KR101068994B1 - 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 촉매 및 이를 이용한 비페닐의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 촉매 및 이를 이용한 비페닐의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면, 특정 금속이 담지된 메조포어 분자체를 포함하는 촉매 및 상기 촉매 하에서, 비페닐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 촉매를 이용하여 디벤조티오펜설폰이 이산화황 등의 황 화합물을 제거 시, 매우 효과적으로 황 화합물을 제거할 수 있으며, 이를 통하여 비페닐을 높은 수율로 얻을 수 있다.

디벤조티오펜설폰, 비페닐, 메조포어 분자체

Description

디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 촉매 및 이를 이용한 비페닐의 제조방법{Catalyst for removal sulfur dioxide of dibenzothiophene sulfone and Process for manufacturing of biphenyl using that}

본 발명은 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 촉매 및 상기 촉매 하에서 디벤조티오펜설폰의 이산화황을 효과적으로 제거하여, 비페닐을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 정유공장의 유동층 촉매분해공정(FCC)에서 나오는 유분에 포함되어 있는 황 화합물은 디벤조티오펜 유도체와 같은 방향족 황 화합물로 되어 있어, 이를 기존 수소첨가탈황공정(HDS)을 이용하여 황 함량을 10 ppm 이하로 제조시 가혹한 운전 조건이 필요하여 많은 수소 소비량이 요구되고, 올레핀의 포화반응에 의해 세탄가 및 옥탄가가 감소하는 등 경제성에 있어서 많은 문제점이 있다. 그러므로 휘발유와 경유의 황 함량 규제의 가속화에 대비하기 위하여 새로운 황 제거공정의 개발 필요성이 대두되고 있다.

황이 제거된 유분을 제조하기 위한 새로운 대안공정으로 1) 선택적 산화반응 에 의한 신 탈황공정, 2) 황 화합물 선택 흡착에 의한 탈황공정이 유망하다. 선택적 산화공정은 기존 수소첨가탈황공정(HDS, Hydrodesulfurization Unit)과는 달리 수송유에 포함되어 있는 황 화합물을 선택적으로 산화시켜 설폰 화합물로 전환하여 제거하며, 상기 설폰 화합물은 분자량이 크고 비점이 높으며 극성이 커서 수송유에서 쉽게 분리할 수 있는 장점이 있다. 또한, 대기압, 약 80℃에서 반응이 진행되므로 수소 50 기압이상 300℃에서 반응되는 기존 HDS에 비해서 장치비 및 운전비가 절약될 수 있을 뿐만 아니라, 흡착 탈황공정도 상압에서 운전되므로 에너지 및 장치비가 절감되는 장점이 있다.

산화탈황의 반응경로는 기존의 HDS에서도 반응하기 어려운 디벤조티오펜을 선택산화반응에 의해서, 과산화물 같은 산화제를 이용하여 촉매와 함께 황 산화물에서 설폰 화합물로 전환된다. 그리고 상기 설폰 화합물은 극성이 높고, 끓는점이 높기 때문에 추출 또는 흡착 등에 의해서 매우 쉽게 분리되고 용매를 이용하여 탈착시킨 후 증류에 의해서 용매가 쉽게 분리된다. 그러나, 추출에 의한 설폰 화합물 제거기술은 용매의 유실 및 처리된 탄화수소 유분의 오염 때문에 액상 용매가 지속적으로 소모되는 단점과 높은 에너지 비용이 필요하고, 성분 분리가 불완전할 가능성이 있다는 단점이 있다.

