JP2006509077A - 粗製炭化水素流品質向上法 - Google Patents

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Abstract

ヘテロ原子極性化合物及び（又は）不飽和部分に富む粗製炭化水素流を、その流れから硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を抽出酸化することを含め、品質向上する方法であって、過酸化物溶液／有機酸の組合せ及びリモナイト鉱石である鉄酸化物触媒で、酸性ｐＨで、大気圧及び周囲温度又はそれより高い温度で、前記流れを処理することを含む品質向上方法。反応の結果として、水性スラリー相に対し強い親和力を有する酸化されたヘテロ原子化合物を前記水性相中へ抽出すると共に、酸化された炭化水素を、傾瀉、中和、水洗、及び乾燥により触媒から分離し、得られた最終生成物は、全窒素化合物の９０％以上が除去され、塩基性窒素が９９．７％まで除去された（両方共質量含有量として計算されている）炭化水素流である。

Description

本発明は、粗製(raw)原料炭化水素流の品質を向上するための方法において、前記流れからヘテロ原子極性化合物及び（又は）不飽和部分のような汚染物を抽出酸化(extractive oxidation)し、それによって前記汚染物を、鉄酸化物と、過酸化物及び有機酸の水性酸化剤混合物との存在下で酸化し、同時に前記流れから前記水性酸化剤それ自体により除去することを含み、然も、大気圧で単一の反応器で発熱的に行われる方法に関する。詳しくは、本発明は、汚染物で、それらの存在により、頁岩油レトルト処理法又は他の化学的方法からの粗製ナフサを含めた、前記ヘテロ原子極性化合物及び不飽和部分に富む粗製炭化水素流に、匂い及び着色不安定性のみならず、混濁及びガムを発生させ、前記ヘテロ原子極性化合物の極性を増大する、汚染物の除去及び（又は）不活性化するための方法に関する。汚染物には、窒素、硫黄、ジエン、及び他の不飽和化剤化合物が含まれる。頁岩油ナフサからの全窒素化合物の除去は、質量含有量として、９０％以上、９９．７％までの塩基性窒素に達する。ガムによる不安定性を起こす共役ジエンは、２２重量％以上まで除去される。粗製ナフサを汚染する硫黄化合物は、スルホキシド又はスルホンまで酸化され、それらは殆ど匂いがなく、水性酸化剤混合物により部分的に除去され、少なくとも１２％のそのような硫黄化合物の除去を与えることになる。オレフィンは、４重量％〜１６重量％の範囲の量で除去される。
ナフサ処理法として用いられる抽出酸化は、よく知られており、例えば、ナフサスイートニング法であり、典型的には、ＮａＯＨ又はＫＯＨの存在下で、ある種の粗製ナフサ、特に流体接触分解からのナフサの匂い発生メルカプタンをＯ２により接触酸化(catalytic oxidation)することを含む方法である。ＫＯＨ、Ｏ２、及びＫＯＨ溶液に基づき０．００４〜０．１重量％の酸化銅を触媒とする反応を行うことにより、サワー油からメルカプタンを除去する、サワー油のスイートニング法を教示している米国特許第２，５９１，９４６号明細書参照。
Ｋ．Ｍ．ブラウン(Brown)その他による「高メルカプタンガソリンの低コスト処理法」(Low Cost Way to Treat High-Mercaptan Gasoline)と題するThe Oil and Gas Journal vol. 57 (44) p. 73-78 (1959)の論文も、メロックス(Merox)法及び他の従来法についての検討に関する。
しかし、そのような方法は、粗製ナフサには適用されない。この場合、目標物質は、不飽和及び窒素官能性を有するもの、主に塩基性特性を有する窒素官能性を有するナフサであり、それらは匂いのみならず、色によるナフサ不安定性を起こす外、ガムに起因する混濁を起こし、これらの塩基性窒素物質が、商品に出す前のナフサ仕上げ工程として用いられている水素化脱硫処理工程に有害であることは言うまでもない。
過酸化物を補助とする酸化は、化石油精製のための有望な経路であり、幾つかの目標、例えば、化石炭化水素流、主に燃料として用いられるものの中に存在する硫黄及び窒素化合物の除去に関するものでもよい。それら燃料については硫黄含有量に関する国際的規定は、益々厳しくなってきている。
更に別の応用は、窒素化合物の含有量が高いため触媒が不活性化されることがある水素化処理のような方法で用いられる流れからの前記化合物の除去である。
基本的には、過酸化物による酸化は、硫黄及び窒素不純物を大きな極性の化合物に転化し、それら化合物は、硫黄及び窒素化合物により汚染された炭化水素とは比較的混和しない極性溶媒に対し大きな親和力を有する。このようにして、その処理自身は、酸化反応工程に続き、極性溶媒抽出及び（又は）吸着及び（又は）蒸留により酸化生成物を分離する工程を含む。
過酸化物を用いた酸化反応工程及び炭化水素からの酸化化合物の分離工程は、種々の研究の目的になってきた。
例えば、ＥＰ ０５６５３２４Ａ１は、石油、頁岩油、又は石炭から有機硫黄を取り出すことだけに焦点を当てた方法で、Ｈ２Ｏ２のような酸化剤を用い、最初は３０℃で、次に５０℃に加熱して、有機酸（例えば、ＨＣＯＯＨ、又はＡｃＯＨ）の存在下で触媒を供給して酸化反応工程を行い、次に（ａ）就中、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ, Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、燐酸トリアルキル、メチルアルコール、ニトロメタンのような溶媒抽出工程；又は（ｂ）アルミナ又はシリカゲルを用いた吸着工程；又は（ｃ）硫黄酸化化合物の沸点上昇により向上した分離収率が得られる蒸留工程を行う方法を教示している。
同様な処理概念は、Ｄ．チャパドス(Chapados)その他による「提案されたディーゼル燃料超低硫黄条件を経済的に達成するための硫黄含有化合物の選択的酸化及び抽出による脱硫」(Desulfurization by Selective Oxidationand Extraction of Sulfur-Containing Compoundsto Economically Achieve Ultra-Low Proposed Diesel Fuel Sulfur Requirements)、テキサス州サンアントニオ開催２０００年ＮＰＲＡ年次会議（２０００年３月２６〜２８日）論文ＡＭ−００−２５で用いられており、それは、油中の硫黄含有量の減少に焦点を当てた精製法に関し、酸化工程は１００℃より低い温度で大気圧で行われ、次に極性溶剤抽出工程及び吸着工程を行なっている。著者は、更に溶剤回収装置、及び溶剤回収装置からの濃縮物（抽出した酸化生成物）の生物学的処理のための別の装置を使用することを示唆しており、この装置は前記抽出された酸化生成物を炭化水素ヘ転化する。
