ES2308405T3 - Un proceso para la oxidacion extractica de contaminantes de corrientes de combustible sin procesar catalizado por oxidos de hierro. - Google Patents
Un proceso para la oxidacion extractica de contaminantes de corrientes de combustible sin procesar catalizado por oxidos de hierro. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para la oxidación extractiva de contaminantes presentes en corrientes de combustible sin procesar catalizado por óxidos de hierro, donde (a) compuestos polares heteroatómicos, (b) dienos conjugados y (c) compuestos insaturados diferentes de dienos conjugados en dichas corrientes se oxidan y se extraen simultáneamente en la fase acuosa por una suspensión acuosa oxidante de un par de peróxido en solución/ácido orgánico y un catalizador basado en óxidos de hierro contenidos en goetita limonítica natural, en condiciones ácidas, presión atmosférica y temperatura ambiente o superior, mientras la corriente de combustible oxidado se separa del catalizador, donde dicho proceso comprende poner en contacto la corriente de combustible sin procesar en condiciones oxidantes en presencia de dicha suspensión acuosa oxidante y del 0,01 al 10% en peso basado en el suministro, de goetita limonítica reducida.
Description
Un proceso para la oxidación extractiva de
contaminantes de corrientes de combustible sin procesar catalizado
por óxidos de hierro.
La presente invención pertenece al campo de los
procesos de extracción, más específicamente, a procesos de
oxidación extractiva de contaminantes de corrientes de combustible
sin procesar con la ayuda de un par de oxidación y un catalizador,
que es un óxido de hierro reducido.
La oxidación extractiva usada como un proceso de
tratamiento de nafta es bien conocida, por ejemplo, el proceso
desulfurante de nafta, típicamente que comprende una oxidación
catalítica mediante O_{2} en presencia de NaOH o KOH de
mercaptanos que generan olor de ciertas naftas sin procesar, más
específicamente aquellas del craqueo catalítico de fluidos. Véase
la patente de Estados Unidos 2.591.946 donde se muestra un proceso
desulfurante para aceites agrios por el cual se retiran los
mercaptanos de dichos aceites realizando una reacción cuyo
catalizador es KOH, O_{2} y del 0,004 al 0,1% en peso de óxido de
cobre basado en la solución de KOH.
Además, un artículo del Oil and Gas Journal vol.
57(44) pág.73-78 (1959) titulado "Low Cost
Way to Treat High-Mercaptan Gasoline", por K. M.
Brown et al., se refiere al análisis del proceso Merox y
otros procedimientos de la técnica anterior.
Sin embargo, dichos procesos del estado de la
técnica no se aplican a nafta sin procesar donde las sustancias
diana son aquellas que contienen instauraciones y funcionalidades de
nitrógeno, principalmente dienos y sustancias que tienen
funcionalidades de nitrógeno de un carácter básico, que no solamente
causan olor sino también inestabilidad de la nafta causada por el
color así como la turbidez causada por gomas, sin mencionar que
dichos compuestos de nitrógeno básicos son perjudiciales para los
procesos de hidrodesulfuración usados en los procesos de acabado de
nafta que preceden la comercialización.
La oxidación asistida por peróxido es una vía
prometedora para el refinado de aceites fósiles, y puede dirigirse
a varios objetivos, por ejemplo para la retirada de compuestos de
azufre y nitrógeno presentes en corrientes de hidrocarburos
fósiles, principalmente aquellos usados como combustibles para los
que las especificaciones internacionales para el contenido de
azufre son cada vez más rigurosas.
Una aplicación adicional es la extracción de
dichos compuestos de corrientes usadas en procesos tales como
hidrotratamiento, donde el catalizador puede desactivarse por los
elevados contenidos en compuestos de nitrógeno.
Básicamente, la oxidación con peróxido convierte
las impurezas de azufre y nitrógeno en compuestos de mayor
polaridad, teniendo estos una afinidad mayor por disolventes polares
relativamente inmiscibles con los hidrocarburos contaminados por
los compuestos de azufre y nitrógeno. De este modo, el propio
tratamiento comprende una etapa de reacción de oxidación seguida de
una etapa de separación de los productos oxidados por la extracción
del disolvente polar y/o adsorción y/o destilación.
La etapa de reacción de oxidación usando
peróxidos, así como las etapas de separación de los compuestos
oxidados de los hidrocarburos han sido el objeto de diversas
investigaciones.
Por tanto, la Solicitud Europea publicada
EP0565324AI muestra una técnica centrada exclusivamente en la
extracción de azufre orgánico del petróleo, pizarra bituminosa o
carbón que tiene una etapa de reacción de oxidación con una agente
oxidante como H_{2}O_{2} inicialmente a 30ºC y después se
calienta a 50ºC en presencia de un ácido orgánico (por ejemplo
HCOOH o AcOH) suministrándolo con catalizadores, seguido de (a) una
etapa de extracción del disolvente, tal como,
N'-dimetilformamida, dimetilsulfóxido,
N,N'-dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona, acetonitrilo,
trialquilfosfatos, alcohol metílico, nitrometano entre otros; o por
(b) una etapa de adsorción con alúmina o gel de sílice, o c) una
etapa de destilación donde los rendimientos mejorados de la
separación están causados por el aumento en el punto de ebullición
de los compuestos oxidados de azufre.
Se usa un concepto de tratamiento similar por D.
Chapados et al. en "Desulfurization by Selective Oxidation
and Extraction of Sulfur-Containing Compounds to
Economically Achieve Ultra-Low Proposed Diesel Fuel
Sulfur Requirements", NPRA 2000 Annual Meeting,
26-28 de marzo de 2000, San Antonio, Texas, Paper
AM-00-25 referido a un proceso de
refinado también centrado en la reducción del contenido de azufre en
aceites, sucediendo la etapa de oxidación a temperaturas por debajo
de 100ºC y presiones atmosféricas, seguido de una etapa de
extracción con disolvente polar y por una etapa de adsorción. Los
autores sugieren adicionalmente el uso de una unidad de
recuperación de disolvente y otra para el tratamiento biológico del
concentrado (productos oxidados extraídos) de la unidad de
recuperación de disolvente, convirtiendo esta unidad dichos
productos oxidados extraídos en hidrocarburos.
De acuerdo con la referencia citada por Chapados
et al., la fase de reacción consta de una oxidación donde un
resto polarizado -O-OH de un intermedio perácido
formado a partir de la reacción de peróxido de hidrógeno y un ácido
orgánico realiza una oxidación electrófila de los compuestos de
azufre, básicamente sulfuros tales como benzotiofenos y
dibenzotiofenos y sus compuestos
alquilo-relacionados para producir sulfóxidos y
sulfonas.
