ES2913403T3 - Procedimiento de reducción del contenido de azufre de combustibles - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de reducción del alto contenido de azufre en los combustibles fósiles líquidos denominados Fuel Oil Pesado (HFO), que comprende: a) una etapa de calentamiento y mezcla del combustible con el agua (1);b) una etapa de ozonización (2) en la que, manteniendo la agitación, se añade ozono como agente oxidante al combustible a la temperatura alcanzada en a); c) una etapa de mezcla del combustible obtenido en b) con un catalizador líquido (C) y, opcionalmente, agua (B), a la temperatura alcanzada en a), mediante mezclador estático; d) una etapa de sonicación (3,4) aplicando ultrasonidos a la mezcla obtenida en c) para la oxidación de los compuestos de azufre y la emulsión del combustible; e) una etapa de extracción de los compuestos de azufre oxidados obtenidos en d) mediante un disolvente aprótico polar y una diferencia de densidad; f) una etapa de recuperación del catalizador líquido, del disolvente de extracción y, opcionalmente, del agua utilizada en el procedimiento, y mediante centrifugación; g) una etapa de obtención del combustible con un contenido reducido de azufre.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de reducción del contenido de azufre de combustibles

Campo técnico de la invención

La presente invención se sitúa en el campo de la desulfuración de hidrocarburos. En particular, se refiere a un procedimiento de reducción del contenido de azufre de los productos petrolíferos y de los combustibles líquidos a base de petróleo, en particular los combustibles utilizados en la industria marítima.

Estado de la técnica

A pesar de la constante investigación y desarrollo mundial de fuentes de energía alternativas, los combustibles fósiles (que pueden ir desde el carbón hasta los combustibles derivados del petróleo) siguen siendo la principal y más utilizada fuente de energía debido a su amplia disponibilidad, alto rendimiento y precios relativamente bajos. La aplicación de estas fuentes de energía está diversificada y se utilizan como combustibles en motores de automóviles, aviones o barcos, así como fuentes de energía de calefacción para plantas de todo tipo. Uno de los problemas que ha preocupado a las comunidades internacionales a lo largo de los años es el contenido de azufre presente en este tipo de combustibles, especialmente en forma de compuestos orgánicos.

Los combustibles industriales en general y, en particular, los combustibles marinos tienen contenidos de azufre bastante elevados; por ello, la Organización Marítima Internacional (OMI) impuso límites de contenido de azufre después del 1 de enero de 2020.

El azufre en cualquiera de sus formas reacciona con el oxígeno del aire de combustión (de forma espontánea o durante la combustión), produciendo óxidos de azufre SO y SO², denominados SO^x , de los cuales el dióxido de azufre (SO²) es el más abundante, que en presencia de humedad de combustión da lugar a (H²SO⁴) o ácido sulfúrico, responsable del fenómeno denominado lluvia ácida. Este fenómeno es perjudicial para la agricultura, la fauna y la flora, así como extremadamente dañino para los seres humanos, estando asociado a enfermedades en los sistemas respiratorio y cardíaco, pero también es responsable de la inducción del cáncer.

El azufre también es responsable de la emisión de partículas (conocidas como hollín) siendo las PM2.5 especialmente importantes, ya que están relacionadas con el cáncer. Los compuestos de azufre, dados sus efectos, tienden a amenazar diversos ecosistemas, causando daños irreversibles en su calidad de vida. En respuesta a estas preocupaciones, se han ratificado varias normativas y se han impuesto requisitos estrictos para reducir el contenido de azufre liberado a la atmósfera de los combustibles.

Casos concretos de lo anterior fueron, por ejemplo, las exigencias de la Unión Europea de establecer un límite máximo de 50 partes por millón (ppm) de gasolina y gasóleo a partir del año 2005. En el combustible de petróleo, el límite de contenido de azufre para las aplicaciones industriales en tierra se limitó al 1%. En cuanto a las emisiones del sector del transporte marítimo, la normativa de la OMI para reducir las emisiones de óxidos de azufre (SO^x ) de los buques entró en vigor por primera vez en 2005, en virtud del Anexo VI del Convenio Internacional para Prevenir la Contaminación por los Buques (conocido como Convenio MARPOL). Desde entonces, los límites de óxidos de azufre se han ido endureciendo progresivamente.

A partir del 1 de enero de 2020, el límite de azufre en el fuel-oil utilizado en los buques que operan fuera de las zonas de control de emisiones designadas se reducirá al 0,50% m/m (masa por masa). Esto reducirá significativamente la cantidad de óxidos de azufre que emanan de los buques y debería tener importantes beneficios para la salud y el medio ambiente en todo el mundo, especialmente para las poblaciones que viven cerca de los puertos y las costas.

