JP4764063B2

JP4764063B2 - 鉄酸化物を触媒とした粗燃料流れからの汚染物質の抽出酸化方法

Info

Publication number: JP4764063B2
Application number: JP2005135653A
Authority: JP
Inventors: フェラスデソウサウラドミール; エルンストリリアン
Original assignee: ペトロレオブラジレイロソシエダアノニマ − ペトロブラス
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-05-09
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-05-09
Also published as: US20060131214A1; ES2308405T3; BRPI0405847A; EP1674158B1; BRPI0405847B1; EP1674158A1; JP2006176749A; US7803270B2

Description

この発明は、抽出プロセス分野、さらに具体的には、酸化物ペアと還元鉄酸化物触媒の支援下で粗燃料流れから汚染物質を抽出酸化するプロセスに関する。

ナフサ処理プロセスとして使用される抽出酸化は、例えば、典型的にはＮａＯＨあるいはＫＯＨ存在下、粗ナフサ、さらに具体的には流動接触分解物由来の臭気発生メルカプタン類をＯ_２で接触酸化することからなるスイートニングナフサプロセスとして良く知られている。米国特許第２，５９１，９４６号を参照すると酸油のスイートニングプロセスが教示されており、それによると、触媒であるＫＯＨ、Ｏ_２及びＫＯＨ溶液基準で０．０４〜０．１重量％の酸化銅を用いて反応を実施し、メルカプタン類を前記油から除去することが述べられている。
また、「ＯｉｌａｎｄＧａｓＪｏｕｒｎａｌ」ｖｏｌ．５７（４４）ｐ．７３−７８（１９５９）中、標題名“ＬｏｗＣｏｓｔＷａｙｔｏＴｒｅａｔＨｉｇｈ−ＭｅｒｃａｐｔａｎＧａｓｏｌｉｎｅ”の論文（ｂｙＫ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎｅｔａｌ）では、Ｍｅｒｏｘプロセスおよび他の先行技術に検討が加えられている。

しかしながら、このような最新技術プロセスは、目標基質が不飽和性と窒素官能基を含有している基質、主にジエン類及び塩基性の窒素官能基を持つ基質である粗ナフサには適用されない。このような不飽和性と窒素官能基は臭気を引き起こすだけではなく、色相で引き起こされるナフサ不安定性並びにガム類で引き起こされる濁りをも引き起こす。言うまでもなく、このような塩基性窒素化合物は、商品化に先立って行われるナフサ仕上げプロセスで使用される水素化脱硫プロセスにも有害である。

過酸化物支援酸化は、化石油精製のための有望な経路であり、主に燃料油として使用され、その硫黄含有量の国際規格がますます厳しくなっている化石炭化水素流れ中に存在する硫黄及び窒素化合物を除去するなどの幾つかのゴールを目指して使用される。
もう一つの応用は、窒素化合物が高濃度で存在すると触媒の失活が起こりかねない水素化処理等のプロセスで使用される、流れからの前記化合物の回収である。
基本的には、前記過酸化物酸化により、硫黄系及び窒素系不純物はより極性の高い化合物に変換され、硫黄及び窒素化合物で汚染された炭化水素とは比較的非混和性の極性溶媒に対して、より高い親和性を持つ化合物に変換される。かくのごとく、この処理自体は酸化反応段階と引き続いての極性溶媒抽出及び／または吸着及び／または蒸留による酸化生成物の分離段階からなる。
過酸化物を用いる酸化反応段階、並びに炭化水素からの酸化生成物の分離段階が種々の研究の目的となっている。

このように、公開欧州特許出願ＥＰ０５６５３２４Ａ１では、もっぱらＨ_２Ｏ_２のような酸化剤を用いて、有機酸（例えばＨＣＯＯＨまたはＡｃＯＨ）の存在下、触媒無しで、最初は３０℃で、次いで５０℃に加熱する酸化反応工程、次いで（ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルロリドン、アセトニトリル、トリアルキルりん酸エステル、メチルアルコール、とりわけニトロメタンなどによる溶媒抽出工程；または（ｂ）アルミナまたはシリカゲルを用いる吸着工程、または（ｃ）硫黄酸化物の沸点の上昇により分離収率の改善がなされる蒸留工程を有する、石油、オイルシェール、あるいは石炭からの有機硫黄化合物の回収に焦点を合わせた技術が教示されている。

同様の処理概念が、“超低濃度ディーゼル油硫黄要求案を経済的に達成するための硫黄含有化合物の選択的酸化と抽出による脱硫”，（ＮＰＲＡ２０００ＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ，Ｍａｒｃｈ２６−２８，２０００，ＳａｎＡｎｔｏｎｉｏ，Ｔｅｘａｓ）でＤ．Ｃｈａｐａｄｏｓらにより使用されており、精製プロセスを指向した論文ＡＭ−００−２５もまた、油中の硫黄含有量の削減に焦点を合わせている。そこでは、酸化工程は１００℃未満及び大気圧下で行われ、引き続いて、極性溶媒抽出工程と吸着工程が行われる。著者らはさらに、溶媒回収ユニットと溶媒回収ユニットからの濃縮液（抽出酸化生成物）を炭化水素に変換する生物学的処理用ユニットの使用を示唆している。
Ｃｈａｐａｄｏｓらの引用文献によれば、その反応相は過酸化水素と有機酸の反応から生成した過酸中間体の分極化−Ｏ−ＯＨ残基が、硫黄化合物、基本的にはベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類及びそれらのアルキル関連化合物などのスルフィドからスルホキシド類及びスルホン類を生成する求電子酸化を引き起こす酸化からなる。