チャパドスその他による引用文献によれば、反応工程は酸化からなり、この場合過酸化水素と有機酸との反応により形成された過酸中間体の分極した−Ｏ−ＯＨ部分が、硫黄化合物、基本的にはベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン及びそれらのアルキル関連化合物のような硫化物を求電子酸化し、スルホキシド及びスルホンを生成する。
米国特許第３，８４７，８００号明細書は、キノリンのような窒素化合物及びそれらのアルキル関連化合物を酸化してＮ−オキシド（又はニトロン）を生成させるのは、それら化合物を窒素酸化物と反応させた時も、同様に促進することができることを教示している。
硫黄含有化合物の、過酸化物／有機酸の組合せから誘導された過酸で酸化する機構は、添付の図１に示されており、モデル化合物としてジベンゾチオフェンを用いている。
米国特許第２，８０４，４７３号明細書によれば、有機過酸によるアミンの酸化はＮ−オキシドを与え、従って、窒素含有化合物の、過酸化物／有機酸の組合せから誘導された過酸による酸化については、モデル化合物としてキノリンを用いた添付の図２に示したように、硫黄含有化合物の反応経路と同様な反応経路が予想される。更に、同じ米国特許は、低級脂肪族過酸を製造する方法を教示している。この文献によれば、不飽和化合物を対応するアルキレンオキシド誘導体又はエポキシ化合物へ酸化するような種々の反応で過酸が有用である。
添付の図３に例示したように、過酸化水素が不安定な中間体へ自然に分解し、Ｏ２及びＨ２Ｏを生ずることはよく知られており、そのような方法は、光、熱の作用、及び主に媒体のｐＨにより促進される。
米国特許第５，９１７，０４９号明細書は、少なくとも一つの窒素原子を有するジカルボン酸を製造する方法を教示しており、この場合、少なくとも一つの窒素原子を有する融合ベンゼン環の対応する複素環化合物が、過酸化水素、ブレンステッド酸、及び鉄化合物の存在下で酸化される。好ましい鉄化合物は硝酸鉄であり、ブレンステッド酸として硝酸が用いられる。反応は水性媒体で行われる。
その外、米国特許第４，３１１，６８０号明細書は、天然ガスのようなガス流だけから、そのガス流を過酸化水素水溶液が存在するＦｅ２Ｏ３固定床を通って流すことにより、Ｈ２Ｓ、メルカプタン、及びジスルフィドのような硫黄含有化合物を除去する方法を教示している。
一方、幾つかの文献は、都市及び工業的水性流出物から汚染物を除去することだけに関連したフェントン(Fenton)試薬を使用することを報告している。就中、Ｃ．ウォーリング(Walling)による論文「フェントン試薬復活」(Fenton's Reagent Revisited)、Accts. Chem. Res., Vol. 8, p.125-131(1975)、米国特許第６，１２６，８３８号、米国特許第６，１４０，２９４号明細書参照。
１８９４年以来知られているフェントン試薬は、従来、排他的に水性媒体に入れたＨ２Ｏ２と第一鉄イオンの混合物であり、添付の図４に例示したように、ヒドロキシルラジカルＯＨ・を発生する。ヒドロキシルラジカルは、最も反応性である既知の物質の一つである。その相対的酸化力（ＲＯＰ）、ＲＯＰ＝２．０６（Ｃｌ２のＲＯＰ＝１．０を基準）は、例えば、一重項酸素（ＲＯＰ＝１．７８）＞Ｈ２Ｏ２（ＲＯＰ＝１．３１）＞ＨＯＯ・（ＲＯＰ＝１．２５）＞過マンガン酸塩（ＲＯＰ＝１．２４）のものよりも大きく、そのため無数の化合物と反応させることができる。
しかし、副反応は、Ｆｅ３＋の存在により、或は過酸化水素の自然分解により、添付の図５に例示したように、ヒドロキシルラジカルを消費するか、又はそれと競合する。
そのような副反応は、媒体のｐＨを低下することにより最小にすることができる。なぜなら、プロトン酸性度は、Ｈ２Ｏ２のＨ＋とＯＯＨ−（添付の図３参照）への解離平行を逆転し、発生したＯＯＨ−のＨＯＯ・への転移を妨げ、それは、希望のヒドロキシルラジカルの同時発生にも拘わらず、一層多くのＨ２Ｏ２をＨ２Ｏ及びＯ２へ移行させるであろう。一方、ｐＨを過度に低下すると、Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿をもたらし、それがＨ２Ｏ２のＯ２への分解に触媒作用を及ぼす。
従って、２．０〜６．０のｐＨで操作することが推奨されているが、後で、反応ｐＨを６．１〜９．０まで調節することにより、残留硫酸第一鉄塩が慣用的フェントン試薬の第一鉄陽イオン源になる場合、それらの塩の綿状化により生成物を一層よく分離することができる。
しかし、遊離の第二鉄陽イオンが生成し、ヒドロキシルラジカルを消費するか、又はその発生を妨げる場合には（図５参照）、錯化剤（例えば、燐酸塩、炭酸塩、ＥＤＴＡ、ホルムアルデヒド、クエン酸のようなもの）により、もしそれらの薬剤が、同じく水性媒体中に溶解され、酸化反応のために要求される第一鉄陽イオンを同時に除去しないならば、除去することができるであろう。
ヒドロキシルラジカルを発生させるのに有用であることが知られている固体マトリックスへ付着させる活性Ｆｅの原料は、汚水資源の汚染物として見出されているヘキサクロロベンゼンの酸化に用いられている、針鉄鉱(Goethite)のようなオキシ水酸化鉄(iron oxyhydrate)ＦｅＯＯＨの結晶である。
Ｒ．Ｌ．バレンタイン(Valentine)及びＨ．Ｃ．Ａ．ワング(Wang)は、「酸化鉄表面を触媒とする過酸化水素によるキノリンの酸化」(Iron oxide Surface CatalyzedOxidation of Quinolineby Hydrogen Peroxide)、Journal of Environmental Engineering, 124(1), 31-38 (1998)で、フェリハイドライト(ferrihydrite)、半結晶質酸化鉄及び針鉄鉱のような第一鉄酸化物の水性懸濁物を、両方共予め合成して用い天然水環境に類似させた特性を有する水溶液として約１０ｍｇ／ｌの濃度で存在するモデル水汚染物、キノリンの過酸化水素酸化に対し触媒作用を与えるように、水性流出物にだけ用いられる方法を説明している。著者により用いられている鉄酸化物の中で、錯化剤（例えば、炭酸塩）を含む結晶質針鉄鉱の懸濁物は、水溶液から、４１時間の反応後に一層大きなキノリン減少を起こしている。著者によれば、その錯化剤は触媒表面に吸着され、Ｈ２Ｏ２の分解を調節している。その論文は、形成された生成物については言及しておらず、用いられた針鉄鉱は、Ｆｅ（ＯＨ）３を７０℃、ｐＨ＝１２で、６０時間エージングすることにより合成された純粋な結晶質物質であった。
バレンタインその他により用いられたもののような純粋な針鉄鉱は、天然に遊離産出して見出されることは滅多なく、それは或る天然鉱石の成分として存在し得るだけである。
米国特許第５，７５５，９７７号明細書は、少なくとも一種類の汚染物を含有する水又はガス流のような汚染された流体を、連続法で過酸化水素又はオゾン、又は両方を存在させた反応器中で粒状針鉄鉱触媒と接触させ、それら有機汚染物を分解させる方法を教示している。粒状針鉄鉱は、天然鉱石状態で用いてもよいことが言及されている。しかし、実施例の中で著者により実際に用いられている粒状針鉄鉱材料は、商業的関係筋から購入された純粋な形態のものであり、未処理天然鉱石ではない。