El Reglamento exige a los armadores que busquen fueles pesados con bajo contenido en azufre, pero este tipo de combustible es escaso en todo el mundo y considerablemente más caro que los combustibles normales con alto contenido en azufre.

Por lo tanto, el desarrollo de una solución tecnológica eficaz para la desulfuración, distinta de los depuradores o del uso de otros combustibles, sería una prioridad.

En consonancia con la necesidad de cumplir la normativa y las restricciones impuestas, y teniendo en cuenta el aumento de los costes de producción a los que se enfrenta la industria petrolera (asociados a los procedimientos de desulfuración), existe una clara necesidad de desarrollar una nueva tecnología más rentable y limpia.

Al eliminar total o parcialmente el azufre de la composición del combustible, se reducen las emisiones de dióxido de azufre (SO²).

Actualmente, existen dos tipos de técnicas para la extracción de azufre (S) de los hidrocarburos. El procedimiento más común de desulfuración de los combustibles fósiles es la hidrodesulfuración (HDS). Según el mismo procedimiento, el combustible reacciona con el hidrógeno a alta temperatura (400°C) y presión (del orden de 100 atmósferas) en presencia de catalizadores metálicos sólidos de alto coste (Co/Mo o Ni/Mo), requiriendo grandes cantidades de energía térmica. En dicha reacción, el azufre orgánico se reduce a H²S gaseoso, siendo posteriormente oxidado a azufre elemental (procedimiento Claus). El H²S no reactivo del procedimiento es nocivo (toxicidad aguda extrema), incluso cuando está presente en pequeñas cantidades. Es un procedimiento clásico para eliminar el azufre de productos como el gas natural y los productos petrolíferos refinados, como la gasolina o el gasóleo, el combustible de aviación o los fueles, aunque sólo puede aplicarse en las refinerías.

Además de la tendencia a liberar H²S a la atmósfera (alta peligrosidad), el procedimiento de hidrodesulfuración tiene ciertas limitaciones, entre ellas la capacidad de llevar a cabo la conversión de sólo unos pocos compuestos orgánicos de azufre presentes en el combustible (como mercaptanos, tioéteres y disulfuros). Otros compuestos, como los aromáticos y los compuestos cíclicos y multicíclicos condensados (por ejemplo, los benzotiofenos (BT) o los dibenzotiofenos (DBT)) serán difíciles de eliminar mediante esta técnica. Estudios recientes relacionados con e1HDS indican que algunos compuestos orgánicos volátiles de azufre (COV) se emiten a la atmósfera incluso con combustible diesel con contenidos de azufre inferiores al 0,1%.

Estos compuestos corresponden a alquil-DBT con sustituciones en las posiciones 4 y 6. Estos dibenzotiofenos son compuestos de azufre refractarios y tienen una baja reactividad en HDS. Para reducir la presencia de estos compuestos mediante el procedimiento HDS convencional, habrá que aumentar el volumen del catalizador del reactor (por ejemplo, para reducir estos compuestos del 0,05% en peso al 0,0015% en peso, habría que aumentar el volumen 3,2 veces, y si se quieren alcanzar valores del orden del 0,0001%, el volumen del reactor tendría que ser 7 veces mayor). Este aspecto demuestra la dificultad del procedimiento HDS para adaptarse a los nuevos requisitos legales. Otra desventaja está relacionada con la nueva normativa impuesta, ya que la hidrodesulfuración tiene que realizarse en condiciones más estrictas para conseguir niveles de azufre más bajos. La hidrodesulfuración es también un procedimiento con costes de explotación más elevados, sólo compatible con grandes volúmenes de procesamiento y procesos continuos, en particular aplicables a las grandes refinerías (que requieren reactores altos y tiempos de reacción elevados).

La patente US 8.926.825 B2 describe el uso de la técnica de hidrodesulfuración (HDS) como una forma de eliminar los compuestos de azufre en los hidrocarburos (más específicamente en las muestras de diesel). Como se ha indicado anteriormente, el procedimiento, como cualquier procedimiento HDS, utiliza altas temperaturas y presiones, lo que hace que el procedimiento sea caro y potencialmente peligroso. El procedimiento también describe una etapa de fraccionamiento posterior en una columna de destilación de una subcorriente más cargada en especies de azufre resistentes a la hidrodesulfuración. La cadena se somete a un procedimiento de oxidación en presencia de un agente oxidante (peróxido de hidrógeno en porcentajes de alrededor del 2,5% en peso) y se expone a un sistema de ultrasonidos (potencia de consumo de 1Kw min/litro procesado). Promueve la posterior separación de los óxidos de azufre (sulfóxidos y sulfonas) en una torre de absorción (absorción sólido/líquido) utilizando un sistema de alúmina sólida como absorbente, que es extremadamente costoso (por ejemplo, SELEXSORB CD BASF)).