La patente de Estados Unidos 3.847.800 muestra
que la oxidación de compuestos de nitrógeno, tales como las
quinolinas y sus compuestos alquilo-relacionados
para producir N-óxidos (o nitronas) puede promoverse también cuando
reaccionan estos compuestos con un óxido de nitrógeno.
De acuerdo con la Patente de Estados Unidos
2.804.473, la oxidación de aminas con un perácido orgánico conduce
a N-óxidos, por lo tanto se espera una vía de reacción análoga a la
de compuestos que contienen azufre para la oxidación de compuestos
que contienen nitrógeno con un perácido derivado del par
peróxido/ácido orgánico. Además, la misma patente de Estados Unidos
muestra un proceso para la producción de perácidos alifáticos
inferiores.
De acuerdo con esta publicación, los perecidos
son útiles en una diversidad de reacciones, tales como oxidación de
compuestos insaturados en los derivados de óxido de alquileno
correspondientes o compuestos epoxi.
También se sabe que el peróxido de hidrógeno se
descompone de forma natural en intermedios inestables que generan
O_{2} y H_{2}O, acelerándose dicho proceso por la luz, el calor
y principalmente por el pH del medio.
La patente de Estados Unidos 5.917.049 muestra
un proceso para preparar ácidos dicarboxílicos que contienen al
menos un átomo de nitrógeno donde el compuesto heterocíclico
correspondiente que tiene un anillo benceno condensado que contiene
al menos un átomo de nitrógeno se oxida en presencia de peróxido de
hidrógeno, un ácido de Bronsted y un compuesto de hierro. El
compuesto de hierro preferido es nitrato de hierro y se usa ácido
nítrico como ácido de Bronsted. La reacción sucede en un medio
acuso.
Además, la patente de Estados Unidos 4.311.680
muestra un proceso para retirar compuestos de azufre tales como
H_{2}S, mercaptanos y disulfuros contenidos en corrientes gaseosas
tales como gas natural dirigiendo dicha corriente gaseosa a través
de un lecho fijo de Fe_{2}O_{3} en presencia de una solución
acuosa de peróxido de hidrógeno.
Por otro lado, varias publicaciones informan del
uso del reactivo de Fenton exclusivamente dirigido a la retirada de
contaminantes de residuos acuosos municipales e industriales. Véase
el artículo de C. Walling, "Fenton's Reagent Revisited",
Accts. Chem. Res., Vol. 8, pág. 125-131 (1975), la
patente de Estados Unidos 6.126.838 y la patente de Estados Unidos
US 6.140.294 entre otros.
El reactivo de Fenton, conocido desde 1894, es
tradicionalmente una mezcla de H_{2}O_{2} e iones ferrosos
exclusivamente en un medio acuso, para generar el radical hidroxilo
OH. El radical hidroxilo es una de las especies más reactivas
conocidas. La Fuerza de Oxidación Relativa, (ROP) de este radical es
2,06 (en base a Cl_{2} cuya ROP es 1,0), siendo mayor que la de
oxígeno singlete (ROP = 1,78) > H_{2}O_{2} (ROP = 1,31) >
HOO (ROP = 1,25) > permanganato (ROP = 1,24), volviendo éste a
dicho radical capaz de reaccionar con compuestos incontables.
Sin embargo, debido a la presencia de Fe^{3+}
o la disociación natural del peróxido de hidrógeno, reacciones
secundarias consumen o compiten con el radical hidroxilo.
Dichas reacciones secundarias pueden minimizarse
reduciendo el pH ya que la acidez prótica invierte el equilibrio de
disociación de H_{2}O_{2} en H^{+} y OOH^{-}, para evitar la
transformación del OOH^{-} generado en HOO^{-}, que a su vez
llevará más H_{2}O_{2} a H_{2}O y O_{2} a pesar de la
co-generación del radical hidroxilo deseado. Por
otro lado, la reducción excesiva del pH conduce a la precipitación
de Fe(OH)_{3} que cataliza la descomposición de
H_{2}O_{2} en O_{2}.
Por tanto, se recomienda trabajar de pH 2,0 a
6,0, ajustándose el pH de reacción después a
6,1-9,0 para permitir una mejor separación del
producto por la floculación de sales de sulfato ferroso residuales,
cuando dicha sal es la fuente de cationes ferrosos del reactivo de
Fenton convencional.
Sin embargo, en el caso de la producción de
cationes férricos libres que podrían consumir o inhibir la
generación del radical hidroxilo estos pueden eliminarse por
agentes complejantes (tales como, por ejemplo, fosfatos,
carbonatos, EDTA, aldehído fórmico, ácido cítrico) solamente si
dichos agentes no eliminan al mismo tiempo los cationes ferrosos
también disueltos en medio acuoso y requeridos para la reacción de
oxidación.
Las fuentes de Fe activo unidas a una matriz
sólida útiles para generar radicales hidroxilo son los cristales de
oxihidrato de hierro, FeOOH, tales como goetita, usada para la
oxidación de hexaclorobenceno encontrado como contaminantes de
recursos de agua subterránea.
R. L. Valentine e H. C. A. Wang, en "Iron
oxide Surface Catalyzed Oxidation of Quinoline by Hydrogen
Peroxide", Journal of Environmental Engineering, 124 (1),
31-38 (1998), informan de un procedimiento usado
exclusivamente en efluentes acuoso usando suspensiones acuosas de
óxidos de hierro tales como ferrihidrita, un óxido de hierro
semicristalino y goetita, ambos sintetizándose previamente, como
catalizadores de la oxidación con peróxido de hidrógeno de un
compuesto modelo de contaminación de agua - quinolina, presente en
concentraciones de casi 10 mg/litro en una solución acuosa cuyas
características imitan un entorno de agua natural.
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Entre los óxidos de hierro usados por los
autores, una suspensión de goetita cristalina que contenía un agente
complejante (por ejemplo carbonatos) produjo, después de 41 horas
de reacción, mayor reducción de quinolina de la solución acuosa. De
acuerdo con el autor, el agente complejante se adsorbe sobre la
superficie del catalizador para regular la descomposición del
H_{2}O_{2}. El artículo no menciona los productos formados y la
Goetita empleada era un material cristalino puro sintetizado por
envejecimiento de Fe(OH)_{3} a 70ºC y pH = 12
durante 60 h.
La goetita pura tal como la utilizada por
Valentine et al. se encuentra difícilmente en estado libre en
la naturaleza; sin embargo, puede existir como un componente de
ciertas menas naturales.