米国特許第３，８４７，８００号では、キノリン化合物及びそのアルキル関連化合物などの窒素化合物を酸化してそれらのＮ−オキシド（またはニトロン）を生成させる反応は、これら化合物を窒素酸化物と共に反応させると促進できることを教示している。
米国特許第２，８０４，４７３号によれば、有機過酸によるアミンの酸化ではＮ−オキシドが生成するので、過酸化物／有機酸組み合わせに由来する有機過酸による窒素含有化合物の酸化では、硫黄含有化合物の反応経路に類似した反応経路が期待される。さらに、同じ米国特許で、低級脂肪族過酸類の製造プロセスが開示されている。
この刊行物によれば、これらの過酸は、不飽和化合物を対応するアルキレンオキシド誘導体またはエポキシ化合物へ酸化するなどの種々の反応に有用である。
また、過酸化水素がＯ_２とＨ_２Ｏを生成する不安定な中間体に自然と分解すること、このような反応が光、熱及び主に媒体のｐＨにより促進されることも既知である。

米国特許第５，９１７，０４９号では、少なくとも１個の窒素原子を持つ縮合ベンゼン環を有する対応する複素環化合物を過酸化水素、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸及び鉄化合物の存在下、酸化して、少なくとも１個の窒素原子を含有するジカルボン酸を調製するためのプロセスが教示されている。好ましい鉄化合物は硝酸鉄であり、硝酸がＢｒｏｎｓｔｅｄ酸として使用されている。反応は水性媒体中で行われる。
さらに、米国特許第４，３１１，６８０号では、天然ガスなどのガス流中に含まれるＨ_２Ｓ、メルカプタン類、及びジスルフィド類などの硫黄化合物を、前記ガス流を過酸化水素水溶液存在下、Ｆｅ_２Ｏ_３固定床に通して除去するプロセスを教示している。

一方、幾つかの刊行物で、都市廃水及び産業廃水からの汚染物質の除去を目的として、もっぱらＦｅｎｔｏｎ’ｓ試薬を使用することが報告されている。とりわけ、Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇによる論文、「Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ試薬の再見直し」（Ａｃｃｔｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．８，ｐ．１２５−１３１（１９７５））、米国特許第６，１２６，８３８号及び米国特許第６，１４０，２９４号を参照。
１８９４年以来既知のＦｅｎｔｏｎ’ｓ試薬は、伝統的に、ヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を発生させるためのＨ_２Ｏ_２と第一鉄イオンの水溶液混合物である。また、ヒドロキシルラジカルは既知のより反応性の高い反応性種の１つである。このラジカルの相対的酸化力（ＲＯＰ）は２．０６（そのＲＯＰが１であるＣｌ_２基準）であり、一重項酸素（ＲＯＰ＝１．７８）＞Ｈ_２Ｏ_２（ＲＯＰ＝１．３１）＞ＨＯＯ・（ＲＯＰ＝１．２５）＞過マンガン酸塩（ＲＯＰ＝１．２４）のそれよりも高く、このラジカルを無数の化合物と反応できるようにしている。

しかしながら、Ｆｅ^＋の存在のため、または過酸化水素の自然解離のため、二次的反応はヒドロキシルラジカルを消費するかヒドロキシルラジカルと競合する。
プロトン性酸性は、発生したＯＯＨ⁻がＨＯＯ・へ変換するのを防ぐようにＨ_２Ｏ_２の解離平衡をＨ^＋とＯＯＨ⁻へと戻すため、このような二次的反応はｐＨを減少することにより最小限にできる。このことは言い換えると、望ましいヒドロキシルラジカルの共発生にもかかわらず、より多くのＨ_２Ｏ_２をＨ_２ＯｅＯ_２へと持って行くことになる。一方、過剰のｐＨ低下は、Ｈ_２Ｏ_２のＯ_２への分解に触媒作用を及ぼすＦｅ（ＯＨ）_３の沈殿を引き起こす。
それゆえ、ｐＨ２．０から６．０で作業することが推奨されるが、残留第一鉄硫酸塩が従来のＦｅｎｔｏｎ試薬の第一鉄カチオン源であり、残留した第一鉄硫酸塩の凝集により、より良い生成物分離を可能とするためには、この反応ｐＨは後に６．１〜９．０に調節される。

しかしながら、ヒドロキシルラジカルの消費または発生を禁止できる遊離第二鉄カチオンの生成の場合、水性媒体に溶解され、酸化反応に必要とされる第二鉄カチオンを錯化剤が同時にスカベンジしない場合にだけ、これら遊離第二鉄カチオンは錯化剤（例えば、りん酸イオン、炭酸イオン、ＥＤＴＡ、ホルミルアルデヒド、クエン酸など）によりスカベンジできる。
ヒドロキシルラジカルを発生するために有用な固体マトリックスに結合された活性Ｆｅ源は、地下水源泉の汚染物として見いだされるヘキサクロロベンゼンの酸化に使用されるゲータイトなどの鉄オキシハイドレート結晶、ＦｅＯＯＨ、である。

Ｒ．Ｌ．ＶａｌｅｎｔｉｎｅｅＨ．Ｃ．Ａ．Ｗａｎｇは、“鉄酸化物表面を触媒とした過酸化水素によるキノリンの酸化”（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１２４（１），３１−３８（１９９８））で、水汚染モデル化合物−キノリン（天然水環境をまねた特徴を持ち水溶液中に約１０ｍｇ／Ｌの濃度で存在する）の過酸化水素酸化用触媒として両方とも最近合成された半結晶性の鉄酸化物である水酸化鉄やゲータイトなどの鉄酸化物を含む水性懸濁物を使用する、水性廃水でもっぱら使用される処理法を報告している。
著者たちに使用された鉄酸化物のなかで、錯化剤（例えば炭酸塩）を含んだ結晶性ゲータイトの懸濁液が、４１時間の反応後に、水溶液からのより高いキノリン減少を実現した。また、著者によると、錯化剤はＨ_２Ｏ_２の分解を規制するように触媒表面に吸着された。この論文では、形成された生成物には言及しておらず、使用されたゲータイトはＦｅ（ＯＨ）_３を、６０時間、７０℃、ｐＨ＝１２で熟成することによって合成した純粋な結晶物であった。
Ｖａｌｅｎｔｉｎｅらにより使用されたような純粋ゲータイトは、自然界で自由に生成した姿ではほとんど見いだされない。しかしながら、それはある種の天然鉱石の成分として存在できる。

