JP2014528974A5

JP2014528974A5 - スルホン分解と統合される酸化的脱硫の方法

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Publication number: JP2014528974A5
Application number: JP2014523971A
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Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2015-06-25

Description

超低硫黄燃料の製造へと向かう近年の傾向と同じペースを保つために、精油業者らは、将来の仕様を保証するフレキシビリティを提供する方法または原油の中から、多くの場合には、既存設備を利用することで追加の設備投資を最小とすることで合致する方法または原油を選別しなければならない。水素化分解および二段階式水素化処理工程などの従来の方法は精製業者らにクリーンな輸送燃料を製造するための解決策を提案する。これらの技法は、新たな根本的な生産設備が建設される場合に利用可能であり、適用され得る。しかしながら、多数の既存の水素化処理設備（相対的に低圧で操作される水素化処理装置など）は、実質的な先行投資を意味し、これらのより厳格な硫黄濃度低下要件が制定される前に建設された。クリーンな燃料生成物を得るには比較的より厳しい操作要件（すなわち、高温および高圧）が必要とされるため、これら設備における既存の水素化処理反応装置をアップグレードさせることは極めて困難である。精製業者が利用可能な改造を行う選択肢として、再循環ガスの特質を向上させることで水素分圧を上げること、より活性な触媒組成物を利用すること、液固接触を強化するのに改善された反応装置のコンポーネントを取り付けること、反応装置の容積を大きくすること、および原料の特質を向上させることが挙げられる。

硫黄化合物は、擬一次速度定数により表されるその水素化脱硫反応性に従って、４群に分類され得る。例えば、X. Maら、Ind. Eng. Chem., 1994, 33, 218；X. Maら、Ind. Eng. Chem. Res., 1995, 34, 748.を参照のこと。これらの群は：

で示される。第一群は主にアルキルベンゾチオフェン類（ＢＴ）であり；第二群はジベンゾチオフェン類（ＤＢＴ）および４−および６−位にアルキル置換基を有しないアルキルＤＢＴであり；第三群は４−または６−位のいずれかにアルキル置換基を一つだけ有するアルキルＤＢＴであり；第四群は４−および６−位にアルキル置換基を有するアルキルＤＢＴである。４群での硫黄含量は、各々、３９、２０、２６および１５重量％である。各４群について、相対的水素化脱硫速度定数は、各々、３６、８、３および１である。

結果として、これら第三および第四群からの種類は耐熱性の（リフラクトリーな）硫黄化合物として称される。立体障害および電子密度の２つの要因が、水素化脱硫方法における４−および６−置換のＤＢＴの反応性が低レベルであることの一因となる。X. Maら (1995)；M. Daageら、J. Catal., 1994, 194, 414を参照のこと。

従来の接触水素化脱硫と比べて、酸化的脱硫（ＯＤＳ）は、穏やかな条件下で、すなわち相対的に低温および常圧の条件下で行われうる。ＯＤＳは、典型的には、酸化触媒に加えて、過酸化水素、有機過酸化物、過酸およびオゾンなどの酸化剤を使用する。酸化方法にて、リフラクトリーな硫黄化合物（縮合チオフェン）の二価の硫黄原子は酸素原子の求電子付加反応により酸化され、スルホンの六価の硫黄を形成する。スルホンの化学および物理特性は燃料オイル中の炭化水素の特性とは顕著に異なる。したがって、スルホンは、濾過、溶剤抽出および吸着などの通常の分離手段により除去され得る。輸送燃料中の硫黄を１１００ｐｐｍｗから４０ｐｐｍｗに下げることが分かっている効果的なＯＤＳ法が、ＷＯ／２００７／１０３４４０（Al-Shahraniら）に、およびAl-Shahraniら、Applied Catalysis B, V. 73, No. 3-4, p. 311（2007）に記載されている。ＯＤＳは、輸送燃料を大幅に脱硫するための、水素化脱硫に代わる有望な代替法または補完法であると考えられる。

米国特許公開２００９／００６５３９９（Kocalら）は、チオフェンに富むディーゼルストリームを酸化剤と合わせ、チオフェンをスルホンに酸化する、酸化的脱硫方法を開示する。得られたストリームはスルホンオイルと第一の低硫黄ディーゼルストリームに分離される。次に、該スルホンオイルを苛性ストリーム（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）と合わせ、第二の低硫黄ディーゼルストリームおよび硫化ナトリウムの有機化合物を生成する。しかし、スルホンオイルは、その体積を減らすのにまず抽出されなければならず、それを苛性ストリームで処理する必要がある。溶剤抽出方法は炭化水素生成物の収量について望ましくない喪失をもたらしうる。スルホランオイルと苛性ストリームとを混合することで液−液多層系が得られ、該系からサルファイト水溶液が下に沈む。