La patente de Estados Unidos 5.755.977 muestra
un proceso donde un fluido contaminado tal como agua o una
corriente de gas que contiene al menos un contaminante se pone en
contacto en un proceso continuo con un catalizador de goetita
particulado en un reactor en presencia de peróxido de hidrógeno u
ozono o ambos para descomponer los contaminantes orgánicos. Se
menciona que la goetita particulada también puede usarse como una
forma de mena natural. Sin embargo, el material de goetita
particulado realmente usado por el autor en los Ejemplos era una
forma purificada adquirida de fuentes comerciales, y no la mena
natural sin procesar.
La goetita se encuentra en la naturaleza en las
llamadas arcillas minerales limonita y/o saprolita, existentes en
lateritas (estados naturales que estaban sometidos a desgaste no
erosionado, es decir por la lluvia), tal como en depósitos de
níquel laterítico, especialmente aquellas capas cerca de las
enriquecidas en menas de níquel (de 5 a 10 m desde la superficie).
Dichas arcillas constituyen la llamada zona de limonita (o
simplemente limonita), donde la fuerte disolución natural de Si y
Mg conduce a elevadas concentraciones de Al, Ni
(0,8-1,5% en peso), también Cr y principalmente Fe
(40-60% en peso) como la forma hidratada de FeOOH,
es decir, FeOOH_{n} H_{2}O.
Las capas por debajo de la zona de limonita
muestran mayores cantidades de níquel laterítico y menores
cantidades de hierro que los cristales de Goetita. Esta es la
llamada zona de saprolita o zona de transición de serpentina
(25-40% en peso de Fe y 1,5-1,8% en
peso de Ni), inmediatamente seguida de la zona de gamierita
(10-25% en peso de Fe y 1,8-3,5% en
peso de Ni) que es la fuente principal de gamierita, una mena de
níquel sin procesar para uso industrial.
La bibliografía pública muestra adicionalmente
que el oxihidróxido de hierro cristalino FeOOH puede adoptar varios
patrones de cristalización que pueden obtenerse en forma de
cristales puros por procesos sintéticos. Dichos patrones son:
\alpha-FeOOH (Goetita citada anteriormente),
\gamma-FeOOH (Lepidocrocita),
\beta-FeOOH (Akaganeita), o incluso
\delta'-FeOOH (Ferroxihita), teniendo ésta última
también propiedades magnéticas. Los patrones de cristalización más
comunes son Goetita y Lepidocrocita.
La forma cristalina de oxihidróxido de hierro
predominante en limonita es \alpha-FeOOH, conocida
como Goetita. La Goetita (\alpha-FeOOH)
cristaliza en capas no conectadas, estando éstas compuestas de una
serie de dobles cadenas poliméricas ordenadas. Esto es diferente,
por ejemplo, de la forma sintética Lepidocrocita
(\gamma-FeOOH), que muestra la misma serie de
dobles cadenas ordenadas con cadenas interconectadas. Esta
diferencia estructural vuelve a la \alpha-FeOOH
más propensa a causar migración de especies libres entre las capas
no conectadas.
La limonita contiene el 40-60%
en peso de hierro además de menores contenidos de níquel, cromo,
cobalto, calcio, magnesio, aluminio y óxidos de silicio,
dependiendo del sitio en que se encuentra.
El área específica de limonita es de
40-50 m^{2}/g. Además de ser un mineral de bajo
coste, de la facilidad de pulverización y manejo; sus
características de dispersión en mezclas hidrófobas de hidrocarburos
fósiles son excelentes.
Se descubrió que la limonita se dispersaba
fácilmente en aceites fósiles en forma de un precursor de pirrotita
(Fe_{1-x} S), como se informó por T. Kaneko et
al. en "Transformation of Iron Catalyst to the Active Phase
in Coal Liquefaction", Energy and Fuels 1998, 12,
897-904 y T. Okui et al., en "Proceedings
of the Intl. Symposium on the Utilization of
Super-Heavy Hydrocarbon Resources
(AIST-NEDO)", Tokio, Septiembre de 2000.
Este comportamiento es diferente del de la sal
de Fe(II) tal como sulfato ferroso o nitrato ferroso, que
requiere un medio acuoso para realizar la formación del reactivo de
Fenton.
La patente de Estados Unidos 6.544.409B2 del
solicitante muestra la oxidación catalítica de compuestos orgánicos
en un medio hidrófobo fósil en presencia de un perácido (o un par
peróxido/ácido), estando la reacción de oxidación catalizada por un
óxido de hierro tal como una mena de limonita en polvo como fuente
altamente dispersable de hierro, que es altamente activa
catalíticamente en este medio de petróleo.
La Solicitud Internacional Publicada WO04/099346
(correspondiente a la Solicitud de Estados Unidos publicada
2004/0222134) también del solicitante muestra un proceso para la
oxidación extractiva de azufre y nitrógeno presente en cantidades
enormes en corrientes de hidrocarburo sin procesar ricas en
compuestos heteroatómicos, estando dichas corrientes originadas de
aceites fósiles o del procesamiento de dichos aceites, sirviendo el
proceso para aumentar la polaridad de dichos compuestos
heteroatómicos, realizándose la oxidación y extracción acuosa
simultánea de los compuestos oxidados resultantes en presencia de
ácidos orgánicos y perácidos.
La Solicitud de Estados Unidos publicada
2004/0108252 (USSN 2002 10/314963) también del solicitante muestra
un proceso para mejorar la calidad de corrientes de hidrocarburo sin
procesar ricas en compuestos polares heteroatómicos a través de la
oxidación extractiva de azufre, nitrógeno, dienos conjugados y otros
compuestos insaturados de dichas corrientes, implicando el proceso
tratar dichas corrientes con un par oxidante que es una solución de
peróxido/ácido orgánico y una mena de limonita, a pH ácido, presión
atmosférica y temperatura ambiente o superior.
Los compuestos heteroatómicos oxidados se
extraen en la fase acuosa, mientras que el hidrocarburo oxidado se
separa del catalizador por decantado, etc. De este modo es posible
retirar el 90% en masa o más de todos los compuestos de nitrógeno y
hasta el 99,75% en masa de los compuestos de nitrógeno básicos. Sin
embargo, este proceso conduce a pérdidas del 5 al 10% en peso del
producto hidrocarburo tratado en la fase acuosa combinado con los
contaminantes oxidados. Dichas pérdidas, por lo tanto, deben
minimizarse.
La bibliografía menciona procesos para el
tratamiento de compuestos orgánicos de aceites fósiles por oxidación
en presencia de perácidos (o peróxidos y ácidos orgánicos) como
procesos de tratamiento para medios orgánicos acuosos o gaseosos
usando reactivo de Fenton, y también procesos usando el par
peróxido/ácido orgánico en presencia de un óxido de hierro tal como
limonita.