米国特許第５，７５５，９７７号では、少なくとも１つの汚染物質を含んだ水またはガス流の汚染流体を、反応器内で過酸化水素またはオゾンまたは両方の存在下、微粒子状ゲータイト触媒と連続プロセスで接触させ有機汚染物質を分解するプロセスを教示している。微粒子状ゲータイトはまた、天然鉱石形態としても使用できることが言及されている。しかしながら、著者により実施例で実際に使用された微粒子状ゲータイト材は、購入した市販原料を精製した形態のものであり、未精製天然鉱石ではなかった。
ゲータイトは自然界では、いわゆる、リモナイト及び／またはサプロライト鉱物粘土中に見いだされ、ラテライト様ニッケル鉱床とくにニッケル鉱石に富んだ層のすぐ近くの層（地表から５〜１０ｍ）などのラテライト類（例えば、雨による、非浸食性風化を受けた）で生じている。このような粘土はいわゆるリモナイトゾーン（単にリモナイト）を含み、そこでは強い自然界のＳｉやＭｇの溶解のため、高Ａｌ，Ｎｉ濃縮（０．８〜１．５重量％）が起こり、またＣｒや主にＦｅＯＯＨ、すなわち、ＦｅＯＯＨ_ｎＨ_２Ｏの水和化物形態としてのＦｅの濃縮（４０〜６０重量％）が起こっている。

リモナイトゾーンの下側地層はより大きなラテライト様ニッケル量とゲータイト結晶としてのより少ない鉄量を示す。これは、いわゆる、腐食岩石（サプロライト）ゾーンまたは蛇紋石遷移ゾーン（２５〜４０重量％Ｆｅと１．５〜１．８重量％Ｎｉ）であり、それにすぐ続いて、ガミエライト（工業用ニッケル鉱石原料）の主源であるガミエライトゾーン（１０〜２５重量％Ｆｅと１．８〜３．５重量％Ｎｉ）がある。
この公開文献では、さらに結晶性鉄オキシヒドロキシドＦｅＯＯＨは、合成プロセスにより、純粋結晶として得ることが可能な幾つかの結晶化パターンを見込むことができることを教示している。このようなパターンは、α−ＦｅＯＯＨ（前掲ゲータイト）、γ−ＦｅＯＯＨ（鱗鉄鉱）、β−ＦｅＯＯＨ（赤金鉱）、またはδ’−ＦｅＯＯＨ（フェロキシハイト）であり、この後者はまた磁気的性質も有している。最も普通の結晶化パターンはゲータイトと鱗鉄鉱である。

リモナイト中で支配的な鉄オキシヒドロキシド結晶型は、ゲータイトとして知られるα−ＦｅＯＯＨである。このゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）は二重の重合体の秩序だった鎖のセットで形成される非接続層として結晶化する。これは、例えば、相互接続した鎖を持つ同じ二重の秩序だった鎖セットを示す合成型レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）とは異なる。この構造上の相違が、α−ＦｅＯＯＨを非接続層間の遊離種の移動をより起こしやすい傾向にしている。
リモナイトは産出場所によって、低濃度のニッケル、クロム、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びけい素の酸化物のほかに、鉄を４０〜６０重量％含有する。
リモナイトの比表面積は４０〜５０ｍ^２／ｇある。低コスト鉱物であることに加えて、容易に微粉化でき、取り扱いやすく、化石炭化水素の疎水性混合物中でのその分散特性は優れている。
リモナイトは、Ｔ．Ｋａｎｅｋｏらにより、“石炭液化における活性相への鉄触媒の変換”（ＥｎｅｒｇｙａｎｄＦｕｅｌｓ１９９８，１２，８９７−９０４）で、またＴ．Ｏｋｕｉらにより、“超重質炭化水素資源利用に関するインターナショナルシンポジウムのプロシーディング（ＡＩＳＴ−ＮＥＤＯ）”（Ｔｏｋｙｏ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０００）で報告されたように、ピロタイト前駆体（Ｆｅ_１−ｘＳ）として化石オイル中に容易に分散されることが見いだされた。
この挙動は、Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ試薬を生成させるのに水性媒体を必要とする硫酸第一鉄や硝酸第一鉄などのＦｅ（ＩＩ）塩のそれとは異なる。

引用することで完全に本発明に取り込まれる本発明者による米国特許第６，５４４，４０９Ｂ２号で、化石疎水性媒体中での過酸（または過酸化物／酸組み合わせ）存在下での有機化合物の接触酸化が教示されており、その酸化反応は、高度に分散可能な鉄源として機能し、この石油媒体中で高触媒活性な粉体化リモナイト鉱物などの、鉄酸化物の触媒作用を受ける。
また、同様に引用することで本発明に完全に取り込まれる本出願人による公開国際出願ＷＯ０４／０９９３４６（公開米国出願２００４／０２２２１３４に対応）で、化石オイル類またはこのようなオイルの処理でヘテロ原子化合物に富んだ粗炭化水素流れの中に大量に存在する硫黄及び窒素を抽出酸化するプロセスが教示されている。このプロセスは、このようなヘテロ原子化合物の極性を増加させるのに役立ち、同時に行われる酸化と生成した酸化化合物の水抽出は、有機酸と過酸化物の存在下で実施される。
引用することで本明細書中に完全に取り込まれる本出願人による公開米国出願２００４／０１０８２５２（ＵＳＳＮ２００２１０／３１４９６３）号でもまた、このような流れから、硫黄、窒素、共役ジエン及び他の不飽和化合物を抽出酸化することにより、ヘテロ原子極性化合物に富む粗炭化水素流をアップグレードするプロセスが教示されている。このプロセスには、このような流れを、酸性ｐＨ、大気圧、及び室温または加熱下で、過酸化物溶液／有機酸、及びリモナイト鉱石からなる酸化組み合わせ物で処理することが含まれる。