Es un procedimiento que, a pesar de la alta eficiencia de extracción (aproximadamente el 90%), tiene altos costes de operación debido a la combinación de varias técnicas de desulfuración, por el uso de costosos absorbentes metálicos y peróxidos (alta peligrosidad). Además, es un procedimiento que sólo se ha probado en muestras de diésel, y su eficacia en otros tipos de combustibles (como el fuel-oil pesado) aún no se ha demostrado.

Otra técnica utilizada más recientemente en la eliminación de los compuestos de azufre en los combustibles pesados se llama Desulfuración Oxidativa (ODS). Este procedimiento se basa en la utilización de un reactivo químico con un alto potencial de oxidación, en particular el peróxido de hidrógeno (H²O²) al 50%, que provoca la oxidación del azufre libre y del azufre molecular (originando óxidos de azufre como las sulfonas y los sulfóxidos). Se sabe que los compuestos de azufre son ligeramente más polares que los hidrocarburos, sin embargo, los óxidos de compuestos de azufre como las sulfonas o los sulfóxidos son sustancialmente más polares que los sulfuros.

La oxidación de sulfuros y sulfóxidos o sulfonas suele ser fácil y rápida.

Además, la conversión de sulfuros ligeramente polares en sulfonas o sulfóxidos más polares permite que los compuestos de azufre se extraigan más fácilmente de los combustibles en una fase acuosa. El procedimiento ODS tiene la ventaja de que permite eliminar el compuesto de azufre refractario, algo que con e1 HDS no se podría conseguir. Estas especies se convierten fácilmente por oxidación y se eliminan posteriormente. La aplicabilidad de la desulfuración oxidativa depende de la cinética y la selectividad de la oxidación del sulfuro orgánico.

El oxidante es un producto que, aunque no es contaminante ni perjudicial para el medio ambiente, es caro y también potencialmente peligroso. Esta técnica tiene la ventaja de no requerir tanta energía térmica como la hidrodesulfuración, ni altas presiones de hidrógeno, siendo igualmente compatible con unidades de procesamiento más pequeñas en términos de capacidad de procesamiento. Permite una operación más segura al realizarse en condiciones operativas más razonables (reaccionando a bajas temperaturas y presiones) y facilita la detección y eliminación de especies de azufre resistentes al HDS. Otra ventaja del ODS sobre el HDS es que no requiere hidrógeno en el procedimiento (igualmente caro). Esta técnica presenta, sin embargo, la dificultad inherente al coste del agente oxidante líquido, así como el peligro inherente a su manipulación. El documento CN 101381625 divulga un procedimiento de reducción del contenido de azufre del fuel-oil pesado (HFO) que comprende una etapa de mezcla de1HFO con un catalizador líquido, la adición de un agente de oxidación, la aplicación de sonicación y el uso de un disolvente de extracción para eliminar los compuestos de azufre oxidados.

Algunos estudios han demostrado también la ventaja de asociar la energía ultrasónica, o la sonificación, al procedimiento de oxidación. Para ello, se utiliza un sistema de ultrasonidos (Desulfuración Oxidativa Asistida por Ultrasonidos - UAOD).

La desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos se realiza combinando el combustible con el agente oxidante (hidroperóxido) en presencia de un fluido acuoso (por ejemplo, agua), y sometiendo la mezcla a un procedimiento de ultrasonificación para aumentar la reactividad de las especies de la mezcla. El procedimiento UAOD funciona a temperatura ambiente y presión atmosférica, lo que permite la eliminación selectiva de los compuestos de azufre de los hidrocarburos.

Las patentes US 6.402.939 B1 y US 8,197,763 B2 se refieren a dos procedimientos en los que se utiliza un sistema UAOD para eliminar el azufre de los combustibles.

El documento US 6,402,939 B1 divulga un procedimiento de tratamiento del gasóleo en el que se elimina el azufre del combustible con un rendimiento del 13,40 al 44,70%. El procedimiento comprende dos etapas. En la primera etapa, se añade un oxidante (peróxido de hidrógeno al 2 % en peso) al combustible, compatibilizado en una fase acuosa (agua) en presencia de un catalizador sólido (Tungstato: CuSO⁴ o Fe(II), en una concentración de 10 mM a 100 mM) para regular la actividad del radical OH y un agente de transferencia de fase (PTA), más concretamente fluoruro de dodeciltrimetilamonio o bromuro de dodeciltrimetilamonio) para acelerar la conversión de sulfuros en sulfonas. Se indican dos agentes de transferencia, siendo el primero más selectivo y eficiente, que no da lugar a la formación de subproductos. La mezcla se sonicó durante un tiempo óptimo de 7,5 minutos y se mantuvo en un baño de hielo (-5 a 20 ° C), con el fin de evitar el sobrecalentamiento resultante del procedimiento de sonicación. La segunda etapa del tratamiento consiste en la extracción líquido-líquido (3 extracciones sucesivas con un disolvente polar como el acetonitrilo, la dimetilformamida (DMF) o la N-metilpirrolidona (NMP)) o sólido-líquido (utilizando gel de sílice, zeolitas o resina polimérica).