針鉄鉱は、ラテライトニッケル堆積物、特にニッケル鉱石に富む層（表面から５〜１０ｍ）の近辺の層としてラテライト（浸食されない風化作用、即ち雨による風化を受けた自然産出）として産出する所謂リモナイト及び（又は）サプロライト鉱物粘土としての性質が見出されている。そのような粘土は、所謂リモナイト領域（或は簡単にリモナイト）を構成し、Ｓｉ及びＭｇの強い自然の溶解が、高いＡｌ、Ｎｉ濃度（０．８〜１．５重量％）をもたらし、Ｃｒ及び主にＦｅ（４０〜６０重量％）も、ＦｅＯＯＨの水和型として、即ち、ＦｅＯＯＨ・ｎＨ２Ｏとしてもたらしている。
リモナイト領域より下の層は、多量のラテライトニッケル及び少量の針鉄鉱結晶としての鉄を示す。これは、所謂サプロライト領域又は蛇紋岩転移領域（２５〜４０重量％のＦｅ及び１．５〜１．８重量％のＮｉ）であり、工業的用途のための未処理ニッケル鉱石であるガーニエライト(garnierite)の主要な源であるガーニエライト領域（１０〜２５重量％のＦｅ及び１．８〜３．５重量％のＮｉ）がその直後に続いている。
公開文献は、更に結晶質オキシ水酸化鉄ＦｅＯＯＨは、幾つかの結晶形態を取ることがあるとを教示しており、それらは合成法により純粋な結晶として得ることができる。そのような形態は、α−ＦｅＯＯＨ（上記針鉄鉱）、γ−ＦｅＯＯＨ（鱗鉄鉱）、β−ＦｅＯＯＨ〔アカガナイト(Akaganeite)〕、又は更にδ′−ＦｅＯＯＨ〔フェロキシハイト(Ferroxyhite)〕である。この後者は磁気的性質も有する。最も一般的な結晶形態は針鉄鉱及び鱗鉄鉱である。
リモナイト中の主たるオキシ水酸化鉄結晶形態は、針鉄鉱として知られているα−ＦｅＯＯＨである。針鉄鉱（α−ＦｅＯＯＨ）は、非結合層中で結晶化し、それらは一組の二重重合配列鎖から構成されている。これは、例えば、相互に連結された鎖で固定された同じ二重配列鎖を示す合成型鱗鉄鉱（γ−ＦｅＯＯＨ）からは困難である。この構造の差により、α−ＦｅＯＯＨは、非結合層の間で遊離物質を一層移動させ易くしている。
リモナイトは、４０〜６０重量％の鉄を含み、その外、産出場所により低い含有量でニッケル、クロム、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及び珪素の酸化物を含有する。
粉砕及び取扱が容易な低コスト鉱物である外、リモナイトの比表面積は４０〜５０ｍ２／ｇである。化石炭化水素の疎水性混合物中のその分散特性は優れている。
リモナイトは、ピロサイト(pyrrothite)（Ｆｅ１−ｘＳ）の前駆物質として化石油中に容易に分散することが見出されていることは、Ｔ．カネコ(Kaneko)その他による「石炭液化における活性相への鉄触媒の転移」(Transformation of Iron Catalyst to the Active Phase in Coal Liquefaction)、Energy and Fuels 12, 897-904 (1998)、及びＴ．オクイ(Okui)その他による「超重質炭化水素資源利用に関する国際シンポジウム（ＡＩＳＴ−ＮＥＤＯ）予稿集」[Proceedings of the Intl. Symposium on the Utilization of Super-Heavy Hydrocarbon Resources (AIST-NEDO)]、東京２０００年９月、に報告されている通りである。
この挙動は、フェントン試薬を形成するためには水性媒体を必要とする硫酸第一鉄又は硝酸第一鉄のようなＦｅ（II）塩の挙動とは異なっている。
従って、本発明は、過酸単独によって操作される古典的酸化の外に、ナフサ流中に存在する硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物の直接フェントン型酸化を行うために、粉末にしたリモナイト鉱石の油分散特性を利用する。
ここに参考文献として完全に入れる本出願人による２００１年５月１５日出願の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０９／８５５，９４７は、過酸（又は過酸化物／酸組合せ）を存在させた疎水性化石油媒体中での有機化合物の接触酸化を教示している。その酸化反応は、この油媒体中で触媒活性鉄の高度に分散性の原料として働く粉末リモナイト鉱石のような鉄酸化物により触媒作用を受ける。
このように、文献は、過酸（又は過酸化物と有機酸）の存在下で酸化により化石油からの有機化合物を処理する方法及びフェントン試薬を用いた水性又はガス状媒体の処理方法に言及している。２００１年５月１５日の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０９／８５５，９４７は、過酸（又は過酸化物／酸の組合せ）を存在させて疎水性化石油媒体中で有機化合物を接触酸化することに関し、その酸化反応は、この油媒体中で触媒活性鉄の高度に分散性の原料として働く粉末リモナイト鉱石のような鉄酸化物により触媒作用を受ける。しかし、その文献には、粗製炭化水素流からヘテロ原子極性化合物、共役ジエン、及び他の不飽和部分を抽出酸化し、それによりそのような化合物を過酸化物溶液／有機酸の組合せ及び鉄酸化物鉱石の水性スラリーの存在下で酸化し、同時に前記流れから前記酸化剤自身により除去することについては記載も示唆もされていない。その方法は本発明で記載し、特許請求されている。
広義には、本発明は、化石油又は化石燃料処理からのヘテロ原子極性化合物(heteroatomic polar compounds)に富む粗製炭化水素流中に多量に存在する硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を抽出酸化する方法に関し、その方法は、前記ヘテロ原子化合物の極性を増大し、得られた酸化化合物の前記酸化及び同時の水性抽出を過酸化物／有機酸、及び天然状態で用いられるリモナイト粘土のような未処理鉄酸化物である触媒の存在下で行われる。
本発明は、ナフサ流から硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を同時に酸化及び除去及び（又は）不活性化することに関する。
過酸化物溶液／有機酸の組合せ及び粉末未処理鉄酸化物触媒の存在下で、大気圧及び周囲温度に等しいか又はそれより高い温度で、ヘテロ原子極性化合物に富む粗製炭化水素流から硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を酸化及び（又は）不活性化する本発明の方法は、次の工程：