酸化されたヘテロ原子化合物は水相へと抽出される一方、酸化された炭化水素はデカンテーションなどにより触媒から分離される。このようにして、全窒素化合物の９０質量％以上を、及び塩基性窒素化合物の最高９９．７５質量％を除去することが可能である。しかしながら、このプロセスは酸化汚染物と一緒に、処理される炭化水素生成物の５〜１０重量％が水相へ失われる。そのため、このような損失は最低限にすべきである。
文献では、過酸（または過酸化物と有機酸）存在下での酸化による化石オイル有機化合物の処理プロセスを、Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ試薬を使用した水性またはガス状有機媒体の処理プロセスとして述べており、またリモナイトなどの鉄酸化物存在下での過酸化物／有機酸組み合わせを使用するプロセスにも言及している。
しかしながらその文献からは、鉄酸化物を触媒とし、過酸化物溶液／有機酸組み合わせと還元ゲータイト鉄酸化物の水性懸濁液存在下で粗炭化水素流れ中のヘテロ原子極性化合物、共役ジエン、及び他の不飽和残基を酸化し、れらの化合物を酸化剤自体によりこのような流れから同時に除去する、本明細書で記述され、請求されるプロセスで、燃料油中に存在する汚染物を抽出酸化するプロセスの記述および示唆は見いだされない。

（発明の概要）
概して、本発明は粗燃料（油）流中に存在する汚染物の抽出酸化方法（プロセス）に関し、そのような流れに存在するヘテロ原子極性化合物、共役ジエン類及び他の不飽和残基は、過酸化物溶液／有機酸組み合わせと天然リモナイト様ゲータイトを含有する鉄酸化物鉱石との水性懸濁物により、酸性ｐＨ下、大気圧下及び周囲温度（室温）または加熱温度下で酸化され、同時に水相へ抽出され、一方、酸化された炭化水素は触媒から分離される。このようなプロセスは、このような酸化水性懸濁物と還元された天然リモナイトゲータイトが存在した酸化条件下、粗燃料（油）流を接触させることからなり、それにより、前記燃料（油）流からの硫黄と窒素化合物の除去レベルを最先端プロセスにおけるものと同じにして、反応生成物をさらに高収率で得ることができる。

このように、本発明は、最先端プロセスにより得られる製品収率よりもさらに高い製品収率で、粗燃料油に存在する汚染物を抽出酸化するプロセスを提供するものである。
この発明はまた、水相への生成物の移動損失がより少ないことにより高い製品収率を可能とする粗燃料油に存在する汚染物を抽出酸化するプロセスを提供するものである。
この発明はさらに、有用な鉄酸化物触媒がＦｅ（ＩＩＩ）粒子の表面Ｆｅ（ＩＩＩ）の一部が活性酸化剤ラジカルの発生に対してより活性型のＦｅ（ＩＩ）に還元されたリモナイトである、高製品収率で粗燃料油に存在する汚染物を抽出酸化するプロセスを提供するものである。

（好ましい様式の詳細な説明）
従って、この発明は粗燃料油中に存在する汚染物を、この発明の出願人による公開米国出願ＵＳ２００４／０１０８２５２で得られる製品収率より、さらに高い製品収率で抽出酸化するためのプロセスに関する。
この発明では、ゲータイト豊富な微粉化リモナイト鉱石の表面の水素化からなる操作を利用する。このリモナイトはＦｅ（ＩＩＩ）ＯＯＨ結晶からなり、前記操作によりＦｅ（ＩＩＩ）原子、少なくとも粒子表面のそれらは、Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ試薬ＯＨ^＊の直接的な生成に適したＦｅ酸化状態である還元型Ｆｅ（ＩＩ）にされる。このようにして、ナフサ流れにある硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物のＦｅｎｔｏｎ型酸化量を、本質的には過酸によって遂行される古典的酸化に加え、増やすことができると思われる。

この発明によれば、本発明のプロセスにかけるのに有用な燃料原料は、水素化、Ｍｅｒｏｘあるいは苛性洗浄プロセスにかけることができない燃料原料である。
そのような供給原料には、オイルシェール（油頁岩）レトルト採取プロセスまたは重質原油残留油のディレイドコーキングまたは他の熱処理など精製プロセスから得られたナフサが含まれる。この発明のプロセスにかけることができる燃料の沸点は、３０℃から３００℃の間、好ましくは、３５℃から２４０℃の間にある。硫黄分は１５，０００ｐｐｍまでは可能であるが、４，０００〜９，０００ｐｐｍの間にあるのが好ましい。総窒素含量は３，０００ｐｐｍかそれ以上でも良いが、一方、塩基性窒素含量は２，０００ｐｐｍまでである。さらに、流れには開環あるいは環状オレフィン、芳香族化合物、及び共役ジエン類が含まれている。
本発明のプロセスにより、少なくとも９７重量％の収率で得られる処理済み流れは、未加工ナフサに典型的な臭いが減少している点ならびに外観、色、及び色安定性の点で、アップグレードされる。さらに、そのような汚染物質の除去を考慮すると、処理済み流れは、深いＨＤＴを受けるのにより適している。