La patente US n° 8.197.763 B2 describe un procedimiento similar al anterior (UAOD, para el tratamiento de combustible Diesel) con las siguientes diferencias de procedimiento. Se utiliza un catalizador de ácido fosfotúngstico y una mayor cantidad de oxidante (2 a 4% en peso de peróxido de hidrógeno). El tiempo de exposición al sistema de ultrasonidos también es mayor (20 minutos) y el catalizador y los disolventes utilizados en el procedimiento pueden recuperarse. La tasa de rendimiento de la eliminación de azufre es del 90,30 al 97,53%.

En relación con el procedimiento de desulfuración oxidativa, el documento US 7,758,745 B2 también puede mencionarse. Corresponde a un procedimiento de desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD), presentando, sin embargo, algunas diferencias. En el procedimiento, el oxidante (peróxido de hidrógeno) se utiliza en una cantidad excesiva (1: 1 en volumen respecto a la cantidad de combustible a tratar), dos catalizadores (el primero utilizado en una primera etapa del tratamiento (Desulfuración de los OSC), consistente en una mezcla de ácido acético y ácido trifluoroacético (20:80), y un catalizador sólido microporoso que se utilizará en un segundo tratamiento de desulfuración de tiofenos en un reactor de lecho fluidizado). También se utiliza un líquido iónico de tipo ácido de Lewis a temperatura ambiente (por ejemplo, cloroaluminato de trimetilamonio) y una mezcla de dos agentes de transferencia de fase (acetonitrilo y fluoruro de tetraoctilamonio).

Este procedimiento, a pesar de tener una tasa de eliminación de azufre considerablemente alta (del orden del 99,90%), presenta unos costes de operación muy elevados debido a que la operación se realiza en diferentes etapas (una fase de Desulfuración para eliminar los OScs y otra para los tiofenos), por considerar catalizadores metálicos de difícil síntesis, por utilizar varios compuestos reactivos que son tóxicos y caros (líquido iónico, dos agentes de transferencia de fase, dos catalizadores y alta cantidad de peróxido) y las altas frecuencias e intensidades del procedimiento de sonicación (50 kHz y 50 W/cm2). El uso de una cantidad elevada de oxidante también puede provocar una pérdida del valor calorífico del combustible.

Otros autores también han demostrado el valor de utilizar otros tipos de oxidantes (como el ozono). Según la patente CN102703111A se presenta un procedimiento por lotes para desulfurar fuelóleos utilizando ultrasonidos (desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos) y ozono como agente oxidante. Sin embargo, el procedimiento descrito presenta algunos inconvenientes, en particular el uso de catalizadores metálicos sólidos de alto coste y compleja preparación. El procedimiento también implica la aplicación de altas frecuencias de ultrasonidos (40 kHz), lo que supondrá un coste energético considerable. La patente describe además un importante gasto de disolvente de extracción en el procedimiento (tres veces la cantidad de combustible a tratar) que se corresponde con importantes gastos en reactivos en el procedimiento. Según los ejemplos dados en la patente, la técnica tiene resultados limitados, siendo una técnica específica para la eliminación de sólo ciertas especies de azufre (como es el caso de los dibenzotiofenos) y demostrando altos rendimientos sólo en los casos en que la concentración y el azufre en los aceites eran relativamente bajos (300 a 800 ppm). En la actualidad, este resultado es insuficiente para permitir la reducción de azufre en combustibles como el HFO (Fuel Oil Pesado). En la industria marítima, este tipo de combustible se suele comprar con concentraciones de azufre del orden del 3,5%. Dada la última normativa impuesta por MARPOL, es necesario encontrar un procedimiento que asegure el mantenimiento de las propiedades del combustible (alto poder calorífico) y, al mismo tiempo, garantice la eliminación del azufre, alcanzando los límites legales impuestos (0,1% en las zonas ECA y 0,5% fuera de las zonas.

Por lo tanto, se requiere una solución de desulfuración limpia y eficiente que permita altos rendimientos y altas tasas de eliminación de azufre. Esta necesidad es cada vez más importante dada la escasez de combustibles pesados con bajo contenido de azufre.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1. - Esquema de una realización del procedimiento según la presente invención.

La Figura 2. - Mezclador estático.