ａ） 粗製ナフサに基づき過酸化物溶液と有機酸との重量％を夫々少なくとも３及び４にして前記有機酸と前記過酸化物とを撹拌しながら混合し、次に硫黄、窒素、共役ジエン、及び不飽和化合物を含有する前記粗製炭化水素流を添加し、次に未処理鉄酸化物粉末乾燥触媒を１．０〜６．０のｐＨで、粗製炭化水素の重量に基づき０．０１〜５．０重量％の量で添加し、気化した炭化水素を還流させながら抽出酸化を行うのに必要な時間反応を行わせることにより、前記粗製炭化水素流中に存在する硫黄、窒素、共役ジエン、及び不飽和化合物を酸化し、硫黄、窒素、共役ジエン、及び不飽和化合物が酸化剤スラリーにより部分的に酸化され、同時に抽出された炭化水素流を得、下方水性スラリー相及び上方酸化炭化水素相を生成させる工程、
ｂ） 前記抽出酸化が終わった後、上方炭化水素相を分離し、中和し、それを水洗し、濾過し、そして乾燥し、処理済み無臭明黄色の安定な炭化水素相を得る工程、
ｃ） 全窒素化合物が９０重量％以上まで除去され、塩基性窒素化合物が９９．７重量％まで除去され、共役ジエン化合物が２２重量％以上まで除去され、硫黄化合物が１３重量％まで除去され、次に４重量％〜１６重量％の範囲のオレフィン除去が行われた（全ての％は最初の供給原料含有量に基づいている）処理済み無臭明黄色の安定な炭化水素相を回収する工程、
を含む。
別法として、硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を含む炭化水素流へ、最初に粉末乾燥未処理鉄酸化物触媒を添加する。
このように、本発明は、過酸化物／有機酸の組合せを用いた酸化により、炭化水素流から硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を抽出酸化及び（又は）不活性化する方法を与え、その酸化は、リモナイトのような未処理粉末乾燥した鉄酸化物鉱石を補助として行われる。
本発明は、過酸化物及び有機酸を用いた酸化により粗製炭化水素流から硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を同時に酸化及び除去（及び（又は）不活性化）する方法も与え、その酸化は、リモナイトのような粉末未処理鉄酸化物鉱石からその場で(in situ)生成させた活性固定鉄源を補助として行われる。
本発明は、更に、粗製炭化水素流から硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を抽出酸化及び（又は）不活性化する方法で、リモナイト触媒の存在下での改良された酸化により、炭化水素相に対するよりも、酸化剤スラリーのような水性相に対し一層大きな親和力を有する酸化された化合物を生ずる方法を与える。
本発明は、更に、粗製炭化水素流から硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を抽出酸化及び（又は）不活性化する方法で、炭化水素流中の粉末リモナイト触媒の分散特性が、前記流れの酸化を向上させるのに役立つ方法を与える。
本発明は、更に、触媒に有害な化合物の殆どが除去されているために、水素化処理又は接触分解のような更に精製する工程のための供給原料として適した処理済み炭化水素流を得るための抽出酸化及び（又は）不活性化法を与える。
本発明は、更に、０．１重量％までの塩基性Ｎ、０．２重量％の全Ｎ、及び１．０重量％の全Ｓ、３．０モル／ｌまでの共役ジエンで汚染された粗製ナフサのような炭化水素流から、塩基性窒素含有量が５ｐｐｍより少なく、全窒素含有量が２５０ｐｐｍより少なく、共役ジエン含有量が１．９０モル／ｌより少ない処理済みナフサ流を得るための抽出酸化及び（又は）不活性化法を与える。
本発明の詳細な記述
本発明により、用語「粗製(raw)炭化水素」、又は「粗製ナフサ」とは、どのような水素化処理、メロックス、又は苛性洗浄処理でも、それらに未だ掛けられていないヘテロ原子極性化合物及び（又は）不飽和部分に富む炭化水素又はナフサ流を意味する。
本発明は、遊離ラジカル、特に未処理鉄鉱石、特にリモナイトの、過酸化物溶液と有機酸との混合物に対する触媒作用により発生した遊離ラジカル、特に遊離ヒドロキシルラジカルによる酸化の原理に基づいており、その酸化は別法として、同じ過酸化物及び同じ酸からその場で形成された過酸の作用による酸化の原理に組合されている。これらの組合せた原理は、２００１年５月１５日の我々の前の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０９／８５５，９４７に完全に記載されている。そこに記載されているように、化石油中に存在する窒素、硫黄、及び不飽和汚染物質は、前記原理の適用により酸化されると、或る有機溶媒及び吸着剤に対する増大した親和力を獲得するのに充分な大きさの極性をもつスルホン、スルホキシド、ニトロン、及びアルコールへ転化される。そのことが、得られる酸化生成物の分離を、前記溶媒及び吸着剤を補助として行う理由である。
頁岩油レトルト処理のような精製工程からの粗製ナフサ留分のような粗製炭化水素に関する本発明の抽出酸化法の特定の場合として、そのような原理を使用することにより酸化された汚染物質は、酸化用水性スラリー自身に対する著しい親和性を示す。これは、そのような酸化された化合物が反応媒体から容易に迅速に抽出される理由である。この挙動は、図８に例示されている。
一方、図７により、米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０９／８５５，９４７の化石油留分酸化の場合、炭化水素反応媒体中に存在する酸化された汚染物は、水性酸化剤スラリーに対する充分な親和力を持たず、従って、前記汚染物の分離を達成するためには、強い極性の有機溶媒及び（又は）適当な吸着剤を使用する必要がある。
従って、前記米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０９／８５５，９４７に対する本発明によりもたらされる改良は、溶媒再生を含めた有機溶媒抽出自体及び（又は）吸着剤再生を含めた吸着のような操作上高価な工程を省くことができることである。そのような工程は、全処理過程中に幾つかの物質が失われるため、通常低い全工程収率を生ずる。本発明の方法の一層安価で操作上一層容易な工程を考慮すると、一層高い生成物収率が得られる。
本発明の原理を一層理解し易くするため、次のパラグラフで理論的原理のみならずそれの実験室的実施を教示的仕方で述べる。
［供給原料］
本発明の抽出酸化法は、粗製軽質及び中間的蒸留物を含めた精製処理からのヘテロ原子極性化合物及び（又は）不飽和部分に富むどのような粗製炭化水素供給物に対しても有用である。
一つの特別に有用な供給原料は、頁岩油レトルト処理又は他の精製処理から得られた粗製ナフサである。本発明の方法に有用なナフサ流は、水素化処理又はスイートニングされている必要はない。これらナフサ生成物の沸点範囲は、３０℃〜３００℃である。沸点範囲は３５℃〜２４０℃であるのが好ましい。硫黄含有量は１５，０００ｐｐｍまで、好ましくは約７，０００〜９，０００ｐｐｍの範囲にある。塩基性窒素含有量は２，０００ｐｐｍまでの範囲にある。全窒素含有量は、３，０００ｐｐｍまでの範囲にある。オレフィン含有量、特に開環又は環式オレフィン化合物、例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、又はポリオレフィンは、１０〜４０重量％の範囲にある。全芳香族含有量は、４０〜９０重量％の範囲にある。共役ジエン含有量は、３モル／ｌまでの範囲にある。