앞에서 언급한 추출공정의 단점을 극복하기 위해서 촉매를 사용하여 황 산화물을 분해하여 기상의 이산화황을 제거함으로써, 유용한 탄화수소를 회수하는 기술이 필요하고, 그 기술의 대표적인 예는 촉매 분해 기술이 있다. 촉매 분해 기술은 수소 분위기를 사용하지 않고 상대적으로 온화한 조건에서 수행되는데, 황이 촉매의 표면에 잔존하지 않고 기상으로 제거되기 때문에 촉매 활성점이 황산화물의 접촉에 의한 양론적 손실이 일어나지 않는다. 또한, 수소첨가탈황 공정에 사용되는 몰리브덴(Mo) 등과 같이 황과 반응하는 금속이 필요하지 않다. 따라서, 수소첨가탈황 공정용 촉매에 사용되는 금속은 황 산화물 분해용 촉매로서 사용되지 않는다.

촉매를 사용하여 설폰 화합물인 디벤조티오펜설폰을 분해하는 기술에 대하여 소개하면, 설폰 화합물이 분해되어 방향족 탄화수소인 비페닐과 기상인 이산화항이 생성되는데, 유용한 성분인 비페닐은 액상유분에 남게 되고 기상의 이산화황을 쉽게 분리시킬 수 있다. 그리고 분리된 이산화황은 널리 상업화된 전형적인 가성소다 스크러버 또는 황 회수 공정으로 처리한다.

고체 촉매를 사용한 디벤조티오펜설폰의 분해에 의한 비페닐 제조기술은 잘 알려져 있지 않지만, 이 제조기술을 살펴보면 다음과 같다.

미국특허 제6,6368,495호에는 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜이 함유된 디젤 연료를 산화제를 사용하여 산화 반응시켜서 설폰 화합물로 전환시킨 다음에 무정형 산성 알루미노실리케이트, 무정형 마그네슘 산화물, 하이드로탈사이트 촉매를 사용하여 분해 반응시켜서 이산화항을 제거하는 방법이 게재되어 있다. 상기 미국특허에 게재된 제조기술의 반응 조건을 살펴보면, 반응온도는 425 ~ 475℃이고, 압력은 6.8 기압이었으며, 공간속도는 1 ~ 5 hr^-1 WHSV(weigh hour space velocity)이다. 그리고, 디젤 연료의 황 화합물 조성과 공간속도에 따라서 황 화합물 제거율이 40 ~ 83%를 얻을 수 있다고 게재되어 있다. 그러나, 황 성분을 제거하는 것이 어려운 화합물로 알려진 디벤조티오펜의 산화물인 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 비페닐을 제조하는 경우, 상기 미국특허에서 언급된 촉매를 사용하는 경우, 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하는 효율이 높지 않으며, 촉매의 비활성화가 빠르다는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 특정금속이 담지된 메조포어 분자체가 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 효과적으로 제거하는 촉매로서, 사용될 수 있는 것을 알게 되었고, 또한, 이 촉매 하에서 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 분해반응시켜 이산화황을 제거하면, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율이 매우 높다는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 정유공장의 유동층 촉매분해공정(FCC)에서 나오는 유분에 포함되어 있는 황 화합물인 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하는 효과적으로 제거할 수 있는 촉매 및 이를 이용하여 비페닐을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 촉매에 관한 것으로서, 세슘이 담지된 메조포어 분자체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 비페닐의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 촉매 하에서, 디벤조티오펜설폰을 이산화황 분해반응시켜 비페닐을 제조하는 것에 그 특징이 있다.

본 발명의 상기 복합산화물 촉매는 디벤조티오펜설폰로부터 이산화황 등의 황 화합물을 매우 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 디벤조티오펜설폰을 비페닐로 매우 효과적으로 전환시킬 수 있는 바, 비페닐을 높은 수율로 얻을 수 있다.

이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 하겠다.

본 발명은 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 촉매에 관한 것으로서, 세슘이 담지된 메조포어 분자체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용하여, 비페닐의 제조방법에 관한 것으로서, 세슘이 담지된 메조포어 분자체 촉매 하에서, 디벤조티오펜설폰을 이산화황 분해반응시켜, 비페닐을 제조하는 것에 그 특징이 있다.

