リモナイトが実際にプロセスに改良をもたらしていることが示された。通常両方の場合共に発熱的である反応システムで、水素化触媒の使用の際により高い放熱が示された。
この発明は、以後の非制限的実施例により説明される。
ガラスビーズを充填し、エチルアルコールで−10℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた1L容量の丸底三口フラスコに、40mL H2O2(50% w/w)と32mLのギ酸(85% w/w)を直前に10分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。同じフラスコに、蒸留範囲37℃から190℃、密度 @20/40.748、3,480ppmの全硫黄と360ppmの全窒素を含んだMarlim粗残油のディレイド−コーキングに由来するナフサ500mLを加えた。この混合物を2分間、激しく撹拌した後、100%のリモナイト鉱石(45重量% Fe、中央ブラジルのニッケル鉱山産)からなり、0.149mm以下(Tyler篩−100メッシュ)に微粉化され、150℃で1時間オーブン乾燥された触媒1gを添加した。反応混合物を、激しい撹拌下で37分間保持した。反応温度は20℃から始まって、23分の反応後に自己加熱で91.2℃の最高値に達し、以後自然と低下し32分目で70℃に至り、それ以後室温にまで冷却された。反応は37分後に終了した。ナフサと水性スラリー相を分離し、水性スラリー相を廃棄した。
この回分実験室実験で得られたアップグレードされたナフサの収率は、ベンチスケール実験室操作の間の蒸発で失われたナフサの量を含めた供給原料重量基準で94.67%であった。
より大規模な連続作業処理下では、そのような損失は最小限になることが期待できる。処理中に失われたナフサの量は、供給原料の5.33% wt/wtであり、そのうちの4.02% wt/wtは酸化汚染物質と一緒の酸化性溶液への移行であり、0.65%wt/wtが中性化溶液への移行であり、0.66% wt/wtが洗浄水への移行であった。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、1,612ppmの全硫黄(53.68%の除去率)と25.0ppmの全窒素(93.06%の除去率)が示された。
ガラスビーズを充填し、エチルアルコールで−10℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた1L容量の丸底三口フラスコに、40mL H2O2(50% w/w)と32mLのギ酸(85% w/w)を直前に10分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。
同じフラスコに、蒸留範囲37℃から190℃、密度 @20/40.748、3,480ppmの全硫黄と360ppmの全窒素を含んだMarlim粗残油のディレイド−コーキングに由来するナフサ500mLを加えた。この混合物を激しく2分間撹拌した後、以下のプロシージャに従って水素化された1gの触媒リモナイト鉱石を加えた。
仕上げ処理として、ナフサ相(pH3〜4)を200mLの10重量% Na2CO3溶液を用いて35分間激しい撹拌下で中性化した。次いで、水および有機相を分離した後、さらに20分かけて、残留した目に見える固体物質の完璧なデカンテーションを行った。廃棄水溶液は捨て、中性化したナフサ(pH=6〜7)を収集し、このようにして得た中性化ナフサを100mLの脱イオン水で洗浄し、相分離を行った。そのように洗浄したナフサを綿上でろ過して回収し、分析工程に回した。この中和と洗浄操作は、蒸発によるナフサ損失を防ぐために、反応で使用した還流コンデンサを備えたフラスコで実施した。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、1,574ppmの全硫黄(54.77%の除去率)と26.1ppmの全窒素(92.75%の除去率)が示された。
ガラスビーズが充填され、エチルアルコールで−10℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた1L容量の丸底三口フラスコに、40mL H2O2(50% w/w)と32mLのギ酸(85% w/w)を直前に10分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。
同じフラスコにオイルシェールレトルト採取に由来し、12,229.3ppmの全硫黄と、2,570.2ppmの全窒素を含んでいるナフサ500mLを添加した。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、10,534.6ppmの全硫黄(13.86%の除去率)と278.0ppmの全窒素(89.19%の除去率)が示された。
ガラスビーズが充填され、エチルアルコールで−10℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた1L容量の丸底三口フラスコに、40mL H2O2(50% w/w)と32mLのギ酸(85% w/w)を直前に10分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。
同じフラスコにオイルシェールレトルト採取に由来し、12,229.3ppmの全硫黄と、2,570.2ppmの全窒素を含んでいるナフサ500mLを添加した。