［触媒］
ここに与える抽出酸化法は、過酸化物と有機酸との組合せにより行われ、その酸化は、乾燥粉末未処理Ｆｅ酸化物触媒により活性化される。
鉄酸化物触媒は、オキシ水酸化鉄から殆ど構成されたリモナイト鉱石である。本発明の目的から、リモナイト鉱石は０．７１ｍｍ（２５タイラーメッシュ）より小さく、好ましくは０．１７７ｍｍ（８０タイラーメッシュ）より小さい粒度まで粉砕され、乾燥されただけの自然状態で用いられる。
結晶質、半結晶質、及び無定形の形態の鉄酸化物化合物を用いてもよい。有用な鉄酸化物は、前に言及したオキシ水酸化鉄、例えば、α−ＦｅＯＯＨ（針鉄鉱）、γ−ＦｅＯＯＨ（鱗鉄鉱）、β−ＦｅＯＯＨ（アカガナイト）、又は更にδ′−ＦｅＯＯＨ（フェロキシハイト）であり、この後者は磁気的性質も有する。好ましい形態のオキシ水酸化鉄はリモナイト粘土である。
鉄触媒は、上で引用した酸化物を粉砕、混練、及び粒状化により調製することができ、鉄は水酸化物、酸化物、又は炭酸塩の形で単独又はアルミナ、シリカ、マグネシア、水酸化カルシウム、酸化マンガン等のような無機物質と混合した形になっている。
リモナイト粘土は、例えば、ブラジル、オーストラリア、インドネンア、ベネズエラ、及び他の国々のように世界中至る所で豊富に天然に産出する。或る場合には、リモナイトはニッケル採掘活動からの廃棄物であり、従って、低コストの物質である。
リモナイト比表面積は４０〜５０ｍ２／ｇである。リモナイトの鉄含有量は、約４０〜６０重量％である。
粉末リモナイトは炭化水素相に対し強い親和力を有することを理解すべきである。それによって濡らされると、通常水性相中に存在する過酸化物（過酸化水素及びペルオキシ酸）と相互作用する。従って、特定の理論に特別に束縛されるものではないが、次のように仮定される粉末リモナイト中に存在する針鉄鉱表面はこれらの過酸を油相へ運ぶ。同時にこれらの過酸化物は固定Ｆｅ部位をＦｅ（III）からＦｅ（II）へ活性化し、それがヒドロキシルラジカルの形成に触媒作用を及ぼす。
本発明の方法で用いられるリモナイトの触媒量は、むしろ大きな限界内で変化させることができ、例えば、その方法で処理される粗製ナフサの重量に基づき、０．０１〜５．０重量％、一層好ましくは０．５〜３．０重量％との範囲にある。
本発明の実施で有用な過酸化物は、無機でも有機でもよい。
過酸化物と同様に、オゾンも単独又は過酸化物（一種又は多種）と混合して同様に用いることができる。
無機過酸化物は、ヒドロペルオキシドであるのが好ましく、それは過酸化水素、Ｈ２Ｏ２でもよい。
過酸化水素は、過酸化水素水溶液の重量に基づき、好ましくは１０重量％〜７０重量％のＨ２Ｏ２水溶液、一層好ましくは３０重量％〜７０重量％のＨ２Ｏ２を含有する水溶液として用いる。
有機過酸化物は、式、ＲＯＯＨ〔式中、Ｒ＝アルキル、Ｈｎ＋２ＣｎＣ（＝Ｏ）−（ｎ≧１）、アリール−Ｃ（＝Ｏ）−、ＨＣ（＝Ｏ）−〕のアシルヒドロペルオキシドにすることができる。
有機酸は、好ましくはカルボン酸、ＲＣＯＯＨ、又はその脱水無水物形、ＲＣ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、〔式中、Ｒは、Ｈ、又はＣｎＨｎ＋２（ｎ≧１）、又はＸｍＣＨ３−ｍＣＯＯＨ（ｍ＝１〜３、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）〕、ポリカルボン酸、−［Ｒ（ＣＯＯＨ）−Ｒ（ＣＯＯＨ）］ｘ−１−〔式中、ｘ≧２〕、又は安息香酸、又はどのような量でもそれらの混合物である。
一つの好ましいカルボン酸は蟻酸である。通常蟻酸は８５重量％〜１００重量％の範囲の濃度で用いられる。好ましい蟻酸は９８〜１００重量％の濃度を有する分析級(analytical grade)製品である。
別の好ましいカルボン酸は酢酸である。通常酢酸は９０重量％〜１００重量％の範囲の濃度で用いられる。
粗製炭化水素に基づく過酸化物溶液及び有機酸の重量％は、夫々少なくとも３及び４である。一層好ましくは、過酸化物溶液及び有機酸の重量％は、夫々６〜１５及び８〜２０である。高い方の重量％は、経済的可能性に依存する。
反応媒体中に酸が存在することを考慮して、媒体のｐＨは、一般に１．０〜６．０の範囲、好ましくは３．０の酸性である。
有用な過酸化物／有機酸モル比は、０．５〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、一層好ましくは０．９５〜１の範囲にある。
酸化後、媒体を飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液又は他のアルカリ性塩溶液を利用してｐＨ６．１〜９．０に中和する。
微粉砕されたリモナイトの粒子表面全体に亙って見出される鉄成分は、油相と接触させてＨ２Ｏ２のような過酸化物と反応させ、不飽和化合物のような有機化合物のみならず、前記油相中に存在する窒素及び硫黄汚染物を酸化するのに活性なヒドロキシルラジカルを発生させるのに適切である。
発生したヒドロキシルラジカルは、強力な酸化剤であり、その酸化活性は、有機過酸のイオン性酸化活性に付随するものであり、化石油及び関連生成物の酸化を実質的に増進する。本明細書中で比較例によって後で示すように、生成した酸化化合物は、油が過酸化物・有機酸の組合せ単独で処理された場合よりも、極性溶媒に対し一層強い親和力を示す。
このように、本発明の方法は、二つの反応機構：（１）過酸化物／有機酸の組合せの一方の過酸化物と鉄酸化物の結晶表面との反応により生じた活性遊離ラジカルによるものと、（２）過酸化物と有機酸との反応により発生した過酸中間体の作用による酸化とを、相乗的仕方で組合せた、周囲温度での酸化工程を基本的に含んでいる。
本明細書で後で分かるように、本出願人により行われた研究は、そのような二つの併合された酸化機構が、硫黄、窒素、及び不飽和化合物、主に塩基性窒素化合物の合計含有量が低くなった最終生成物を生ずるという結論に導いている。
窒素及び硫黄化合物の除去程度は、過酸化物、有機酸、及びリモナイトの量の組合せに大きく依存し、例えば、過酸化物と有機酸とのモル比が大きくなれば、これら汚染物の除去を一層顕著にする結果になる。更に、過酸化物モル比が大きい程、或る程度まで不飽和化合物の除去に都合がよい。従って、本発明は、処理される粗製炭化水素供給原料の汚染状態に容易に適合できる融通性のある方法に関する。
［１ポット反応及び抽出］
本発明の抽出酸化は１ポット系である。生成した酸化化合物は、形成されるやいなや水性相により炭化水素媒体から抽出される。なぜなら、水性相とこれらの化合物の親和力が酸化により増大しているからである。