超低硫黄レベルの炭化水素燃料に対する需要が着実に増加すると共に、生成物の収量を最大とする一方で、効率よく、かつ効果的に脱硫する方法および装置に関する要求がある。

一の実施態様によれば、炭化水素および酸化硫黄化合物の混合物から硫黄含量を減少させる方法は、該混合物を有効量の固体塩基触媒組成物と、苛性溶液の存在下で、接触させることにより提供される。固体塩基触媒組成物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個独立した成分またはそれらの混合物を包含する。接触は、一部の酸化硫黄化合物の、炭化水素の混合物より除去されるＳＯ_ｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。低濃度の酸化硫黄化合物を含む炭化水素生成物を回収する。

もう一つ別の態様によれば、液体炭化水素および酸化硫黄化合物の混合物から酸化硫黄化合物の濃度を下げる方法は、該混合物を一の塩基で予め処理された有効量の固体触媒組成物と接触させることにより提供される。固体触媒組成物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個独立した成分またはそれらの混合物を包含する。接触は、一部の酸化硫黄化合物の、炭化水素の混合物より除去されるＳＯ_ｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。低濃度の酸化硫黄化合物を含む炭化水素生成物を回収する。

酸化的脱硫により形成される酸化硫黄化合物を廃棄するための統合脱硫システムおよび方法の概略図である。

酸化的脱硫により形成される酸化硫黄化合物を廃棄するためのもう一つ別の統合脱硫システムおよび方法の概略図である。

液体炭化水素および酸化硫黄化合物の混合物から、該酸化硫黄化合物の濃度を減少させる方法が提供される。例えば、かかる混合物は、一般に、液体炭化水素を酸化的脱硫に付すことにより生成される。

両方の実施態様において、炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物と、固体触媒との接触は、一部の酸化硫黄化合物の、その後で除去されるＳＯ_ｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。得られる炭化水素生成物ストリームは低濃度の酸化硫黄化合物を含み、有利には、液体炭化水素ストリーム全体の収量は、完全に酸化された硫黄化合物を除かないことで最大となる。

炭化水素ストリームを、酸化的脱硫帯２２の注入口２４を介してその中に導入し、注入口２６からの酸化剤および注入口２８からの酸化触媒と接触させ、炭化水素原料に含まれる硫黄化合物を酸化する。酸化的脱硫帯２２の酸化された流出物（酸化硫黄化合物および炭化水素を含有する）を排出口３０を介して排出し、スルホン分解帯３２の注入口３４を通してその中に送り、注入口３６を介してスルホン分解帯３２に導入される有効量の固体触媒および液体の苛性溶液と接触させる。酸化された流出物と、固体触媒および液体の苛性溶液との接触は、一部の酸化硫黄化合物の、その後で排出口３８を介して除去されるＳＯ_ｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。排出口４０を介して排出される炭化水素生成物ストリームは低濃度の酸化硫黄化合物を含む。硫黄濃度は留出燃料について１０ｐｐｍｗと低くし、ある実施態様にて、燃料オイルについて１重量％（Ｗ％）未満と、さらなる実施態様において０．１Ｗ％未満と低くすることができる。

炭化水素ストリームを、酸化的脱硫帯１２２の注入口１２４を介してその中に導入し、注入口１２６からの酸化剤および注入口１２８からの酸化触媒と接触させ、炭化水素原料に含まれる硫黄化合物を酸化する。酸化的脱硫帯１２２の酸化された流出物（酸化硫黄化合物および炭化水素を含有する）を排出口１３０を介して排出し、スルホン分解帯１３２の注入口１３４を通してその中に送り、予め処理された有効量の固体触媒と接触させる。ある実施態様において、予め処理された固体触媒組成物の苛性レベルを維持するのに連続的または断続的な方式で、付加的な苛性溶液が任意の注入口１３６を介して導入され得る（または注入口１３４を介する供給物と混合され得る）。酸化された流出物と、予め処理された固体触媒との接触は、一部の酸化硫黄化合物の、その後で排出口１３８を介して除去されるＳＯ_ｘへの接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こる。排出口１４０を介して排出される炭化水素生成物ストリームは低濃度の酸化硫黄化合物を含む。硫黄濃度は留出燃料について１０ｐｐｍｗと低くし、ある実施態様にて、燃料オイルについて１重量％（Ｗ％）未満と、さらなる実施態様において０．１Ｗ％未満と低くすることができる。