La Figura 3. - El sonotrodo. a) Amplificador de amplitud que se acopla a un actuador, (a una frecuencia de 20.000 Hz), b) pieza de transferencia, c) sonotrodo y d) dirección típica de las vibraciones (60-100 pm).

Descripción de la invención

La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

La presente invención contempla un proceso continuo de desulfuración oxidativa asistida por ultrasonidos (UAOD) al que se acopla un generador de ozono para promover una oxidación más eficiente de los compuestos de azufre (como sulfuros, disulfuros, mercaptanos, tioles, tiofenos, benzotiofenos y dibenzotiofenos) presentes en los combustibles líquidos, más concretamente en el Fuel Oil Pesado, para su aplicación en la industria marítima, o Diesel. También puede utilizarse en otras aplicaciones, como la industria de generación de energía.

El ozono tiene un potencial de oxidación mayor que el oxígeno u otras especies oxidantes, como el peróxido de hidrógeno. Su formación en el procedimiento de la invención permitirá, junto con el efecto del sistema de ultrasonidos, que los compuestos de azufre se conviertan más eficazmente en óxidos y peróxidos, facilitando su eliminación. El procedimiento de la invención tiene por objeto obtener un combustible de bajo contenido en azufre y, en consecuencia, las emisiones resultantes de la combustión de esos combustibles son menos perjudiciales para la salud y el medio ambiente.

Según estudios anteriores se conoce la ventaja de oxidar los combustibles con especies oxidantes (hidroperóxidos) junto con el uso de ultrasonidos. El efecto combinado permite un aumento de la reactividad de las especies presentes y una conversión más selectiva de los compuestos de azufre. La reacción con las especies oxidantes permite la conversión de los compuestos de azufre presentes en el combustible (por ejemplo, en el caso de los sulfuros) en óxidos de azufre (sulfonas y sulfóxidos). Sin embargo, la exposición a los ultrasonidos favorece la descomposición termoiónica del agua que conduce a la formación de nuevos peróxidos que ayudan a la reacción de oxidación del azufre

020 —► OH O

OH O -»■ 020

2 OH -»■ 0202

OH OH -> 02 02

20 ^{- » ■} 02

200 ^{- » ■} 0 ⁺ 020

20 ^{- » ■} 02

020 ⁺ 20 ^{- » ■} 020 ⁺ 02

020 ⁺ 020 ⁺ 02 ^{- ►} 20202

OO 020 -»■ 0202 H

02 ^{- » ■} 20

02 O —► 03

02 H -> OOH

O OO H —> OH 02

O 020 —>■ 2 OH

200 0 ^{- » •} 0202 ⁺ 02

(EQ.1)

Con la adición de ozono in situ, la presente invención pretende asegurar una oxidación extensa y selectiva, reduciendo al mismo tiempo la incorporación de nuevos elementos externos al sistema (menor adición de peróxido), y los respectivos costes de producción y operación.

La adición de ozono permite no sólo la oxidación de las especies de azufre presentes en el combustible, sino también la conversión del agua presente en la composición del combustible en peróxido de hidrógeno, aumentando así su potencial oxidante. Para ello, el ozono se produce en un generador adecuado para ello.

Los peróxidos, así como el ozono añadido, dan lugar a óxidos de azufre que son más fáciles de eliminar que en su estado inicial.

Los peróxidos formados en la etapa de adición de ozono son miembros del grupo de peróxidos de hidrógeno e hidroperóxidos solubles en agua.

Basándose en lo anterior, la presente invención contempla un procedimiento de reducción del contenido de azufre en los combustibles fósiles líquidos, que comprende:

a) Una etapa de calentamiento y agitación (1) del combustible (A), preferentemente a una temperatura de 30 a 90 ° C;

b) Una etapa de adición de ozono del combustible en la misma mezcladora, utilizando el ozono que será producido in situ por un generador (2). En esta etapa , la agitación se mantiene mientras se añade ozono al sistema como agente oxidante del combustible. Esta etapa se realizará a la temperatura alcanzada en a), preferentemente durante un tiempo comprendido entre 30 y 60 minutos;

c) Una etapa de mezcla del combustible obtenido en b) con un catalizador líquido (ácido acético) (C), que puede estar preferentemente en una proporción del 1 al 10% del volumen de la mezcla y, opcionalmente, agua (B), preferentemente en una proporción del 0 al 30% del volumen de la mezcla, a la temperatura alcanzada en a), preferentemente durante 30 a 50 minutos;

d) Una etapa de sonicación aplicada a la mezcla obtenida en c) para la oxidación de los compuestos de azufre y emulsión del combustible (3) y (4);

e) Una etapa de extracción ((5) y (6)) de los compuestos de azufre oxidados obtenidos en d) mediante la adición de un disolvente aprótico polar (acetonitrilo) (D);

f) Una etapa de recuperación del catalizador líquido (C), del disolvente de extracción (D) y opcionalmente del agua (B) utilizados en el procedimiento mediante una destilación fraccionada (8, 9, 10 y 11),

g) Una etapa en la que los reactivos recuperados (agua, catalizador y disolvente de extracción) se devuelven al procedimiento (tratamiento continuo);

h) Una etapa de obtención del combustible con un contenido reducido de azufre.