この混合物を激しく2分間撹拌した後、以下のプロシージャに従って水素化された1gの触媒リモナイト鉱石を加えた。
仕上げ処理として、ナフサ相(pH3〜4)を200mLの10重量% Na2CO3溶液を用いて35分間激しい撹拌下で中性化した。次いで、水および有機相を分離した後、さらに20分かけて、残留した目に見える固体物質の完璧なデカンテーションを行った。廃棄水溶液は捨て、中性化したナフサ(pH=6〜7)を収集し、このようにして得た中性化ナフサを100mLの脱イオン水で洗浄し、相分離を行った。そのように洗浄したナフサを綿上でろ過して回収し、分析工程に回した。この中和と洗浄操作は、蒸発によるナフサ損失を防ぐために、反応で使用した還流コンデンサを備えたフラスコで実施した。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、10,551.7ppmの全硫黄(13.72%の除去率)と215.2ppmの全窒素(91.36%の除去率)が示された。
還元リモナイトを触媒として使うこの発明によるプロセスを適用することで得られた製品収率面での利点をより良く理解するために、図2、及び3でそのような収率を棒グラフとして示した。そこでは記号AとCは最先端実施例に関係するもので、記号BとDは本発明の実施例に関係するものである。
ガラスビーズが充填され、エチルアルコールで−10℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた1L容量の丸底三口フラスコに、40mL H2O2(50% w/w)と32mLのギ酸(85% w/w)を直前に10分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。
同じフラスコに、蒸留範囲37℃から190℃、密度 @20/4 0.748、3,480ppmの全硫黄と360ppmの全窒素を含んだMarlim粗残油のディレイド−コーキングに由来するナフサ500mLを加えた。この混合物を激しく2分間撹拌した後、以下の操作:典型的な黄土色をしたリモナイト鉱石(45重量%Fe、中央ブラジルのニッケル鉱山産)10gを、0.149mm(Tyler篩−100メッシュ)以下に微粉化し、150℃で1時間、オーブン乾燥し、次いで、連続ガス流速用装置を備えたオートクレーブに収納した。そこでリモナイトを、10L/hのH2と、10bar圧力および350℃の温度で1.5時間接触させ、しかる後、磁気的性質を持つ、黒く、鮮明な固体を得る、に従って水素化した1gの触媒リモナイト鉱石を加えた。得られた固体1gを添加後、反応混合物を37分間激しい撹拌下で保持した。開始温度が20℃の反応温度は、20分間の反応後に、自己加熱により、ほぼ85.6℃の最大値に達し、32分の反応で自然と60.0℃へと低下した。この点以降は、それが室温に至るまで冷却した。反応は37分で完了し、次いで、ナフサと水性スラリーを分離し、水性スラリーを廃棄した。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、1,735.34ppmの全硫黄(50.13%の除去率)と24.05ppmの全窒素(91.41%の除去率)が示された。
Claims (7)
- 鉄酸化物を触媒とした粗燃料流れ中に存在する汚染物質を抽出酸化する方法であって、
粗燃料流れ中のヘテロ原子極性化合物、共役ジエン類および他の不飽和化合物が、過酸化物溶液/有機酸対と天然リモナイトゲータイトに含まれる鉄酸化物に基づいた触媒との水性懸濁液により、酸性pH下、大気圧下および周囲温度またはそれ以上の温度下で酸化され、同時に水相に抽出される一方、前記酸化された燃料流れが触媒から分離され、
前記方法が、前記酸化性水性懸濁液および供給原料基準で0.01〜10重量%の還元リモナイトゲータイトの存在下、前記酸化条件下で粗燃料流れを接触させることを包含し、それにより従来の最先端プロセスで得られるよりも高収率で、および従来の燃料流れからの硫黄および窒素化合物と同じ除去レベルで製品を得る、粗燃料流れ中に存在する汚染物質を抽出酸化する方法。 - 前記のより高い質量製品収率が、水相への移行による製品損失がより少ないことによる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記のより高い処理製品質量収率が供給原料基準で98重量%以上である、請求項2に記載のプロセス。
- 前記還元リモナイトゲータイトが、天然リモナイトゲータイトを純度が少なくとも80wt/wt%の酸素フリーの水素を含む密閉雰囲気条件で、大気圧に等しいかそれより高い圧力で、周囲温度から最高500℃の温度で、最高2時間さらすことにより調製される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記密閉雰囲気に純度が90〜100wt/wt%の水素が含まれ、その水素圧が大気圧から最高20barであり、温度が周囲温度から最高350℃であり、そして処理時間が5分から1.5時間である、請求項4に記載のプロセス。
- 前記水素圧が大気圧から最高10barであり、温度が200℃から350℃であり、そして処理時間が30分から1.5時間である、請求項5に記載のプロセス。
- 前記還元リモナイト触媒の使用量が、供給原料基準で0.1〜1重量%である、請求項1に記載のプロセス。
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