本発明の実施で考えられている酸化用化合物の添加順序については、粗製炭化水素媒体からＳ−及びＮ−化合物を酸化して除去するために、本発明のその概念は二つの主な方式を意図している。
予め混合した過酸化物／有機酸の組合せを、上で定義したような粗製炭化水素供給原料と触媒との混合物へ添加するが、その触媒は粉砕、乾燥された鉄酸化物鉱石、好ましくはリモナイト鉱石である。
別法として、炭化水素供給原料を、過酸化物／有機酸の組合せに添加し、予め混合し、次に鉄触媒を添加する。
反応条件に関し、圧力は大気圧であるが、温度は反応開始時点の周囲温度から、最終温度まで広がっており、最終温度は、約１０分〜３０分の時間である自己加熱により６０℃〜８０℃の範囲にある。然る後、１時間〜１．５時間の範囲にある全反応時間が終わるまで、反応系は冷却する。
全反応は撹拌しながら行われる。撹拌は、水性スラリーを懸濁状態に保つのに充分な強さであるべきである。
反応は、気化する炭化水素を還流させながら行い、その気化は反応の自己加熱による。還流は、エチルアルコール又はアセトンのような流体により−５℃程の低温に冷却される。
ヒドロキシル遊離ラジカル形成の機構は、遊離Ｏ２の発生をもたらし、それは触媒の量により調節することができる。一方、Ｏ２の発生は、反応媒体内に或る量の気泡を生じ、それが不混和性相全体に亙って活性物質の移動を促進する。
不飽和化合物の酸化反応と同様、遊離ラジカル発生反応は発熱的であり、他の平行した吸熱反応にエネルギーを与えることができる。全放出熱は、１０〜３０分の時間間隔内で室温から出発して７０℃まで上昇し、次にその最高温度で或る時間停止し、然る後、室温まで低下する温度プロファイルを与える。別法として、温度プロファイルは、室温より高く、例えば、３５℃〜４５℃の、外部加熱により得られる温度で出発し、次に前に述べた同じ自己加熱挙動に従うようにしてもよい。
反応物は、処理された炭化水素を含む炭化水素相、使用済み酸化剤を含む水性相、及び鉄酸化物触媒を含む固体相から構成された３相混合物である。
反応が完了した後、この混合物を周囲温度へ冷却し、傾瀉して水性スラリー相を炭化水素相から分離する。水性スラリー相は使用済み酸化剤溶液及び更に別の反応で殆ど再使用することができる鉄酸化物触媒を含む。
ｐＨが通常３〜４の範囲にある炭化水素相を中和して、反応媒体から残留酸性物質を除去する。好ましい中和剤は、Ｎａ２ＣＯ３、又はＮａ２ＳＯ３溶液のようなアルカリ性塩溶液である。中和された炭化水素のｐＨは、アルカリ性溶液からの塩基度が残らないようにするため、中性よりやや低い５〜６の範囲にする。残留塩基度は、中和された炭化水素を更に蒸留水で洗浄して残留塩を除去しても、塩基性窒素含有量の決定中、分析の誤りを起こすことがある。
次に中和及び洗浄された炭化水素を濾過し、よく知られた乾燥方法又は手段を利用して乾燥する。簡単にするため、廃水及び廃棄中和用アルカリ性溶液を、部分的にパージした後、再循環してもよい。
使用済み酸化剤溶液及び鉄酸化物触媒を含む水性スラリー相を傾瀉して固体触媒相を分離し、それを廃棄するか、又は洗浄乾燥した後、再使用してもよい。再使用する場合、固体触媒の僅かな部分をパージし、新しいリモナイトを補充し、使用済み触媒と置き換えるようにする。なぜなら、酸化物質の付着が触媒表面上で起きるのみならず、触媒は針鉄鉱のマグヘマイト(maghemite)及びヘマタイト(hematite)への転化により不活性になり、その不活性物質がＸ線測定により約２％までに限定されているからである。
同様に、殆ど有機酸を含む上方水溶液は、廃棄するか又は再使用してもよい。後者の場合、この水溶液の僅かな部分をパージし、再使用する前に新しい有機酸を補充する。この上方水溶液は、炭化水素から酸化及び抽出された物質の殆どを含み、従って、パージ及び補充部分はそれに応じて設計すべきである。
パージされた液体部分は、製油所酸性排水廃棄物の一部分として考えてもよい。
本発明を、更に図６の模式的工程図によって例示する。
即ち、反応器１へ粗製炭化水素を導管１４を通って導入し、新しいリモナイトを導管２１を通って導入する。タンク２には新しい過酸化物溶液及び有機酸が入っている。別法として、導管１９を通り廃棄有機酸水溶液の再循環部分をタンク２へ送る。反応は縮合装置３により還流しながら行われ、そこからＯ２を含有するガス流が導管１５を通り排出される。酸化された混合物は、導管１６を通り傾瀉器４へ送り、そこで水性スラリー相を傾瀉し、導管１７を通り傾瀉器５へ送る。再利用可能な触媒を殆ど含む傾瀉固体を、導管２０を通り水洗器６へ送り、次に別の乾燥器７へ送り、然る後、反応器１へ再循環する。導管２２の流れの使用済み固体の一部分は、導管２３を通り廃棄される。傾瀉器５の上方有機酸水溶液は、導管１８を通って送られ、もし必要ならば８で中和された後、水処理装置を通り廃棄される。傾瀉器４からの上方炭化水素相は、導管２４を通りブロック９へ送り、そこで酸化炭化水素をアルカリ性溶液を利用して中和し、傾瀉により廃棄塩水から分離し、その廃棄塩水は捨てるため送る。中和された炭化水素は導管２５を通り水洗器１０へ送り、そこで残留する塩を炭化水素流から洗浄除去し、廃水は捨てるため送る。洗浄された炭化水素は導管２６を通り乾燥器１１へ送る。処理された炭化水素は導管２７を通り取り出される。
本発明を、次の実施例により例示するが、それらは限定するものと考えるべきではない。
（例）
下の諸例は、頁岩油レトルト処理から得られた粗製ナフサ留分に適用された処理に言及している。
例１
エチルアルコールで−１６℃に冷却され、次に、非凝縮性ガスにより運ばれた非還流炭化水素物質のドライアイス・トラッパー(dry ice trapper)により冷却された還流凝縮器を具えた１リットル三口丸底フラスコに、３５℃〜２４０℃の蒸留範囲を有し、８１４．６ｐｐｍの塩基性窒素、１，０７１．９ｐｐｍの全窒素、及び７，２４９．７ｐｐｍの全硫黄を含有する粗製頁岩油ナフサ５００ｍｌを入れた。次に５ｇのリモナイト鉱石（中央ブラジルに位置するニッケル鉱山から、Ｆｅ４５重量％）を、０．１４９ｍｍより大きく、０．１７７ｍｍより小さく（−８０〜＋１００タイラーメッシュに）粉砕し、１５０℃で１時間炉で乾燥した後、添加した。内容物を激しく撹拌した。フラスコを２７分間５０℃の温度へ加熱した。次に加熱を止め、酸化剤溶液を添加した。
予め調製した酸化剤溶液は、６５ｍｌの３０重量％(％w/w)Ｈ２Ｏ２、及び分析級蟻酸２４ｍｌを含有していた。その溶液を、酸素気泡が出なくなるまで１分間撹拌した。
そのように調製した酸化剤溶液を、反応フラスコの内容物へ２０分間添加した。酸化剤溶液の流量は、４．９ｍｌ／分であった。反応を更に１０分間行い、合計３０分の反応時間を与えた。
反応中、最初の１０分間に温度は６２℃に到達し、３０分後、再び５０℃になった。
反応が完了した後、ナフサと水性（スラリー）相とを分離した。水性スラリーを廃棄した。
仕上げ処理として、ナフサ相（ｐＨ＝３〜４）を、Ｎａ２ＳＯ３の１０重量％水溶液２００ｍｌで激しく撹拌しながら２５分間中和した。次に水性相と有機相とを分離し、更に２０分間放置し、目に見える残留固体物質を完全に傾瀉した。廃棄水溶液を捨て、中和されたナフサ（ｐＨ＝６〜７）を収集した。