En una realización preferente, el combustible obtenido en el procedimiento de la presente invención en la etapa h) se somete a una etapa adicional de centrifugación (6) para eliminar el exceso de agua.

El combustible obtenido como producto final tiene un contenido de azufre sustancialmente reducido, con un rendimiento mínimo del 50% por ciclo en comparación con el valor de azufre inicial (partiendo de un combustible con azufre del orden del 3,5% en peso).

El reactivo ozono (O³) tiene un alto potencial de oxidación, potencial incluso superior al del peróxido de hidrógeno (H²O²) (2,07 V y 1,77 V respectivamente).

Con la incorporación de un generador de ozono en el procedimiento basado en el efecto "corona" (aplicación de un arco de descarga eléctrica a un flujo de aire) del oxígeno atmosférico (la fuente de aire atmosférico u oxígeno puro), este oxidante puede ser preparado por un proceso continuo ajustado al contenido de azufre y al flujo de combustible que se está tratando. Esto da lugar a una ventaja económica y de seguridad operativa en comparación con la adición de otros tipos de oxidantes, sobre todo porque el presente procedimiento no requiere cantidades significativas de energía (bajo coste de producción), no ocupa demasiado espacio y es rápido, seguro y eficaz.

El uso del ozono en el sistema también añade ventajas operativas. El hecho de que el agente oxidante, el ozono (O³), se prepare in situ a través de un generador de ozono acoplado al procedimiento (sin necesidad de consumibles se suministra aire exterior), permite la saturación del agua (existente en el combustible y/o añadida) que servirá como agente de cavitación en las cámaras de cavitación ultrasónicas, permitiendo un uso mínimo de reactivos (conduce a la formación de peróxidos que oxidarán los compuestos de azufre presentes en el combustible).

El procedimiento desarrollado permite así la formación de especies oxidantes resultantes de la descomposición termoiónica del agua en el procedimiento de sonicación y de la generación de ozono.

En realizaciones particulares de la invención, las especies oxidantes que permiten la conversión del azufre en óxidos de azufre se eliminan en una etapa posterior mediante un procedimiento de extracción líquido-líquido con un disolvente aprótico polar, preferentemente acetonitrilo (D), lo que implica un número de pasajes de disolvente adecuado al rendimiento deseado. El acetonitrilo actúa como agente de transferencia de fase (PTA), lo que conduce a la transferencia de las sulfonas a la fase acuosa (formada por una solución acuosa de disolvente, catalizador y sulfonas), manteniendo la fase orgánica formada por el combustible tratado (con menor contenido de azufre). El procedimiento de extracción implica preferentemente tres pasajes de disolvente (no siendo completamente necesario) para garantizar una separación más eficaz entre la fase acuosa y la fase orgánica. El agente de transferencia debe añadirse en igual proporción en volumen a la del combustible a procesar. La concentración de ozono también puede controlarse utilizando sensores que miden con precisión la cantidad desde ppm (partes por millón) hasta ppb (partes por billón).

Otra ventaja de la invención es el uso de un catalizador líquido disponible en el mercado (ventaja sobre otros procedimientos descritos anteriormente) y la posibilidad de recuperar el disolvente de extracción en un alto rendimiento por destilación fraccionada al vacío, así como el catalizador y el agua añadidos en el procedimiento, con una alta tasa de recuperación al final del tratamiento.

El hecho de que los productos químicos recuperados se devuelvan al procedimiento garantiza un ahorro económico y, al funcionar como un proceso continuo, también puede permitir mayores caudales tratados y menos tiempos inoperativos (como se ha visto en otras referencias).

La cantidad de disolvente de extracción utilizada también puede ser inferior a la probada por otras referencias - en el caso de la patente CN102703111A), lo que se considera un ahorro importante para un rendimiento igualmente superior. La recuperación se hará en función de los diferentes puntos de ebullición de los distintos componentes entre sí y en relación con los sulfones

Desde el punto de vista económico, parte del ahorro energético está relacionado con el hecho de que el procedimiento también puede utilizar temperaturas y presiones más bajas en comparación con los procedimientos de desulfuración anteriores (por ejemplo, en el caso de la hidrodesulfuración). El consumo de energía de los ultrasonidos (20 kHz) también se considera bajo, pero es la cantidad necesaria para obtener el resultado deseado (menor que el observado por otras técnicas anteriores).