Neyens, E. et al., Journal of Hazardous
Materials; Elsevier, vol. 98; nº 1-3, 17 de marzo de
2003, páginas 33 a 50, presenta una revisión de la peroxidación de
Fenton clásica como una técnica de oxidación avanzada.
Sin embargo, no podían encontrarse ni
descripciones ni sugerencias en la bibliografía para un proceso de
oxidación extractiva para contaminantes presentes en combustibles,
estando catalizado dicho proceso por óxidos de hierros, donde los
compuestos polares heteroatómicos, dienos conjugados y otros restos
insaturados de corrientes de hidrocarburo sin procesar se oxidan en
presencia de una suspensión acuosa de un par de peróxido en
solución/ácido orgánico y un óxido de hierro goetita reducido,
retirándose dichos compuestos simultáneamente de dichas corrientes
por el propio oxidante, describiéndose y reivindicándose dicho
proceso en la presente solicitud.
La invención se refiere a un proceso para la
oxidación extractiva de contaminantes presentes en corrientes de
combustible sin procesar donde (a) compuestos polares
heteroatómicos, (b) dienos conjugados y (c) compuestos insaturados
diferentes de dienos conjugados en dichas corrientes se oxidan y se
extraen simultáneamente en la fase acuosa por una suspensión acuosa
oxidante de un par de peróxido en solución/ácido orgánico y un
catalizador basado en óxidos de hierros contenidos en goetita
limonítica natural, en condiciones ácidas, presión atmosférica y
temperatura ambiente o superior, mientras que la corriente de
combustible oxidado se separa del catalizador, donde dicho proceso
comprende poner en contacto la corriente de combustible sin procesar
en condiciones oxidantes en presencia de dicha suspensión acuosa
oxidante y del 0,01 al 10% en peso, en base al suministro, de
goetita limonítica reducida. Se obtiene un producto de reacción a
rendimientos mayores mientras que el nivel de retirada de
compuestos de azufre y nitrógeno de dicha corriente de combustible
es igual que en los procesos del estado de la técnica.
Por tanto, la invención proporciona un proceso
para la oxidación extractiva de contaminantes presentes en
corrientes de combustible sin procesar a mayores rendimientos de
producto que los que se pueden obtener a través de procesos del
estado de la técnica.
La invención también proporciona un proceso para
la oxidación extractiva de contaminantes presentes en corrientes de
combustible sin procesar donde los mayores rendimientos de producto
se hacen posibles en vista de la menor pérdida por la migración del
producto a la fase acuosa.
La invención proporciona adicionalmente un
proceso para la oxidación extractiva de contaminantes presentes en
corrientes de combustible sin procesar a mayores rendimientos de
producto donde el catalizador de óxido de hierro útil es una
limonita donde una parte del Fe(III) superficial de las
partículas de Fe(III) se reduce a Fe(II), siendo ésta
última una forma más activa para la generación de radicales
oxidantes activos.
La Figura 1 adjunta es un esquema que ilustra
una estimación de los mecanismos de formación de las especies
oxidantes.
La Figura 2 adjunta es un gráfico que ilustra
los perfiles de temperatura frente al tiempo que muestra la mayor
reactividad exotérmica del sistema de reacción de acuerdo con la
invención (curvas 2 y 3) en comparación con el estado de la técnica
(curva 1) de acuerdo con la solicitud de Estados Unidos publicada US
2004/0108252.
La Figura 3 adjunta es un diagrama de barras
ilustrativo del rendimiento de producto tratado de acuerdo con la
invención, donde B es nafta de coque, y D es nafta de esquistos
bituminosos en comparación con el estado de la técnica, A, nafta de
coque, y C nafta de esquistos bituminosos de acuerdo con la
solicitud de Estados Unidos publicada US 2004/0108252.
La Figura 4 adjunta es un diagrama de barras
ilustrativo de la retirada de los compuestos de azufre y nitrógeno
en términos de variación de la masa porcentual en base al suministro
de acuerdo con la invención. B es para nafta de coque y D es para
nafta de esquistos bituminosos en comparación con el estado de la
técnica, A, nafta de coque y C, nafta de esquistos bituminosos de
acuerdo con la solicitud de Estados unidos publicada US
2004/0108252.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere, por lo tanto,
a un proceso para la oxidación extractiva de contaminantes
presentes en corrientes de combustible sin procesar a mayores
rendimientos de producto que los que se pueden obtener de acuerdo
con la solicitud de Estados Unidos publicada US 2004/0108252 del
solicitante.
La invención hace uso de un procedimiento que
consta de la hidrogenación de la superficie de una mena de limonita
pulverizada rica en goetita, estando compuesta la limonita de
cristales de Fe(III)OOH, permitiendo dicho
procedimiento la conversión de los átomos de Fe(III), al
menos aquellos sobre la superficie de las partículas, en la forma
reducida Fe(II), que es el estado de oxidación de Fe adecuado
para la formación directa del reactivo de Fenton OH*. De este modo,
se cree que la cantidad de oxidación del tipo Fenton de azufre,
nitrógeno, dienos conjugados y otros compuestos insaturados
presentes en corrientes de nafta puede aumentarse, más allá de la
oxidación clásica realizada por los perácidos per se.
De acuerdo con la invención, el suministro de
combustible útil a someter al proceso de la invención es un
suministro que no se ha sometido a ningún proceso de hidrogenación,
Merox o de lavado cáustico.
Dicho suministro incluye naftas obtenidas de
esterilización en retorta de pizarra bituminosa u otros procesos de
refinado tales como los producidos por coquización retardada de
residuos crudos pesados o de cualquier otro procesado térmico. El
punto de ebullición del combustible a someter al proceso de la
invención está entre 30ºC y 300ºC, preferiblemente entre 35ºC y
240ºC. Los contenidos de azufre alcanzan hasta 15.000 ppm,
preferiblemente entre 4.000 y 9.000 ppm. Los contenidos de
nitrógeno básico alcanzan hasta 2.000 ppm mientras que los
contenidos de nitrógeno total alcanzan 3.000 ppm o más. Además, las
corrientes contienen olefinas abiertas o cíclicas, compuestos
aromáticos y dienos conjugados.
La corriente tratada obtenida a través del
presente proceso a rendimientos de al menos el 97% en peso mejora
de calidad en términos de menos olor típico de las naftas sin
procesar, así como mejor aspecto, color y estabilidad del color.
Además, en vista de la retirada de dichos contaminantes, la
corriente tratada es más adecuada para experimentar HDT
profundo.