そのようにして中和したナフサを脱イオン水１００ｍｌで洗浄し、それらの相を再び分離した。そのように洗浄したナフサを、次に乾燥し、木綿で濾過し、分析するために送った。
この実験室バッチ式実験からそのようにして得られた品質向上ナフサの収率は、８９．４重量％＋ベンチ(bench)実験手順中の蒸発によるナフサ損失に起因する５〜６重量％であった。大規模連続法で操作した場合、前記５〜６重量％の損失は、起きないか、又は起きたとしても遥かに小さな程度になると予想されることを指摘しておきたい。
品質向上したナフサの分析実験は、塩基性窒素１６．８ｐｐｍ（９７．９％除去）、全硫黄６２８２．７ｐｐｍ（１３．１％除去）、及び全窒素１７１．９ｐｐｍ（８４．０％除去）であることを示していた。
例２
エチルアルコールで−１６℃に冷却され、次に、非凝縮性ガスにより運ばれた非還流炭化水素物質のドライアイス・トラッパーにより冷却された還流凝縮器を具えた１リットル三口丸底フラスコに、４０ｍｌの５０重量％のＨ２Ｏ２、及び分析級蟻酸３２ｍｌから構成された酸化剤溶液を入れた。内容物を１０分間撹拌した。次に４１℃〜２５５℃の蒸留範囲を有し、８１３．２ｐｐｍの塩基性窒素、１，９００ｐｐｍの全窒素、８，１００ｐｐｍの全硫黄、２．３７モル／ｌの共役ジエン、及び２６．３重量％のオレフィンを含有する粗製頁岩油ナフサ５００ｍｌを添加した。混合物を２分間撹拌し、次に５ｇのリモナイト鉱石（中央ブラジルに位置するニッケル鉱山から、Ｆｅ４５重量％）を、０．１０５ｍｍより小さく（−１５０タイラーメッシュに）粉砕し、１５０℃で１時間炉で乾燥した後、添加した。１２分の反応の後、最高温度は７０℃に到達した。３５分の反応の後、反応装置を既知の手段により外部から冷却した。全反応時間は８０分に到達した。最後の温度は周囲温度であった。
反応が完了した後、ナフサと水性（スラリー）相とを分離した。水性スラリーを廃棄した。
仕上げ処理として、ナフサ相（ｐＨ＝３〜４）を、Ｎａ２ＣＯ３の１０重量％水溶液２００ｍｌで激しく撹拌しながら３５分間中和した。次に水性相と有機相とを分離し、更に２０分間放置し、目に見える残留固体物質を完全に傾瀉した。廃棄水溶液を捨て、中和されたナフサ（ｐＨ＝６〜７）を収集した。
そのようにして中和したナフサを脱イオン水１００ｍｌで洗浄し、それらの相を分離した。そのように洗浄したナフサを、木綿で濾過して回収し、分析するために送った。
この実験室バッチ式実験からそのようにして得られた品質向上ナフサの収率は、８３．９５重量％＋ベンチ実験手順中の蒸発によるナフサ損失に起因する約９重量％であった。大規模連続法で操作した場合、前記損失は、起きないか、又は起きたとしても遥かに小さな程度になると予想されることを指摘しておきたい。
品質向上したナフサの分析実験は、塩基性窒素４．６ｐｐｍ（９９．４％除去）、全硫黄７，７２７ｐｐｍ（１０．２％除去）、全窒素２３４ｐｐｍ（８７．７％除去）、共役ジエン２．０３モル／ｌ（１４．３％除去）、及びオレフィン２５．１重量％（４．５６％除去）であることを示していた。
例３
エチルアルコールで−１６℃に冷却され、次に、非凝縮性ガスにより運ばれた非還流炭化水素物質のドライアイス・トラッパーにより冷却された還流凝縮器を具えた１リットル三口丸底フラスコに、４０ｍｌの５０重量％のＨ２Ｏ２、及び分析級蟻酸３２ｍｌから構成された酸化剤溶液を添加した。内容物を１０分間撹拌した。次に４１℃〜２５５℃の蒸留範囲を有し、８１３．２ｐｐｍの塩基性窒素、１，９００ｐｐｍの全窒素、８，１００ｐｐｍの全硫黄、２．３７モル／ｌの共役ジエン、及び２６．３重量％のオレフィンを含有する粗製頁岩油ナフサ５００ｍｌを添加した。混合物を２分間撹拌し、次に３ｇのリモナイト鉱石（中央ブラジルに位置するニッケル鉱山から、Ｆｅ４５重量％）を、０．１０５ｍｍより小さく（−１５０タイラーメッシュに）粉砕し、１５０℃で１時間炉で乾燥した後、添加した。１５分間この温度に維持し、最高温度は６９．２℃に到達した。２５分の反応の後、温度は低下し始め、６０分後に４６．５℃に到達し、次に反応装置を外部から冷却し、周囲温度にした。
反応が完了した後、ナフサと水性（スラリー）相とを分離した。水性スラリーを廃棄した。
仕上げ処理として、ナフサ相（ｐＨ＝３〜４）を、Ｎａ２ＣＯ３の１０重量％水溶液２００ｍｌで激しく撹拌しながら３５分間中和した。次に水性相と有機相とを分離し、更に２０分間放置し、目に見える残留固体物質を完全に傾瀉した。廃棄水溶液を捨て、中和されたナフサ（ｐＨ＝６〜７）を収集した。
そのようにして中和したナフサを脱イオン水１００ｍｌで洗浄し、それらの相を分離した。そのように洗浄したナフサを、木綿で濾過して回収し、分析するために送った。
この実験室バッチ式実験からそのようにして得られた品質向上ナフサの収率は、８５．４重量％＋ベンチ実験手順中の蒸発によるナフサ損失に起因する約６〜７重量％であった。大規模連続法で操作した場合、前記損失は、起きないか、又は起きたとしても遥かに小さな程度になると予想されることを指摘しておきたい。
品質向上したナフサの分析実験は、塩基性窒素４．５ｐｐｍ（９９．４５％除去）、全硫黄７，０９０ｐｐｍ（１２．４７％除去）、共役ジエン１．８６モル／ｌ（２１．５２％除去）、及びオレフィン２２．０重量％（１６．３５％除去）であることを示していた。
例４
エチルアルコールで−１６℃に冷却され、次に、非凝縮性ガスにより運ばれた非還流炭化水素物質のドライアイス・トラッパーにより冷却された還流凝縮器を具えた１リットル三口丸底フラスコに、３２ｍｌの６０重量％のＨ２Ｏ２、及び分析級蟻酸２４ｍｌから構成された酸化剤溶液を入れた。内容物を１０分間撹拌した。次に４１℃〜２５５℃の蒸留範囲を有し、８１３．２ｐｐｍの塩基性窒素、１，９００ｐｐｍの全窒素、８，１００ｐｐｍの全硫黄、２．３７モル／ｌの共役ジエン、及び２６．３重量％のオレフィンを含有する粗製頁岩油ナフサ５００ｍｌを添加した。混合物を２分間撹拌し、次に３ｇのリモナイト鉱石（中央ブラジルに位置するニッケル鉱山から、Ｆｅ４５重量％）を、０．１０５ｍｍより小さく（−１５０タイラーメッシュに）粉砕し、１５０℃で１時間炉で乾燥した後、添加した。１０分後、最高温度は７１．５℃に到達し、この温度に更に２０分間維持した。次に温度は低下し始め、６０分の反応後に４５．２℃に到達し、反応を周囲温度まで外部から冷却した。
反応が完了した後、ナフサと水性（スラリー）相とを分離した。水性スラリーを廃棄した。
仕上げ処理として、ナフサ相（ｐＨ＝３〜４）を、Ｎａ２ＣＯ３の１０重量％水溶液２００ｍｌで激しく撹拌しながら３５分間中和した。次に水性相と有機相とを分離し、更に２０分間放置し、目に見える残留固体物質を完全に傾瀉した。廃棄水溶液を捨て、中和されたナフサ（ｐＨ＝６〜７）を収集した。
そのようにして中和したナフサを脱イオン水１００ｍｌで洗浄し、それらの相を分離した。そのように洗浄したナフサを、木綿で濾過して回収し、分析するために送った。