この技術は、粗ナフサ流れ（あるいは他の軽質および中間炭化水素流れ）中に存在し、ＨＤＴプロセスへのその流れの臭気と色相安定性または耐熱特性に関与している汚染物質の除去レベル減少を少しも起こさずに、供給原料基準で９７〜９８重量％またはそれ以上の処理生成物質量収率の改善を可能とする、酸化鉄触媒の改良に基づいた最適化である。
燃料流れで遂行される酸化は、過酸化物溶液／有機酸組み合わせからｉｎｓｉｔｕ生成する過酸によるものであり、燃料油基準の過酸化物溶液と有機酸の重量パーセントは、両方共に、少なくとも３重量％、好ましくは６重量％から１５重量％である。

より高い製品収率を可能とするプロセス改善は、Ｈ_２存在下で熱処理を受けた酸化鉄触媒（天然リモナイトゲータイトのＦｅ（ＩＩＩ）ＯＯＨ）と関係している。このような熱処理中に、中央ブラジル鉱山産の天然リモナイトゲータイト鉱石は、０．１４９ｍｍ以下（Ｔｙｌｅｒ篩１００メッシュ）に製粉され、酸素を含まない純度が少なくとも８０重量％の水素を含んだ密閉雰囲気条件下で、圧力が大気圧かそれ以上、温度が室温から最高５００℃で、最高２時間処理される。
密閉雰囲気は、純度が９０〜１００重量％の水素を含み、その水素圧が２０ｂａｒ以上、温度が室温から最高３５０℃であることが好ましく、処理時間は５分〜１．５時間であることが好ましい。
またさらに好ましくは、水素圧力は大気圧から１０ｂａｒ、温度は２００℃から３５０℃、処理時間は３０分から１．５時間である。
リモナイトを還元中の水素流量は、循環欠如状態から最高１０Ｌ／分まで、またはＨ_２に富んだ雰囲気を促進することができる一方、同時に、ゲータイト結晶構造のヒドロキシル基の水素化に由来する蒸気のパージを確保できる他の流量である。

前記還元処理後、元来黄褐色の固体天然リモノイド様ゲータイトは、酸化鉄（ＩＩ）と酸化鉄（ＩＩＩ）の混合物であるマグネタイトに典型的な磁気的性質を持つ、鮮やかな、黒色固体に変化する。
そのような処理を通して、ゲータイト鉄オキシヒドロキシドＦｅ（ＩＩＩ）の表面Ｆｅ（ＩＩＩ）のいくらかが、図１で示すように、Ｈ_２Ｏ_２／ＨＣＯＯＨ組み合わせの存在下、活性酸化性ラジカルを発生するのにより活性な形態のＦｅ（ＩＩ）に還元されることが期待される。

このプロセスで使用される還元リモナイト触媒の量は、供給原料基準で、０．０１〜１０重量％、またはさらに好ましくは、０．１〜１重量％の間で変更可能である。
この一段と高い反応活性を考えると、より良い酸化並びに酸化性種のより大きな拡散が期待できる。
粗ナフサに基づいた実験結果から、粗リモナイトを使用したシステムと比べて、水素化リモナイトが実際にプロセスに改良をもたらしていることが示された。通常両方の場合共に発熱的である反応システムで、水素化触媒の使用の際により高い放熱が示された。

コークスナフサの温度プロフィール試験結果を示す図２の線図は、この発明の水素化触媒（曲線２及び３）が、最先端触媒、曲線１、に基づいた発熱反応よりも短い期間になることを促進すること、すなわち、反応の開始から系内の酸化性物質の消費によって引き起こされる自己加熱能力の消耗に至るまでに要する時間が短くなることをはっきりと示している。この試験では、両方の場合共に、反応系がそれらの自己加熱能を使い果たした数分後の、反応３２分目で外的な冷却が加えられたことが強調される。

水素化触媒によって促進された活性の上昇は、非水素化の場合より速く、大量の活性酸化性種を発生させ、また、そのような種は非水素化の場合よりも短期間活性であると思われる。これにより、抽出酸化が官能基極性のより強い酸化物質に対してより選択的となり、図３の棒グラフで説明されているように、水素化触媒で得られたより高い製品収率で証明されるように、流れから水相への非汚染極性炭化水素の移行はより少ししか促進されない。この図で、ドットバーは、得られた製品を示し、ハッチバーは酸化溶液による汚染物抽出における製品損失を表している。

同時に、最適化系は、ターゲット汚染物質レベルを不利にすることなく、より良い製品収率を可能とする。そのような事実は、図４の比較棒グラフで示されるように、それぞれの供給原料中の含有量と関連付けた硫黄及び窒素含量のパーセント除去データで証明される。この図において、ドットバーは窒素化合物の除去を表しており、一方、ハッチバーは硫黄除去を表している。
この発明は、以後の非制限的実施例により説明される。

この例は最先端技術、公開米国出願ＵＳ２００４／０１０８２５２、で教示された抽出酸化処理操作を説明するものである。
ガラスビーズを充填し、エチルアルコールで−１０℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた１Ｌ容量の丸底三口フラスコに、４０ｍＬＨ_２Ｏ_２（５０％ｗ／ｗ）と３２ｍＬのギ酸（８５％ｗ／ｗ）を直前に１０分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。同じフラスコに、蒸留範囲３７℃から１９０℃、密度＠２０／４０．７４８、３，４８０ｐｐｍの全硫黄と３６０ｐｐｍの全窒素を含んだＭａｒｌｉｍ粗残油のディレイド−コーキングに由来するナフサ５００ｍＬを加えた。この混合物を２分間、激しく撹拌した後、１００％のリモナイト鉱石（４５重量％Ｆｅ、中央ブラジルのニッケル鉱山産）からなり、０．１４９ｍｍ以下（Ｔｙｌｅｒ篩−１００メッシュ）に微粉化され、１５０℃で１時間オーブン乾燥された触媒１ｇを添加した。反応混合物を、激しい撹拌下で３７分間保持した。反応温度は２０℃から始まって、２３分の反応後に自己加熱で９１．２℃の最高値に達し、以後自然と低下し３２分目で７０℃に至り、それ以後室温にまで冷却された。反応は３７分後に終了した。ナフサと水性スラリー相を分離し、水性スラリー相を廃棄した。