La presente técnica es una optimización basada
en una modificación del catalizador de óxido de hierro que permite
una mejora en el rendimiento másico del producto tratado, que puede
alcanzar el 97-98% en peso o más basado en el
suministro, sin ninguna reducción en el nivel de retirada de
contaminantes presentes en las corrientes de nafta sin procesar (o
en otras corrientes de hidrocarburos ligeros y medios), siendo
dichos contaminantes responsables del olor y la inestabilidad del
color o el carácter refractario de dichas corrientes al proceso
HDT.
La oxidación que se realiza sobre la corriente
de combustible se produce por un perácido que se forma in
situ a partir de un par de peróxido en solución/ácido orgánico,
siendo el porcentaje ponderal de la solución de peróxido y el ácido
orgánico basado en el combustible al menos 3 y preferiblemente de 6
a 15 tanto para el peróxido en solución como el ácido orgánico.
La modificación del proceso que permite mayores
rendimientos de producto se refiere al catalizador de óxido de
hierro (goetita limonítica natural Fe(III)OOH) que
experimenta un tratamiento térmico en presencia de H_{2}. Durante
dicho tratamiento térmico, la mena de goetita limonítica natural de
las minas de Brasil Central se muele por debajo de 0,149 mm (malla
Tyler 100) y se somete a condiciones de una atmósfera confinada que
contiene hidrógeno libre de oxígeno cuya pureza es al menos del 80%
en peso, a una presión que es igual o mayor que la atmosférica, a
temperaturas desde ambiente y hasta 500ºC, durante periodos de
tiempo de hasta 2 horas.
Se prefiere que la atmósfera confinada contenga
hidrógeno a una pureza entre el 90 y el 100% en peso, y la presión
de hidrógeno es de la atmosférica a 20 bares, la temperatura de la
ambiente hasta 350ºC y el periodo de tratamiento de 5 minutos a 1,5
horas.
Aún más preferiblemente, la presión de hidrógeno
es de la atmosférica a 10 bares, la temperatura, de 200ºC a 350ºC,
y el periodo de tratamiento es de 30 minutos a 1,5 horas.
El caudal de hidrógeno durante la reducción de
limonita está entre un estado de ausencia de circulación hasta
caudales de 10 l/min, o cualquier otro caudal capaz de promover una
atmósfera rica en H_{2} asegurando al mismo tiempo la purga del
vapor resultante de la hidrogenación de hidroxilos de la estructura
cristalina de goetita.
Después de dicho tratamiento reductor, la
goetita limonítica natural sólida que originalmente muestra un color
ocre amarillento se convierte en un sólido negro brillante, que
tiene propiedades magnéticas típicas de la magnetita, que combina
óxidos de Fe(II) y Fe(III).
A través de dicho tratamiento se espera que algo
de Fe(III) superficial del oxihidróxido de hierro
Fe(III) goetita se reduzca a Fe(II), que es una forma
más activa para generar radicales oxidantes activos en presencia
del par H_{2}O_{2}/HCOOH como se ilustra en la Figura 1.
\newpage
La cantidad de catalizador limonita reducido
empleada en el proceso varía entre el 0,01 y el 10% en peso basado
en el suministro, o más preferiblemente entre el 0,1 y el 1% en peso
basado en el suministro.
En vista de la mayor actividad de reacción debe
esperarse una mejor oxidación, así como una mayor difusión de las
especies oxidantes.
Los resultados experimentales basados en naftas
sin procesar indicaron que en comparación con el sistema usando
limonita sin procesar, la limonita hidrogenada realmente ha aportado
mejoras al proceso. El sistema de reacción, que normalmente es
exotérmico en ambos casos, ha mostrado mayor liberación de calor
después del uso del catalizador hidrogenado.
El diagrama de la Figura 2 para los ensayos de
perfil de temperatura de nafta de coque muestra claramente que el
catalizador hidrogenado de la invención, las curvas 2 y 3, promueve
periodos menores de reacción exotérmica en base al catalizador del
estado de la técnica, curva 1, es decir, el tiempo transcurrido
entre el inicio de la reacción hasta el agotamiento del potencial
de auto-calentamiento causado por el consumo de las
sustancias oxidantes del sistema. Debe enfatizarse que en ambos
casos la refrigeración externa se añadió a los 32 minutos de
reacción, unos pocos minutos después que los sistemas hubieran
agotado sus potenciales de auto-calentamiento.
Se cree que el aumento en la actividad promovida
por el catalizador hidrogenado permite la existencia de una
cantidad sustancial de especies oxidantes activas más rápidas en el
caso no hidrogenado, siendo dichas especies activas durante un
periodo más corto que en el caso no hidrogenado. Esto hace que la
oxidación extractiva sea más selectiva para las sustancias oxidadas
de polarización funcional más fuerte, para promover menos migración
de hidrocarburos polares no contaminantes desde la corriente a la
fase acuosa, como se evidencia por el mayor rendimiento de producto
en masa obtenido con el catalizador hidrogenado como se ilustra por
el diagrama de barras de la Figura 3. En esta Figura, la barra
punteada representa el producto obtenido y la barra sombreada, las
pérdidas de producto en la extracción de contaminantes por la
solución oxidante.
Simultáneamente, el sistema optimizado permite
mejores rendimientos de producto sin penalizar los niveles de los
contaminantes diana, estando dicho hecho evidenciado por los datos
porcentuales de retirada de los contenidos de azufre y nitrógeno
relacionados con los contenidos de los suministros respectivos, como
se indica en el diagrama de barras comparativo de la Figura 4. En
esta Figura, las barras punteadas representan la retirada de
compuestos de nitrógeno, mientras que las barras sombreadas
representan la retirada de azufre.
La invención se ilustrará ahora por Ejemplos no
limitantes.
Ejemplo
1
Este Ejemplo ilustra el procedimiento de
oxidación extractiva como se muestra en la técnica del estado de la
técnica, solicitud de Estados Unidos publicada US 2004/0108252. Se
usa un suministro relacionado con petróleo.
A un matraz de tres cuellos, de fondo redondo,
de 1 l de capacidad provisto con un condensador de reflujo llenado
con perlas de vidrio y refrigerado a -10ºC con alcohol etílico, al
que se adjunta un colector de hielo seco para eliminar cualquier
hidrocarburo no condensado en el reflujo o que entre por gases no
condensables se añade la solución oxidante compuesta de 40 ml de
H_{2}O_{2} (50% p/p) y 32 ml de ácido fórmico (85% p/p),
previamente mezclada durante 10 minutos.