この実験室バッチ式実験からそのようにして得られた品質向上ナフサの収率は、８５．９重量％＋ベンチ実験手順中の蒸発によるナフサ損失に起因する９〜１０重量％であった。大規模連続法で操作した場合、前記損失は、起きないか、又は起きたとしても遥かに小さな程度になると予想されることを指摘しておきたい。
品質向上したナフサの分析実験は、塩基性窒素４．８ｐｐｍ（９９．４１％除去）、全硫黄７，０２０ｐｐｍ（１３．３％除去）、共役ジエン１．８４モル／ｌ（２２．３６％除去）、及びオレフィン２２．６重量％（１４．０７％除去）であることを示していた。
図１は、スルホキシド及びスルホンを発生するジベンゾチオフェンのようなモデル硫黄化合物の、過酸化水素及び有機酸の存在下での酸化機構を例示する図である。 図２は、キノリンのようなモデル窒素化合物の、当量Ｎ−酸化物を発生し、有機酸を再生する酸化機構を例示する図である。 図３は、過酸化水素の自然分解機構を例示する図である。 図４は、ヒドロキシルラジカルを発生するフェントン試薬の組成、Ｈ２Ｏ２と第一鉄イオンとの混合物を例示する図である。 図５は、ヒドロキシルラジカルの形成を消費し、或はそれと競合する副反応の機構を例示する図である。 図６は、本発明の方法の提案された工程図である。 図７は、２００１年５月１５日の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０９／８５５，９４７の最新の方法の模式的工程図である。 図８は、米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０９／８５５，９４７の最新工程図と比較した、本発明の方法の模式的工程図である。

Claims (26)

  1. 過酸化物溶液／有機酸の組合せ及び粉末未処理鉄酸化物触媒の存在下で、大気圧及び周囲温度に等しいか又はそれより高い温度で、ヘテロ原子極性化合物及び（又は）不飽和部分に富む粗製炭化水素流から硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を酸化及び（又は）不活性化により粗製炭化水素流を品質向上する方法であって、次の工程：
    ａ） 粗製炭化水素に基づき過酸化物溶液と有機酸との重量％を夫々少なくとも３及び４にして前記有機酸と前記過酸化物とを撹拌しながら混合し、次に硫黄、窒素、共役ジエン、及び不飽和化合物を含有する前記粗製炭化水素流を添加し、次に未処理鉄酸化物粉末乾燥触媒を１．０〜６．０のｐＨで、粗製炭化水素の重量に基づき０．０１〜５．０重量％の量で添加し、気化した炭化水素を還流させながら抽出酸化を行うのに必要な時間反応を行わせることにより、前記粗製炭化水素流中に存在する硫黄、窒素、共役ジエン、及び不飽和化合物を酸化し、硫黄、窒素、共役ジエン、及び不飽和化合物が酸化剤水性スラリーにより部分的に酸化され、同時に抽出された炭化水素流を得、下方水性スラリー相及び上方酸化炭化水素相を生成させる工程、
    ｂ） 前記抽出酸化が終わった後、上方炭化水素相を分離し、中和し、それを水洗し、濾過し、そして乾燥する工程、
    ｃ） 全窒素化合物が９０重量％まで除去され、塩基性窒素化合物が９９．７重量％まで除去され、共役ジエン化合物が２２重量％まで除去され、硫黄化合物が１３重量％まで除去され、次に４重量％〜１６重量％の範囲のオレフィンが除去された（全ての％は最初の供給原料含有量に基づいている）、処理済み無臭明黄色の安定な炭化水素相を回収する工程、
    を含む品質向上法。
  2. 別法として、粉末にし、乾燥した未処理鉄酸化物触媒を、最初に、硫黄、窒素、共役ジエン、及び他の不飽和化合物を含有する炭化水素流へ添加する、請求項１に記載の方法。
  3. 粗製炭化水素供給物が、粗製軽質及び中間的蒸留物である、請求項１に記載の方法。
  4. 粗製炭化水素供給物が、３０〜３００℃の沸点範囲の粗製ナフサである、請求項１に記載の方法。
  5. 粗製ナフサが、頁岩油レトルト処理から得られたものである、請求項４に記載の方法。
  6. 鉄酸化物触媒が、式ＦｅＯＯＨのオキシ水酸化鉄、式ＦｅＯＯＨ・ｎＨ２Ｏの水和オキシ水酸化鉄、及びα−ＦｅＯＯＨ（針鉄鉱）、γ−ＦｅＯＯＨ（鱗鉄鉱）、β−ＦｅＯＯＨ（アカガナイト）、及びδ′−ＦｅＯＯＨ（フェロキシハイト）のような結晶形態のものを含む、請求項１に記載の方法。
  7. 鉄酸化物触媒の量が、処理にかけられる粗製炭化水素の重量に基づき、０．５〜３．０重量％である、請求項６に記載の方法。
  8. 鉄酸化物触媒の粒度が、０．１０５ｍｍ（１５０タイラーメッシュ）〜０．７１ｍｍ（２５タイラーメッシュ）である、請求項６に記載の方法。
  9. 鉄酸化物触媒の粒度が、０．１４９ｍｍ（１００タイラーメッシュ）である、請求項８に記載の方法。
  10. 過酸化物を、そのまま又は溶液として添加する、請求項１に記載の方法。
  11. 過酸化物が、少なくとも３０重量％の濃度の過酸化水素である、請求項１０に記載の方法。
  12. 過酸化水素の濃度が、５０重量％である、請求項１１に記載の方法。
  13. 過酸化水素の濃度が、６０重量％である、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記粗製炭化水素流からのヘテロ原子極性化合物の抽出酸化が、水性スラリー相に対するそれら化合物の強い親和力の結果として、酸化された化合物が、水性酸化剤それ自体により前記相中へ抽出されることを含む、請求項１に記載の方法。
  15. 有機酸が蟻酸である、請求項１に記載の方法。
  16. 有機酸が酢酸である、請求項１に記載の方法。
  17. 粗製炭化水素に基づく過酸化物溶液及び有機酸の重量％が、夫々６〜１５、及び８〜２０である、請求項１に記載の方法。
  18. 過酸化物／有機酸のモル比が、０．５〜１．２の範囲にある、請求項１に記載の方法。
  19. 前記モル比が、０．９〜１．１の範囲にある、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記モル比が、０．９５〜１の範囲にある、請求項１９に記載の方法。
  21. 中和され、洗浄された炭化水素から、廃水及び廃棄アルカリ性中和溶液を完全にパージする、請求項１に記載の方法。
  22. 中和され、洗浄された炭化水素から、廃水及び廃棄アルカリ性中和溶液を、部分的にパージした後、再循環する、請求項２１に記載の方法。
  23. 使用済み酸化剤溶液及び鉄酸化物触媒を含む水性スラリー相を傾瀉して、固体触媒相を分離する、請求項１に記載の方法。
  24. 固体触媒相を廃棄する、請求項２３に記載の方法。
  25. 固体触媒相を、洗浄し、乾燥した後、再使用する、請求項２３に記載の方法。
  26. 固体再使用触媒の一部分をパージし、新しいリモナイトを補充して使用済み触媒と置き換える、請求項２５に記載の方法。
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