仕上げ処理として、ナフサ相（ｐＨ３〜４）を２００ｍＬの１０重量％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液とともに３５分間激しく撹拌して中性化した。次いで、水および有機相を分離した後、さらに２０分かけて、残留した目に見える固体物質の完璧なデカンテーションを行った。廃棄水溶液は捨て、中性化したナフサ（ｐＨ＝６〜７）を収集、このようにして得た中性化ナフサを１００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、相分離を行った。そのように洗浄したナフサを綿上でろ過して回収し、分析工程に回した。この中和と洗浄操作は、蒸発によるナフサ損失を防ぐために、反応で使用した還流コンデンサを備えたフラスコで実施した。
この回分実験室実験で得られたアップグレードされたナフサの収率は、ベンチスケール実験室操作の間の蒸発で失われたナフサの量を含めた供給原料重量基準で９４．６７％であった。
より大規模な連続作業処理下では、そのような損失は最小限になることが期待できる。処理中に失われたナフサの量は、供給原料の５．３３％ｗｔ／ｗｔであり、そのうちの４．０２％ｗｔ／ｗｔは酸化汚染物質と一緒の酸化性溶液への移行であり、０．６５％ｗｔ／ｗｔが中性化溶液への移行であり、０．６６％ｗｔ／ｗｔが洗浄水への移行であった。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、１，６１２ｐｐｍの全硫黄（５３．６８％の除去率）と２５．０ｐｐｍの全窒素（９３．０６％の除去率）が示された。

この実施例は、還元鉄酸化物触媒を使った本発明による操作を説明するものである。供給原料は実施例１と同じ石油関係の供給原料である。
ガラスビーズを充填し、エチルアルコールで−１０℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた１Ｌ容量の丸底三口フラスコに、４０ｍＬＨ_２Ｏ_２（５０％ｗ／ｗ）と３２ｍＬのギ酸（８５％ｗ／ｗ）を直前に１０分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。
同じフラスコに、蒸留範囲３７℃から１９０℃、密度＠２０／４０．７４８、３，４８０ｐｐｍの全硫黄と３６０ｐｐｍの全窒素を含んだＭａｒｌｉｍ粗残油のディレイド−コーキングに由来するナフサ５００ｍＬを加えた。この混合物を激しく２分間撹拌した後、以下のプロシージャに従って水素化された１ｇの触媒リモナイト鉱石を加えた。

典型的な黄土色をしたリモナイト鉱石（４５重量％Ｆｅ、中央ブラジルのニッケル鉱山産）１０ｇを、０．１４９ｍｍ（Ｔｙｌｅｒ篩−１００メッシュ）以下に微粉化し、１５０℃で１時間、オーブン乾燥し、次いで、連続ガス流速用装置を備えたオートクレーブに収納した。そこでリモナイトを、１０Ｌ／ｈのＨ_２と、１０ｂａｒ圧力および３００℃の温度で１時間接触させ、しかる後、磁気的性質を持つ、黒く、鮮明な固体を得た。

得られた固体１ｇを添加後、反応混合物を３７分間激しい撹拌下で保持した。開始温度が２０℃の反応温度は、１８分間の反応後に、自己加熱により、ほぼ８８．１℃の最大値に達し、３２分の反応で自然と６０℃へと低下した。この点以降は、それが室温に至るまで冷却した。反応は３７分で完了し、次いで、ナフサと水性スラリーを分離し、水性スラリーを廃棄した。
仕上げ処理として、ナフサ相（ｐＨ３〜４）を２００ｍＬの１０重量％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を用いて３５分間激しい撹拌下で中性化した。次いで、水および有機相を分離した後、さらに２０分かけて、残留した目に見える固体物質の完璧なデカンテーションを行った。廃棄水溶液は捨て、中性化したナフサ（ｐＨ＝６〜７）を収集し、このようにして得た中性化ナフサを１００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、相分離を行った。そのように洗浄したナフサを綿上でろ過して回収し、分析工程に回した。この中和と洗浄操作は、蒸発によるナフサ損失を防ぐために、反応で使用した還流コンデンサを備えたフラスコで実施した。

この回分実験室実験で上記のようにして得られたアップグレード化ナフサの収率は、ベンチスケール実験室操作の間の蒸発により失われたナフサの量を含めた供給原料重量基準で９８．０８％であった。より大規模な連続作業処理下ではそのような損失は最小限になることが考えられる。処理中に失われたナフサの量は、供給原料の１．９２％ｗｔ／ｗｔであり、そのうちの１．８１％ｗｔ／ｗｔは酸化汚染物質と一緒の酸化性溶液への移行であり、０．１２％ｗｔ／ｗｔが中性化溶液への移行であり、洗浄水へ移行したものとして検出されたものは無かった。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、１，５７４ｐｐｍの全硫黄（５４．７７％の除去率）と２６．１ｐｐｍの全窒素（９２．７５％の除去率）が示された。