Desde el punto de vista de la seguridad, el procedimiento desarrollado no presenta ningún peligro en términos de almacenamiento y manipulación, ya que el agente oxidante se prepara bajo demanda y sólo existe en solución acuosa saturada. Es un oxidante limpio porque sólo oxida y no forma productos secundarios indeseables.

La presente invención tiene también una ventaja desde el punto de vista medioambiental en comparación con otros procedimientos descritos anteriormente, ya que es un procedimiento compatible con la desulfuración de caudales relativamente modestos y, por lo tanto, puede implementarse a bordo de los buques, permitiendo que éstos ardan con el contenido de azufre (S) adecuado. Los subproductos (sulfonas y sulfóxidos) pueden tratarse como residuos oleosos utilizando los sistemas específicos existentes a bordo y eliminarse de la forma habitual (17).

Así, el procedimiento de la presente invención permite eliminar los compuestos de azufre con un alto rendimiento del combustible, basándose en un procedimiento que tiene un bajo consumo de energía y que es adaptable a diferentes capacidades de producción.

El procedimiento no requiere altas temperaturas ni presiones, y es más seguro que los procedimientos de desulfuración convencionales.

Además, tiene unos costes de explotación más bajos que los procedimientos de desulfuración convencionales, como la hidrodesulfuración y la desulfuración oxidativa propiamente dicha.

En comparación con otras técnicas que utilizan el ozono descritas anteriormente, la presente invención permite el tratamiento de fueles pesados con un contenido de azufre significativamente mayor (3,5% en peso), haciendo uso de catalizadores líquidos más fáciles de obtener, utilizando menores cantidades de disolvente de extracción (ahorro considerable), y requiriendo menos energía y costes respectivos en el uso de la tecnología de ultrasonidos (20 kHz en comparación con 40 kHz). Además, la presente invención contempla la recuperación de reactivos, y la segregación de subproductos para su eliminación.

Descripción detallada de la invención

El azufre presente en el combustible consiste en una amplia variedad de compuestos que corresponden a hidrocarburos que contienen uno o más átomos de azufre unidos covalentemente a la estructura molecular de la reminiscencia. Entre los compuestos mencionados están los tioles, los tioéteres, los sulfuros, los disulfuros y los mercaptanos, entre otros. Algunos de los compuestos más refractarios corresponden a heterociclos aromáticos o no aromáticos, que pueden ir desde los tiofenos hasta los benzotiofenos o dibenzotiofenos.

La presente invención tiene por objeto promover la oxidación de dichas especies (facilitando su eliminación) para obtener un producto final más limpio, a la vez que posee un alto poder calorífico para las aplicaciones previstas. La invención describe un proceso continuo para eliminar las especies de azufre de los hidrocarburos, que es revolucionario en comparación con otras técnicas identificadas.

La figura 1 muestra un diagrama de una realización del procedimiento, en el que se llevan a cabo las siguientes etapa s:

Ozonización del combustible y catálisis del azufre

En un mezclador estático (1) se promueve el calentamiento y la agitación (a 750 rpm) del combustible líquido con alto contenido de azufre (A) a una temperatura óptima (preferentemente por encima de 40 ° C), sin embargo, en función de la densidad y la viscosidad del producto, variando entre 30 y 90 ° C) con ozono (O³) (producido en un generador por un proceso continuo basado en el efecto "corona" (2)) y en algunos casos agua saturada (B) en ozono a una temperatura óptima (40 ° C, H²O O³). El procedimiento de ozonización debe tener lugar durante un periodo de tiempo adecuado que depende de la capacidad del generador de ozono (dm³/h).

En aquellos casos en los que se considere necesario añadir agua (B) al combustible (para conseguir el rendimiento de tratamiento deseado), ésta deberá incorporarse en un porcentaje entre el 0 y el 30% (V/V), preferiblemente el 10%).

El agua funcionará en estas situaciones como fluido acuoso, permitiendo una mejor compatibilidad entre los peróxidos formados y el combustible.

Después de la ozonización, se añade el catalizador, ácido acético (CH³COOH) (C), en el mismo mezclador estático (1), y se promueve la reacción durante 5 a 30 minutos (preferentemente 15 minutos) a una temperatura óptima (entre 30 y 90°C, preferentemente a 40°C).

La adición del catalizador al sistema tiene como objetivo aumentar la reactividad del procedimiento. La adición de este componente debe ser en una proporción de 1-10% (V/V) (preferiblemente 9% (V/V)).