スルホン分解帯での固体触媒は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヒドロタルサイトなどの層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個独立した成分またはそれらの混合物を含んでもよい。例えば、かかる触媒は、一般式：ＺｎＡｌ_２Ｏ_４・ｘ（ＺｎＯ）・ｙ（Ａｌ_２Ｏ_３）で示される層状複水酸化物であってもよく、ここで、ｘおよびｙは、独立して、０〜２であり、式中のＺｎＡｌ_２Ｏ_４の全割合は少なくとも１０重量％である。適当な触媒は、粉末、押出成形物または球体の形態の多孔性材料である。固体触媒の表面積は約１０ｍ^２／ｇ〜６００ｍ^２／ｇの範囲にあり、ある実施態様において５０ｍ^２／ｇ〜６００ｍ^２／ｇの範囲にある。固体触媒の細孔容量は約０．１ｃｍ^３／ｇ〜約０．５ｃｍ^３／ｇの範囲にあり、ある実施態様において約０．３ｃｍ^３／ｇ〜約０．５ｃｍ^３／ｇの範囲にある。固体触媒の細孔分布は０．００１ミクロン〜０．１ミクロンである。

効果的な割合の層状複水酸化物が、組成物全体の少なくとも１０重量％を、ある実施態様において組成物全体の少なくとも５０重量％を、さらなる実施態様において組成物全体の少なくとも１００重量％を含む。

したがって、炭化水素燃料の有機硫黄含量を効率よく効果的に安く減らすことのできるシステムおよび方法が本明細書にて記載される。本発明による炭化水素燃料の深度脱硫は、酸化的脱硫および硫黄分解を固体塩基触媒を用いて組み合わせる、統合された装置および方法の使用を効果的に最適化する。本発明の装置および方法を用いる場合、精製所にある既存の水素化脱硫装置を調整し、かかる装置を穏やかな操作条件下で稼働することができる。固体塩基触媒の使用はスルホンを炭化水素ストリームから分離し、該炭化水素を回収する必要性を排除する。したがって、炭化水素燃料は超低レベルに安く脱硫され得る。

本発明は、酸化硫黄化合物を除去する従来の方法と比べた場合に、別個の有利な点を提供する。例えば、ある従来型の方法では、酸化硫黄化合物を苛性溶液で処理し、抽出および／または吸着によりスルホンを炭化水素ストリームから分離し、炭化水素を回収することを要する。その上、特定の所望される燃料特性に悪影響を及ぼし得る高額な操作費は本発明の方法および装置を用いて回避される。

本発明の方法およびシステムは、上記にて、および添付図面にて記載されているが、その修飾は当業者に明らかであり、本発明についての保護範囲は以下の特許請求の範囲により定めることができる。