Al mismo matraz se añaden 500 ml de nafta de la
coquización retardada de residuo crudo de Marlim de destilación en
el intervalo de 37ºC a 190ºC, densidad a 20/4 de 0,748, que contiene
3.480 ppm de azufre total y 360 ppm de nitrógeno total. La mezcla
se agita vigorosamente durante 2 minutos y después se añade 1 g de
catalizador compuesto de mena de limonita al 100% (45% en peso de
Fe, de minas de níquel de Brasil Central) pulverizado a menos de
0,149 mm (malla Tyler -100) y se seca en horno durante 1 hora a
150ºC. La mezcla de reacción se mantiene en agitación vigorosa
durante 37 minutos. La temperatura de reacción comienza a 20ºC y
alcanza un valor máximo de 91,2ºC después de 23 minutos de reacción
por auto-calentamiento y baja de forma natural hasta
casi 70ºC a los 32 minutos, después de lo cual se enfría a
temperatura ambiente. La reacción se completa después de 37 min y
se separan las fases de nafta y suspensión acuosa. La suspensión
acuosa se desecha.
Como tratamiento de acabado, la fase de nafta
(pH 3-4) se neutraliza con 200 ml de solución de
Na_{2}CO_{3} al 10% en peso en agitación vigorosa durante 35
minutos. Las fases acuosa y orgánica después se separan, y se usan
20 minutos adicionales para la decantación completa del material
sólido visible residual. La solución acuosa residual se desecha y
se recoge la nafta neutralizada (pH = 6-7). La nafta
neutralizada de este modo se lava con 100 ml de agua
desmineralizada y se separan las fases. La nafta lavada de este modo
se recupera por filtración sobre algodón y se envía para análisis.
Los procedimientos de neutralización y lavado se realizan en un
matraz provisto con reflujo tal como se usa en la reacción para
evitar pérdidas de nafta por evaporación.
El rendimiento de la nafta de calidad mejorada
obtenida de este experimento de laboratorio discontinuo es del
94,67% en peso según el peso de suministro incluyendo la cantidad de
nafta perdida por evaporación durante los procedimientos de
laboratorio a escala experimental.
Debe considerarse que en un régimen de
funcionamiento continuo en una escala mayor se espera que dichas
pérdidas se minimicen. La cantidad de nafta perdida en el
tratamiento es del 5,33% p/p del suministro, de la cual el 4,02%
migra a la solución oxidante junto con las sustancias contaminantes
oxidadas, el 0,65% p/p migra a la solución neutralizante y el 0,66%
p/p migra al agua de lavado.
El análisis experimental de la nafta de calidad
mejorada indica 1.612 ppm de azufre total (retirada del 53,68%) y
25,0 ppm de nitrógeno total (retirada del 93,06%).
Ejemplo
2
Este Ejemplo ilustra el procedimiento de acuerdo
con la invención, usando el catalizador de óxido de hierro
reducido. El suministro es el mismo suministro relacionado con
petróleo del Ejemplo 1.
A un matraz de tres cuellos, de fondo redondo,
de 1 l de capacidad provisto con un condensador de reflujo llenado
con perlas de vidrio y refrigerado a -10ºC con alcohol etílico, al
que se adjunta un colector de hielo seco para eliminar cualquier
hidrocarburo no condensado en el reflujo o que entre por gases no
condensables se añade la solución oxidante compuesta de 40 ml de
H_{2}O_{2} (50% p/p) y 32 ml de ácido fórmico (85% p/p),
previamente mezclada durante 10 minutos de agitación.
Al mismo matraz se añaden 500 ml de nafta de la
coquización retardada de residuo crudo de Marlim de destilación en
el intervalo de 37ºC a 190ºC, densidad a 20/4 de 0,748, que contiene
3.480 ppm de azufre total y 360 ppm de nitrógeno total. La mezcla
se agita vigorosamente durante 2 minutos y después se añade 1 g de
catalizador de mena de limonita hidrogenado de acuerdo con el
siguiente procedimiento.
Se pulverizan diez gramos de mena de limonita
(45% en peso de Fe, de minas de níquel de Brasil Central) de color
ocre amarillo típico a menos de 0,149 mm (malla Tyler -100) y se
seca en un horno durante 1 hora a 150ºC y después se coloca en un
autoclave provisto con un dispositivo para caudal de gas continuo,
donde la limonita se somete a un contacto de 1 hora con 10 l/h de
H_{2} a presión de 10 bares y temperatura de 300ºC, después de lo
cual se obtiene un sólido oscuro, brillante que tiene propiedades
magnéticas.
Después de la adición de 1 g del sólido
obtenido, la mezcla de reacción se mantiene en agitación vigorosa
durante 37 minutos. La temperatura de reacción cuyo inicio es a 20ºC
alcanza un valor máximo de casi 88,1ºC después de 18 minutos de
reacción por auto-calentamiento y baja de forma
natural a 60ºC a los 32 minutos de reacción, y a partir de este
punto se enfría hasta temperatura ambiente. La reacción se completa
a los 37 minutos y se separan la nafta y la suspensión acuosa. La
suspensión acuosa se desecha.
Como tratamiento de acabado, la fase de nafta
(pH 3-4) se neutraliza con 200 ml de solución de
Na_{2}CO_{3} al 10% en peso en agitación vigorosa durante 35
minutos. Las fases acuosa y orgánica después se separan, y se usan
20 minutos adicionales para la decantación completa del material
sólido visible residual. La solución acuosa residual se desecha y
se recoge la nafta neutralizada (pH = 6-7). La nafta
neutralizada de este modo se lava con 100 ml de agua
desmineralizada y se separan las fases. La nafta lavada de este modo
se recupera por filtración sobre algodón y se envía para análisis.
Los procedimientos de neutralización y lavado se realizan en un
matraz provisto con reflujo tal como se usa en la reacción para
evitar pérdidas de nafta por evaporación.
El rendimiento de la nafta de calidad mejorada
obtenida de este modo de este experimento de laboratorio discontinuo
es del 98,08% en peso según el peso del suministro incluyendo la
cantidad de nafta perdida por evaporación durante los
procedimientos de laboratorio a escala experimental. Debe
considerarse que en un régimen de funcionamiento continuo en una
escala mayor se espera que dichas pérdidas se minimicen. La cantidad
de nafta perdida en el tratamiento es del 1,92% p/p del suministro,
de la cual el 1,81% migra a la solución oxidante junto con las
sustancias contaminantes oxidadas, el 0,12% p/p migra a la solución
neutralizante y no se detecta ninguna cantidad que haya migrado al
agua de lavado.
El análisis experimental de la nafta de calidad
mejorada indica 1.574 ppm de azufre total (retirada del 54,77%) y
26,1 ppm de nitrógeno total (retirada del 92,75%).
Ejemplo
3
Este Ejemplo ilustra otro procedimiento de
acuerdo con la técnica del estado de la técnica que se aplica a un
suministro de esterilización en retorta de pizarra.