상기 본 발명의 촉매는 세슘이 담지된 메조포어 분자체로서, 상기 메조포어 분자체는 2 ~ 10 ㎚의 기공크기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 메조포어 분자체를 사용하게 되면, 세슘 산화물이 염기 촉매로 작용하여 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황 등의 황 화합물을 제거할 수 있고, 표면적이 넓기 때문에 촉매 활성이 크며, 세공 크기가 크기 때문에 세공 막힘 현상으로 인한 촉매의 비활성화가 적어서, 촉매의 수명이 긴 장점이 있다. 상기 메조포어 분자체로는 MCM-41(Mobil Composition of Matter-41, Aluminosilicate), MCM-48, 및 SBA-15 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 세공의 크기가 2 ~ 10 ㎚(20 ~ 100 Å)인 MCM-41을 사용하는 것이 좋다.

메조포어 분자체에 담지된 세슘의 담지량은 촉매 전체 중량에 대하여, 0.1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 중량%인 것이 좋다. 이때, 상기 세슘의 담지량이 0.1 중량% 미만이면 세슘 첨가 효과가 거의 나타나지 않고, 10 중량%를 초과하면 촉매의 표면적이 급격하게 감소되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 세슘을 담지하고 있는 것이 좋다. 그리고, 상기 세슘이 담지된 메조포어 분자체 촉매는 당 분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 질산 세슘을 메조포어 분자체에 담지시 본 발명에 있어서, 상기 이산화황 분해반응은 디벤조티오펜설폰으로부터 황 화합물, 바람직하게는 이산화황을 제거하는 반응으로서, 분해 반응은 350 ~ 550℃, 바람직하게는 450 ~ 500℃의 온도에서 수행하는 것이 좋으며, 이때, 상기 반응온도가 350℃ 미만이면 반응활성이 낮아지고, 550℃를 초과하면 메조포어 분자체 촉매 구조에 변화가 와서 반응 활성이 낮아 질 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 분해반응 시 디벤조티오펜설폰을 포함한 유분의 유량은 WHSV(weigh hour space velocity, 중량공간시속) 0.5 ~ 50 hr^-1이고, 더욱 바람직하게는 WHSV 1 ~ 10 hr^-1의 범위로 투입하는 것이 좋다. 이때, 0.5 hr^-1 미만에서는 생산성이 너무 낮고, 50 hr^-1을 초과하면 접촉시간이 너무 짧아서 활성이 낮아질 수 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 자세하게 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

질산 세슘 0.184 g을 6 g의 물에 녹여서 질산세슘 용액을 제조한 후, 10 g의 MCM-41을 질산세슘용액을 서서히 첨가 후, 잘 저어주어서, 초기 함침법(incipient wetness)으로 MCM-41에 세슘을 함침시켰다. 이를 100℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시킨 후에 공기 분위기 및 550℃에서 3 시간 동안 소성시켜서, 세슘이 3 중량%가 담지된 MCM-41 촉매를 얻었다.

고정층 연속식반응기는 내경 3/4인치(inch), 길이 10 ㎝의 스테인레스 스틸 핏팅을 구입 및 제작하여 사용하였다. 그리고, 디벤조티오펜설폰 저장탱크와 반응기 사이에 고압정량펌프를 설치하여 디벤조티오펜설폰의 투입유량을 조절하였다. 그리고, 반응기의 온도는 주문 제작한 관상로를 사용하여 조절하였으며, 액상 생성물을 받아 탱크에 보관하였고, 생성물은 XRF(X-ray fluorescence system)로 분석하였다.

고정층 연속식반응기에 상기 세슘이 3 중량% 담지된 MCM-41 촉매 1.5 g을 충진한 후, 디벤조티오펜설폰 500 ppm을 함유한 톨루엔(원료인 유분)을 상기 반응기에 투입하여, 티벤조티오펜설폰 분해반응을 실시하였다. 이때, 반응기의 온도는 475℃, 반응 압력이 100 psi이며 원료인 유분의 WHSV(중량공간시속)는 5 hr^-1이었다. 반응 시작 6 시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 72.4%였다.