Claims

液体炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物より該酸化硫黄化合物の濃度を減らす方法であって、
ａ．炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を、苛性溶液の存在下で、有効量の固体塩基触媒組成物と接触させ、
ここで固体塩基触媒組成物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個の成分またはその混合物を含み、
接触は、一部の酸化硫黄化合物のＳＯ_ｘ化合物への接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こり；
ｂ．ＳＯ_ｘ化合物を炭化水素混合物より除去し；および
ｃ．酸化硫黄化合物の濃度の減少した炭化水素生成物を回収する
ことを含む、方法。
固体塩基触媒組成物が、効果的な割合を占める一般式（Ｉ）：
ＺｎＡｌ_２Ｏ_４・ｘ（ＺｎＯ）・ｙ（Ａｌ_２Ｏ_３）（Ｉ）
［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜２であり、式（Ｉ）におけるＺｎＡｌ_２Ｏ_４の全割合は少なくとも１０重量％である］
で示される層状複水酸化物を含む、請求項１記載の方法。
効果的な割合を占める層状複水酸化物が組成物全体の少なくとも１００重量％を含む、請求項２記載の方法。
効果的な割合を占める層状複水酸化物が組成物全体の少なくとも５０重量％を含む、請求項２記載の方法。
効果的な割合を占める層状複水酸化物が組成物全体の少なくとも１重量％を含む、請求項２記載の方法。
固体塩基触媒が、粉末、押出成形物または球体の形態をした多孔性材料である、請求項１記載の方法。
固体塩基触媒が、１０ｍ^２／ｇ〜６００ｍ^２／ｇの範囲にある表面積を有する、請求項１記載の方法。
固体塩基触媒が、５０ｍ^２／ｇ〜６００ｍ^２／ｇの範囲にある表面積を有する、請求項１記載の方法。
固体塩基触媒が、０．１ｃｍ^３／ｇ〜０．５ｃｍ^３／ｇの範囲にある細孔容量を有する、請求項１記載の方法。
固体塩基触媒が、０．３ｃｍ^３／ｇ〜０．５ｃｍ^３／ｇの範囲にある細孔容量を有する、請求項１記載の方法。
固体塩基触媒が、０．００１ミクロン〜０．１ミクロンの細孔分布を有する、請求項１記載の方法。
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を２００℃〜６００℃の範囲の温度で接触させる、請求項１記載の方法。
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を３００℃〜４００℃の範囲の温度で接触させる、請求項１記載の方法。
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を３００℃〜３５０℃の範囲の温度で接触させる、請求項１記載の方法。
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を、苛性溶液の存在下、有効量の固体塩基触媒と接触させることにおいて、該塩基が炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物に溶解している、請求項１記載の方法。
苛性溶液の量が、固体塩基触媒の総量に基づいて０．０５〜３０重量％の範囲にある、請求項１５記載の方法。
一般式（Ｉ）：
ＺｎＡｌ_２Ｏ_４・ｘ（ＺｎＯ）・ｙ（Ａｌ_２Ｏ_３）（Ｉ）
［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜２であり、式（Ｉ）におけるＺｎＡｌ_２Ｏ_４の全割合は少なくとも１０重量％である］
で示される層状複水酸化物を含む、固体塩基触媒組成物を準備し；
該固体塩基触媒組成物を反応装置に充填し；
該反応装置を効果的な温度に加熱し；および
該固体塩基触媒にアルカリ性を付与するのに十分な時間、液体の苛性溶液を反応装置中の該固体塩基触媒上に通す、
ことを含む、固体塩基触媒を製造する方法。
効果的な温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲にある、請求項１７記載の方法。
液体の苛性溶液が、固体塩基触媒１リットルに付き約０．２５〜約７モルの範囲にある濃度を有する水酸化ナトリウムである、請求項１７記載の方法。
液体の苛性溶液が０．１ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲にある液空間速度で固体塩基触媒組成物上を通る、請求項１７記載の方法。
液体の苛性溶液が０．５ｈ^−１〜２ｈ^−１の範囲にある液空間速度で固体塩基触媒組成物上を通る、請求項１７記載の方法。
液体炭化水素と酸化硫黄化合物の混合物から該酸化硫黄化合物の濃度を減らす方法であって、
ａ．炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を、苛性溶液で予め処理された有効量の固体塩基触媒組成物と接触させ、
ここで固体塩基触媒組成物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛、層状複水酸化物、および層状複水酸化マグネシウム／アルミニウムの別個の成分またはその混合物を含み、
接触反応は、一部の酸化硫黄化合物のＳＯ_ｘ化合物への接触分解を促進するのに効果的な条件下で起こり；
ｂ．ＳＯ_ｘを炭化水素混合物より除去し；および
ｃ．酸化硫黄化合物の濃度の減少した炭化水素生成物を回収する
ことを含む、方法。
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を２００℃〜６００℃の範囲にある温度で接触させる、請求項２２記載の方法。
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を３００℃〜４００℃の範囲にある温度で接触させる、請求項２２記載の方法。
炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物を３００℃〜３５０℃の範囲にある温度で接触させる、請求項２２記載の方法。
一般式（Ｉ）：
ＺｎＡｌ_２Ｏ_４・ｘ（ＺｎＯ）・ｙ（Ａｌ_２Ｏ_３）（Ｉ）
［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜２であり、式（Ｉ）におけるＺｎＡｌ_２Ｏ_４の全割合は少なくとも１０重量％である］
で示される層状複水酸化物を含む固体塩基触媒組成物であって、
該層状複水酸化物が液体の苛性溶液でアルカリ処理されている、固体塩基触媒組成物。
液体炭化水素と酸化硫黄化合物との混合物から該酸化硫黄化合物の濃度を減らすための固体塩基触媒組成物の使用であって、固体塩基触媒組成物は、一般式（Ｉ）：
ＺｎＡｌ _２Ｏ _４・ｘ（ＺｎＯ）・ｙ（Ａｌ _２Ｏ _３）（Ｉ）
［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜２であり、式（Ｉ）におけるＺｎＡｌ _２Ｏ _４の全割合は少なくとも１０重量％である］
で示される層状複水酸化物を含み、
該層状複水酸化物は液体の苛性溶液でアルカリ処理されている、使用。