A un matraz de tres cuellos, de fondo redondo,
de 1 l de capacidad provisto con un condensador de reflujo llenado
con perlas de vidrio y refrigerado a -10ºC con alcohol etílico, al
que se adjunta un colector de hielo seco para eliminar cualquier
hidrocarburo no condensado en el reflujo o que entre por gases no
condensables se añade la solución oxidante compuesta de 40 ml de
H_{2}O_{2} (50% p/p) y 32 ml de ácido fórmico (85% p/p),
previamente mezclada durante 10 minutos de agitación.
Al mismo matraz se añaden 500 ml de nafta de la
esterilización en retorta de pizarra bituminosa que contiene
12.229,3 ppm de azufre total y 2.570,2 ppm de nitrógeno total.
La mezcla se agita vigorosamente durante 2
minutos y después se añade 1 g de catalizador compuesto de mena de
limonita al 100% (45% en peso de Fe, de minas de níquel de Brasil
Central) pulverizado a menos de 0,149 mm (malla Tyler -100) y se
seca en horno durante 1 hora a 150ºC. La mezcla de reacción se
mantiene en agitación vigorosa durante 37 minutos. La temperatura
de reacción comienza a 20ºC y alcanza un valor máximo de 81,2ºC
después de 18 minutos de reacción por
auto-calentamiento y baja de forma natural hasta
casi 62,6ºC a los 30 minutos, después de lo cual se enfría a
temperatura ambiente. La reacción se completa después de 37 min y
se separan las fases de nafta y suspensión acuosa. La suspensión
acuosa se desecha.
Como tratamiento de acabado, la fase de nafta
(pH 3-4) se neutraliza con 200 ml de solución de
Na_{2}CO_{3} al 10% en peso en agitación vigorosa durante 35
minutos. Las fases acuosa y orgánica después se separan, y se usan
20 minutos adicionales para la decantación completa del material
sólido visible residual. La solución acuosa residual se desecha y
se recoge la nafta neutralizada (pH = 6-7). La nafta
neutralizada de este modo se lava con 100 ml de agua
desmineralizada y se separan las fases. La nafta lavada de este modo
se recupera por filtración sobre algodón y se envía para análisis.
Los procedimientos de neutralización y lavado se realizan en un
matraz provisto con reflujo tal como se usa en la reacción para
evitar pérdidas de nafta por evaporación.
El rendimiento de la nafta de calidad mejorada
obtenida de este modo de este experimento de laboratorio discontinuo
es del 93,96% en peso según el peso del suministro incluyendo la
cantidad de nafta perdida por evaporación durante los
procedimientos de laboratorio a escala experimental. Debe
considerarse que en un régimen de funcionamiento continuo en una
escala mayor se espera que dichas pérdidas se minimicen. La cantidad
de nafta perdida en el tratamiento es del 6,04% p/p del suministro,
de la cual el 5,19% migra a la solución oxidante junto con las
sustancias contaminantes oxidadas, el 0,66% p/p migra a la solución
neutralizante y el 0,19% p/p migra al agua de lavado.
El análisis experimental de la nafta de calidad
mejorada indica 10.534,6 ppm de azufre total (retirada del 13,86%)
y 278,0 ppm de nitrógeno total (retirada del 89,19%).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Este Ejemplo ilustra un procedimiento de acuerdo
con la invención, que se aplica al mismo suministro relacionado con
pizarra bituminosa del Ejemplo 3.
A un matraz de tres cuellos, de fondo redondo,
de 1 l de capacidad provisto con un condensador de reflujo llenado
con perlas de vidrio y refrigerado a -10ºC con alcohol etílico, al
que se adjunta un colector de hielo seco para eliminar cualquier
hidrocarburo no condensado en el reflujo o que entre por gases no
condensables se añade la solución oxidante compuesta de 40 ml de
H_{2}O_{2} (50% p/p) y 32 ml de ácido fórmico (85% p/p),
previamente mezclada durante 10 minutos de agitación.
Al mismo matraz se añaden 500 ml de nafta de la
esterilización en retorta de pizarra bituminosa que contiene
12.229,3 ppm de azufre total y 2.570,2 ppm de nitrógeno total.
La mezcla se agita vigorosamente durante 2
minutos y después se añade 1 g de catalizador de mena de limonita
hidrogenado de acuerdo con el siguiente procedimiento.
Se pulverizan diez gramos de mena de limonita
(45% en peso de Fe, de minas de níquel de Brasil Central) de color
ocre amarillo típico a menos de 0,149 mm (malla Tyler -100) y se
seca en un horno durante 1 hora a 150ºC y después se coloca en un
autoclave provisto con un dispositivo para caudal de gas continuo,
donde la limonita se somete a un contacto de 1 hora con 10 l/h de
H_{2} a presión de 10 bares y temperatura de 300ºC, después de lo
cual se obtiene un sólido oscuro, brillante que tiene propiedades
magnéticas.
Después de la adición de 1 g del sólido
obtenido, la mezcla de reacción se mantiene en agitación vigorosa
durante 37 minutos. La temperatura de reacción cuyo inicio es a 20ºC
alcanza un valor máximo de casi 88,3ºC después de 17 minutos de
reacción por auto-calentamiento y baja de forma
natural a 60,7ºC a los 30 minutos de reacción, y a partir de este
punto se enfría hasta temperatura ambiente. La reacción se completa
a los 37 minutos y se separan la nafta y la suspensión acuosa. La
suspensión acuosa se desecha.
Como tratamiento de acabado, la fase de nafta
(pH 3-4) se neutraliza con 200 ml de solución de
Na_{2}CO_{3} al 10% en peso en agitación vigorosa durante 35
minutos. Las fases acuosa y orgánica después se separan, y se usan
20 minutos adicionales para la decantación completa del material
sólido visible residual. La solución acuosa residual se desecha y
se recoge la nafta neutralizada (pH = 6-7). La nafta
neutralizada de este modo se lava con 100 ml de agua
desmineralizada y se separan las fases. La nafta lavada de este modo
se recupera por filtración sobre algodón y se envía para análisis.
Los procedimientos de neutralización y lavado se realizan en un
matraz provisto con reflujo tal como se usa en la reacción para
evitar pérdidas de nafta por evaporación.
El rendimiento de la nafta de calidad mejorada
obtenida de este modo de este experimento de laboratorio discontinuo
es del 96,14% en peso según el peso del suministro incluyendo la
cantidad de nafta perdida por evaporación durante los
procedimientos de laboratorio a escala experimental. Debe
considerarse que en un régimen de funcionamiento continuo en una
escala mayor se espera que dichas pérdidas se minimicen. La cantidad
de nafta perdida en el tratamiento es del 3,86% p/p del suministro,
de la cual el 3,38% migra a la solución oxidante junto con las
sustancias contaminantes oxidadas, el 0,38% p/p migra a la solución
neutralizante y el 0,10% p/p migra al agua de lavado.