この実施例はオイルシェールレトルト採取に由来する供給原料に適用された、最先端技術によるもう１つの操作を説明するものである。
ガラスビーズが充填され、エチルアルコールで−１０℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた１Ｌ容量の丸底三口フラスコに、４０ｍＬＨ_２Ｏ_２（５０％ｗ／ｗ）と３２ｍＬのギ酸（８５％ｗ／ｗ）を直前に１０分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。
同じフラスコにオイルシェールレトルト採取に由来し、１２，２２９．３ｐｐｍの全硫黄と、２，５７０．２ｐｐｍの全窒素を含んでいるナフサ５００ｍＬを添加した。

この混合物を２分間、激しく撹拌した後、１００％のリモナイト鉱石（４５重量％Ｆｅ、中央ブラジルのニッケル鉱山産）からなり、０．１４９ｍｍ以下（Ｔｙｌｅｒ篩−１００メッシュ）に微粉化され、１５０℃で１時間オーブン乾燥された触媒１ｇを添加した。反応混合物を、激しい撹拌下で３７分間保持した。反応温度は２０℃から始まって、１８分の反応後に自己加熱で８１．２℃の最高値に達し、以後自然と低下し３０分目で約６２．６℃に至った。その後、室温にまで冷却した。反応は３７分後に完結し、ナフサと水性スラリー相は分離され、水性スラリー相は廃棄された。

仕上げ処理として、ナフサ相（ｐＨ３〜４）を２００ｍＬの１０重量％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液とともに３５分間激しく撹拌して中性化した。次いで、水および有機相を分離した後、さらに２０分かけて、残留した目に見える固体物質の完璧なデカンテーションを行った。廃棄水溶液は捨て、中性化ナフサ（ｐＨ６〜７）を収集した。このように中性化されたナフサを脱イオン水１００ｍＬで洗浄後、相分離を行った。そのように洗浄したナフサを綿上でろ過して、回収し、分析工程に回した。この中和と洗浄操作は、蒸発によるナフサ損失を防ぐために、反応で使用した還流コンデンサを備えたフラスコで実施した。

この回分実験室実験で得られたアップグレードされたナフサの収率は、ベンチスケール実験室操作の間の蒸発で失われたナフサの量を含めた供給原料重量基準で９３．９６％であった。より大規模な連続作業処理下では、そのような損失は最小限になることが期待できる。処理中に失われたナフサの量は、供給原料の６．０４％ｗｔ／ｗｔであり、そのうちの５．１９％ｗｔ／ｗｔは酸化汚染物質と一緒の酸化性溶液への移行であり、０．６６％ｗｔ／ｗｔが中性化溶液への移行であり、０．１９％ｗｔ／ｗｔが洗浄水への移行であった。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、１０，５３４．６ｐｐｍの全硫黄（１３．８６％の除去率）と２７８．０ｐｐｍの全窒素（８９．１９％の除去率）が示された。

この実施例は、実施例３と同じオイルシェール関連の供給原料に適用された本発明による操作を説明するものである。
ガラスビーズが充填され、エチルアルコールで−１０℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた１Ｌ容量の丸底三口フラスコに、４０ｍＬＨ_２Ｏ_２（５０％ｗ／ｗ）と３２ｍＬのギ酸（８５％ｗ／ｗ）を直前に１０分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。
同じフラスコにオイルシェールレトルト採取に由来し、１２，２２９．３ｐｐｍの全硫黄と、２，５７０．２ｐｐｍの全窒素を含んでいるナフサ５００ｍＬを添加した。
この混合物を激しく２分間撹拌した後、以下のプロシージャに従って水素化された１ｇの触媒リモナイト鉱石を加えた。

得られた固体１ｇを添加後、反応混合物を３７分間激しい撹拌下で保持した。開始温度が２０℃の反応温度は、１７分間の反応後に、自己加熱により、ほぼ８８．３℃の最大値に達し、３０分の反応で自然と６０．７℃へと低下した。この点以降は、それが室温に至るまで冷却した。反応は３７分で完了し、次いで、ナフサと水性スラリーを分離し、水性スラリーを廃棄した。
仕上げ処理として、ナフサ相（ｐＨ３〜４）を２００ｍＬの１０重量％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を用いて３５分間激しい撹拌下で中性化した。次いで、水および有機相を分離した後、さらに２０分かけて、残留した目に見える固体物質の完璧なデカンテーションを行った。廃棄水溶液は捨て、中性化したナフサ（ｐＨ＝６〜７）を収集し、このようにして得た中性化ナフサを１００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、相分離を行った。そのように洗浄したナフサを綿上でろ過して回収し、分析工程に回した。この中和と洗浄操作は、蒸発によるナフサ損失を防ぐために、反応で使用した還流コンデンサを備えたフラスコで実施した。

この回分実験室実験で上記のようにして得られたアップグレード化ナフサの収率は、ベンチスケール実験室操作の間の蒸発により失われたナフサの量を含めた供給原料重量基準で９６．１４％であった。より大規模な連続作業処理下ではそのような損失は最小限になることが考えられる。処理中に失われたナフサの量は、供給原料の３．８６％ｗｔ／ｗｔであり、そのうちの３．３８％ｗｔ／ｗｔは酸化汚染物質と一緒の酸化性溶液への移行であり、０．３８％ｗｔ／ｗｔが中性化溶液への移行であり、０．１０％ｗ／ｗが洗浄水へ移行したものであった。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、１０，５５１．７ｐｐｍの全硫黄（１３．７２％の除去率）と２１５．２ｐｐｍの全窒素（９１．３６％の除去率）が示された。
還元リモナイトを触媒として使うこの発明によるプロセスを適用することで得られた製品収率面での利点をより良く理解するために、図２、及び３でそのような収率を棒グラフとして示した。そこでは記号ＡとＣは最先端実施例に関係するもので、記号ＢとＤは本発明の実施例に関係するものである。