실시예 2

질산 세슘 0.059 g을 6 g의 물에 녹여서 질산세슘 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 세슘이 1 중량% 담지된 MCM-41 촉매를 얻었다.

고정층 연속식반응기에 상기 세슘이 1 중량% 담지된 MCM-41 촉매 1.5 g을 충진한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디벤조티오펜설폰 분해반응 실험을 실시하였다. 반응 시작 6 시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 52.1%였다.

실시예 3

질산 세슘 0.687 g을 6 g의 물에 녹여서 질산세슘 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 세슘이 10 중량% 담지된 MCM-41 촉매를 얻었다.

고정층 연속식반응기에 상기 세슘이 10 중량% 담지된 MCM-41 촉매 1.5 g을 충진한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디벤조티오펜설폰 분해반응 실험을 실시하였다. 반응 시작 6 시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 61.3%였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 세슘이 담지된 MCM-41 대신 MgO 촉매 1.5 g을 사용하여 디벤조티오펜설폰 분해반응 실험을 실시하였다.

반응 시작 6 시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 48.3 %였다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 세슘이 담지된 MCM-41 대신 하이드로탈사이트 촉매 1.5 g을 사용하여 디벤조티오펜설폰 분해 반응 실험을 실시하였다.

반응 시작 6 시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 47.4%였다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 세슘이 담지되지 않은 MCM-41 촉매 1.5 g 을 사용하여 디벤조티오펜설폰 분해 반응 실험을 실시하였다.

반응 시작 6 시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 38.4%였다.

비교예 4

질산 세슘 1.003 g을 6 g의 물에 녹여서 질산세슘 용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 세슘이 15 중량% 담 지된 MCM-41 촉매를 얻었다.

반응 시작 6 시간 후에 XRF를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 디벤조티오펜설폰의 비페닐로의 전환율은 35.9%였다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 종래 디벤조티오펜설폰 분해반응에 사용되었던 촉매(비교예 1과 2)에 비하여 본 발명에 따른 실시예 1과 2의 촉매를 사용한 경우에 디벤조티오펜설폰 전환율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 비교예 4에서 보듯이, 세슘을 10 중량%를 초과한 15 중량%의 세슘이 담지된 MCM-41 촉매를 사용하더라도, 디벤조티오펜설폰 전환율이 향상되지 않는 것을 확인함으로써, 본 발명이 제시하는 범위 내의 세슘이 담지된 메조포어 분자체를 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

본 발명은 디벤조티오펜설폰 분해반응에 사용되던 기존 촉매 보다 월등한 전환율 향상을 보이는 세슘이 담지된 메조포어 분자체 촉매를 사용함으로써 디벤조티오펜설폰으로부터 이산화황을 제거하여 비페닐을 고수율로 수득할 수 있다. 또한, 본 발명은 정유공장의 유동층 촉매분해공정(FCC)에서 나오는 유분에 포함되어 있는 황 화합물인 디벤조티오펜설폰을 고효율적으로 분해하기 위한 촉매의 사용으로 수송유에 포함되어 있는 황 화합물 제거 분야에 매우 유용하리라 기대된다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 촉매 전체 중량에 대하여 세슘이 0.1 ~ 10 중량% 담지된 메조포어 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 촉매.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 메조포어 분자체는 MCM-41, MCM-48, 및 SBA-15 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 디벤조티오펜설폰의 이산화황 제거용 촉매.
4. 삭제
5. 촉매 전체 중량에 대하여 세슘이 0.1 ~ 10 중량% 담지된 메조포어 분자체 촉매 하에서, 디벤조티오펜설폰을 이산화황(SO₂) 분해반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 비페닐의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 메조포어 분자체는 MCM-41, MCM-48, 및 SBA-15 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 이산화황 분해반응은 350 ~ 550℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 분해반응 시, 디벤조티오펜설폰을 포함한 유분을 중량공간시속(weight hour space velocity) 1 ~ 10 hr^-1으로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.