El análisis experimental de la nafta de calidad
mejorada indica 10.551,7 ppm de azufre total (retirada del 13,72%)
y 215,2 ppm de nitrógeno total (retirada del 91,63%).
Para una comprensión mejor de las ventajas en
términos de rendimiento de producto obtenido aplicando el proceso
de la invención usando la limonita reducida como catalizador, las
Figuras 2 y 3 muestran en forma de gráficos de barras dichos
rendimientos, donde la leyenda A y C se refiere a ejemplos del
estado de la técnica mientras que las leyendas B y D se refieren a
los ejemplos de la invención.
Ejemplo
5
Este Ejemplo, de acuerdo con la invención,
ilustra unas condiciones de tratamiento con catalizador ligeramente
más duras, que no mostraron una mejora de la calidad más allá de lo
ya observado para condiciones más suaves.
A un matraz de tres cuellos, de fondo redondo,
de 1 l de capacidad provisto con un condensador de reflujo llenado
con perlas de vidrio y refrigerado a -10ºC con alcohol etílico, al
que se adjunta un colector de hielo seco para eliminar cualquier
hidrocarburo no condensado en el reflujo o que entre por gases no
condensables se añade la solución oxidante compuesta de 40 ml de
H_{2}O_{2} (50% p/p) y 32 ml de ácido fórmico (85% p/p),
previamente mezclada durante 10 minutos de agitación.
Al mismo matraz se añaden 500 ml de nafta de la
coquización retardada de residuo crudo de Marlim de destilación en
el intervalo de 37ºC a 190ºC, densidad a 20/4 de 0,748, que contiene
3.480 ppm de azufre total y 360 ppm de nitrógeno total. La mezcla
se agita vigorosamente durante 2 minutos y después se añade 1 g de
catalizador de mena de limonita hidrogenado de acuerdo con el
siguiente procedimiento: se pulverizan diez gramos de mena de
limonita (45% en peso de Fe, de minas de níquel de Brasil Central)
de color ocre amarillo típico a menos de 0,149 mm (malla Tyler
-100) y se seca en un horno durante 1 hora a 150ºC y después se
coloca en un autoclave provisto con un dispositivo para caudal de
gas continuo, donde la limonita se somete a un contacto de 1,5
horas con 10 l/h de H_{2} a presión de 20 bares y temperatura de
350ºC, después de lo cual se obtiene un sólido oscuro, brillante
que tiene propiedades magnéticas. Después de la adición de 1 g del
sólido obtenido, la mezcla de reacción se mantiene en agitación
vigorosa durante 37 minutos. La temperatura de reacción cuyo inicio
es a 20ºC alcanza un valor máximo de 85,6ºC después de 20 minutos de
reacción por auto-calentamiento y baja de forma
natural hasta casi 60ºC a los 32 minutos, después de lo cual se
enfría a temperatura ambiente. La reacción se completa después de
37 min y se separan las fases de nafta y suspensión acuosa. La
suspensión acuosa se desecha.
Como tratamiento de acabado, la fase de nafta
(pH 3-4) se neutraliza con 200 ml de solución de
Na_{2}CO_{3} al 10% en peso en agitación vigorosa durante 35
minutos. Las fases acuosa y orgánica después se separan, y se usan
20 minutos adicionales para la decantación completa del material
sólido visible residual. La solución acuosa residual se desecha y
se recoge la nafta neutralizada (pH = 6-7). La nafta
neutralizada de este modo se lava con 100 ml de agua
desmineralizada y se separan las fases. La nafta lavada de este modo
se recupera por filtración sobre algodón y se envía para análisis.
Los procedimientos de neutralización y lavado se realizan en un
matraz provisto con reflujo tal como se usa en la reacción para
evitar pérdidas de nafta por evaporación.
El rendimiento de la nafta de calidad mejorada
obtenida de este modo de este experimento de laboratorio discontinuo
es del 97,7% en peso según el peso del suministro incluyendo la
cantidad de nafta perdida por evaporación durante los
procedimientos de laboratorio a escala experimental. Debe
considerarse que en un régimen de funcionamiento continuo en una
escala mayor se espera que dichas pérdidas se minimicen. La cantidad
de nafta perdida en el tratamiento es del 2,80% p/p del suministro,
de la cual el 2,52% migra a la solución oxidante junto con las
sustancias contaminantes oxidadas, el 0,23% p/p migra a la solución
neutralizante y el 0,04% p/p migra al agua de lavado.
El análisis experimental de la nafta de calidad
mejorada indica 1.735,34 ppm de azufre total (retirada del 50,13%)
y 24,05 ppm de nitrógeno total (retirada del 91,41%).
Claims (5)
1. Un proceso para la oxidación extractiva de
contaminantes presentes en corrientes de combustible sin procesar
catalizado por óxidos de hierro, donde (a) compuestos polares
heteroatómicos, (b) dienos conjugados y (c) compuestos insaturados
diferentes de dienos conjugados en dichas corrientes se oxidan y se
extraen simultáneamente en la fase acuosa por una suspensión acuosa
oxidante de un par de peróxido en solución/ácido orgánico y un
catalizador basado en óxidos de hierro contenidos en goetita
limonítica natural, en condiciones ácidas, presión atmosférica y
temperatura ambiente o superior, mientras la corriente de
combustible oxidado se separa del catalizador, donde dicho proceso
comprende poner en contacto la corriente de combustible sin procesar
en condiciones oxidantes en presencia de dicha suspensión acuosa
oxidante y del 0,01 al 10% en peso basado en el suministro, de
goetita limonítica reducida.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, donde la goetita limonítica reducida se prepara sometiendo la
goetita limonítica natural a condiciones de una atmósfera confinada
que contiene hidrógeno libre de oxígeno de pureza de al menos el
80% p/p, a una presión igual a o mayor de la atmosférica, y
temperaturas de la ambiente hasta 500ºC, durante periodos de tiempo
de hasta dos horas.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2
donde la atmósfera confinada contiene hidrógeno a una pureza del 90
al 100% p/p, la presión de hidrógeno es de la atmosférica hasta 20
bares, la temperatura es de la ambiente hasta 350ºC, y el periodo
de tratamiento es de 5 minutos a 1,5 horas.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2
ó 3, donde la presión de hidrógeno es de la atmosférica hasta 10
bares, la temperatura es de 200ºC a 350ºC y el periodo de
tratamiento es de 30 minutos a 1,5 horas.
5. Un proceso de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, donde la cantidad de catalizador de
limonita reducido usada está entre el 0,1 y 1% en peso, basada en
el suministro.
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