この発明に従うこの実施例は、わずかに過酷な触媒処理条件を説明するものであり、より温和な条件ですでに観察されているアップグレード以上にアップグレードするものではなかった。
ガラスビーズが充填され、エチルアルコールで−１０℃に冷却された還流コンデンサを備え、さらにそのコンデンサにコンデンサで凝縮されなかった炭化水素または非凝縮性ガスに同伴された炭化水素を捕獲するためにドライアイストラップを取り付けた１Ｌ容量の丸底三口フラスコに、４０ｍＬＨ_２Ｏ_２（５０％ｗ／ｗ）と３２ｍＬのギ酸（８５％ｗ／ｗ）を直前に１０分間撹拌して調製した酸化性溶液を添加した。
同じフラスコに、蒸留範囲３７℃から１９０℃、密度＠２０／４０．７４８、３，４８０ｐｐｍの全硫黄と３６０ｐｐｍの全窒素を含んだＭａｒｌｉｍ粗残油のディレイド−コーキングに由来するナフサ５００ｍＬを加えた。この混合物を激しく２分間撹拌した後、以下の操作：典型的な黄土色をしたリモナイト鉱石（４５重量％Ｆｅ、中央ブラジルのニッケル鉱山産）１０ｇを、０．１４９ｍｍ（Ｔｙｌｅｒ篩−１００メッシュ）以下に微粉化し、１５０℃で１時間、オーブン乾燥し、次いで、連続ガス流速用装置を備えたオートクレーブに収納した。そこでリモナイトを、１０Ｌ／ｈのＨ_２と、１０ｂａｒ圧力および３５０℃の温度で１．５時間接触させ、しかる後、磁気的性質を持つ、黒く、鮮明な固体を得る、に従って水素化した１ｇの触媒リモナイト鉱石を加えた。得られた固体１ｇを添加後、反応混合物を３７分間激しい撹拌下で保持した。開始温度が２０℃の反応温度は、２０分間の反応後に、自己加熱により、ほぼ８５．６℃の最大値に達し、３２分の反応で自然と６０．０℃へと低下した。この点以降は、それが室温に至るまで冷却した。反応は３７分で完了し、次いで、ナフサと水性スラリーを分離し、水性スラリーを廃棄した。

この回分実験室実験で得られたアップグレードされたナフサの収率は、ベンチスケール実験室操作の間の蒸発で失われたナフサの量を含めた供給原料重量基準で９７．７％であった。より大規模な連続作業処理下では、そのような損失は最小限になることが期待できる。処理中に失われたナフサの量は、供給原料の２．８０％ｗｔ／ｗｔであり、そのうちの２．５２％ｗｔ／ｗｔは酸化汚染物質と一緒の酸化性溶液への移行であり、０．２３％ｗｔ／ｗｔが中性化溶液への移行であり、０．０４％ｗｔ／ｗｔが洗浄水への移行であった。
アップグレードされたナフサの実験的分析で、１，７３５．３４ｐｐｍの全硫黄（５０．１３％の除去率）と２４．０５ｐｐｍの全窒素（９１．４１％の除去率）が示された。

添付された図１は、酸化剤分子種の生成機構の推定を説明するスキームである。添付された図２は、公開米国出願ＵＳ２００４／０１０８２５２による最先端反応系（曲線１）と比較した時の、この発明による反応系（曲線２及び３）のより高い発熱反応性を示す温度プロフィール対時間を説明するグラフである。添付された図３は、この発明による処理製品収率を説明する棒グラフであり、そのグラフ中、公開米国特許出願ＵＳ２００４／０１０８２５２による最先端技術のＡ、コークナフサ、およびＣ、シェールナフサと比較したときの、Ｂはコークナフサ、およびＤはシェールナフサである。添付された図４は、供給原料を基準にした百分質量変化で示した本発明による硫黄および窒素化合物除去を説明する棒グラフである。公開米国出願ＵＳ２００４／０１０８２５２による最先端技術Ａ、コークナフサおよびＣ、シェールナフサと比較したときの、Ｂはコークナフサであり、Ｄはシェールナフサのものである。

Claims

鉄酸化物を触媒とした粗燃料流れ中に存在する汚染物質を抽出酸化する方法であって、
粗燃料流れ中のヘテロ原子極性化合物、共役ジエン類および他の不飽和化合物が、過酸化物溶液／有機酸対と天然リモナイトゲータイトに含まれる鉄酸化物に基づいた触媒との水性懸濁液により、酸性ｐＨ下、大気圧下および周囲温度またはそれ以上の温度下で酸化され、同時に水相に抽出される一方、前記酸化された燃料流れが触媒から分離され、
前記方法が、前記酸化性水性懸濁液の存在下、前記酸化条件下で粗燃料流れを、供給原料基準で０．０１〜１０重量％の還元リモナイトゲータイト触媒と接触させることを包含する、前記方法。
前記還元リモナイトゲータイトが、天然リモナイトゲータイトを純度が少なくとも８０ｗｔ／ｗｔ％の酸素フリーの水素を含む密閉雰囲気条件で、大気圧に等しいかそれより高い圧力で、周囲温度から最高５００℃の温度で、最高２時間さらすことにより調製される、請求項１に記載のプロセス。
前記密閉雰囲気に純度が９０〜１００ｗｔ／ｗｔ％の水素が含まれ、その水素圧が大気圧から最高２０ｂａｒであり、温度が周囲温度から最高３５０℃であり、そして処理時間が５分から１．５時間である、請求項２に記載のプロセス。
前記水素圧が大気圧から最高１０ｂａｒであり、温度が２００℃から３５０℃であり、そして処理時間が３０分から１．５時間である、請求項３に記載のプロセス。
前記還元リモナイト触媒の使用量が、供給原料基準で０．１〜１重量％である、請求項１に記載のプロセス。