La mezcla de reacción se introduce posteriormente en una cámara de cavitación (3) dentro de la cual se coloca un sonotrodo de titanio (4) que resuena a unos 20 kHz y con una amplitud entre 50-100%. Las condiciones de sonicación preferentes serán 20 kHz y 100% de amplitud. Dentro de la cámara de cavitación (3) reacciona la descomposición termoiónica del agua en sus diversos peróxidos, así como el contacto íntimo de éstos y del ozono con el azufre libre y molecular (garantizando la completa homogeneidad y estabilidad de la emulsión). El procedimiento de sonicación debe mantenerse durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 y 30 minutos (las pruebas realizadas demuestran que el tiempo óptimo de sonicación depende del caudal de combustible).

Descomposición termoiónica del agua

La mezcla que comprende el combustible, el agua saturada de ozono (O³) y el catalizador entra en la cámara de cavitación (3) en un flujo continuo que sale de la cámara en función del tiempo, la temperatura y la energía de los ultrasonidos necesarios para la optimización del procedimiento.

En el interior de la cámara de cavitación (3) se forma una mezcla íntima compuesta por ozono (O³) y agentes oxidantes y peróxidos resultantes de la descomposición termoiónica del agua (EQ.1) resultante de la cavitación por ultrasonidos. La mezcla de estos agentes oxidantes con el azufre libre y con el azufre molecular contenido en el combustible (en forma de sulfuros, mercaptanos, tioles y tiofenos), da lugar a la formación de sulfóxidos y sulfonas. El procedimiento se basa en la utilización conjunta de dos efectos, la oxidación del azufre libre y molecular con el ozono (O³) y la oxidación por peróxidos.

Separación y eliminación de sulfonas, sulfuros y sulfóxidos del combustible tratado

El producto que sale de la cámara de cavitación se mezcla a continuación en un mezclador estático (5), con un disolvente polar (agente de separación de fase de acetonitrilo, PTA-(D)), en una proporción volumétrica equivalente a la del combustible a procesar (1:1). El disolvente que se añade tiene baja afinidad con el combustible y alta polaridad, por lo que puede hacer que las sulfonas, los sulfuros y los sulfóxidos se separen del combustible líquido en la centrífuga (6), pasando junto con la fase acuosa. Se pueden hacer varios pases del disolvente polar acetonitrilo (D) para asegurar una separación más eficaz entre la fase acuosa y la orgánica. Según las pruebas de laboratorio, se ha comprobado que más de un lavado para lograr una eliminación más eficaz de los compuestos de azufre.

La solución compuesta por acetonitrilo, agua destilada, ácido acético (catalizador), sulfóxidos y sulfonas, se somete entonces a una operación unitaria (destilación fraccionada- (8)) para recuperar el disolvente de extracción, el catalizador y el agua añadida en el procedimiento (con un alto índice de recuperación debido a las diferencias en los puntos de ebullición respecto a las sulfonas (»200°C)). El procedimiento de recuperación consiste en una destilación fraccionada al vacío con tres condensadores, intercambiadores de calor de carcasa y tubos (8), siendo el combustible precalentado en el intercambiador de calor (7). Los compuestos recuperados (en función de sus temperaturas de ebullición) se condensan en los intercambiadores de calor (9, 10, 11 y 12 y 11) para ser reincorporados al procedimiento (proceso continuo) tras su recuperación. El acetonitrilo, el agua destilada y el ácido acético se almacenan en los depósitos 14, 15 y 16. La temperatura de ebullición de los diferentes compuestos a recuperar será: 82 °C para el disolvente de extracción, 100° C para el agua y 118 °C para el ácido acético. Las sulfonas y los sulfóxidos que son subproductos del procedimiento que se almacenan en el tanque (17) para su posterior tratamiento. Por otro lado, cualquier otro vapor (F) liberado en la etapa de destilación puede ser extraído por medio de una línea de escape colocada en el procedimiento (18).

Medición del contenido de azufre

El valor inicial del contenido de azufre del combustible (A), así como el valor después del tratamiento (13), puede determinarse mediante una técnica de fluorescencia de rayos X (FRX), que sigue la norma ASTM D4294.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de reducción del alto contenido de azufre en los combustibles fósiles líquidos denominados Fuel Oil Pesado (HFO), que comprende:

a) una etapa de calentamiento y mezcla del combustible con el agua (1);b) una etapa de ozonización (2) en la que, manteniendo la agitación, se añade ozono como agente oxidante al combustible a la temperatura alcanzada en a);

c) una etapa de mezcla del combustible obtenido en b) con un catalizador líquido (C) y, opcionalmente, agua (B), a la temperatura alcanzada en a), mediante mezclador estático;

d) una etapa de sonicación (3,4) aplicando ultrasonidos a la mezcla obtenida en c) para la oxidación de los compuestos de azufre y la emulsión del combustible;

e) una etapa de extracción de los compuestos de azufre oxidados obtenidos en d) mediante un disolvente aprótico polar y una diferencia de densidad;

f) una etapa de recuperación del catalizador líquido, del disolvente de extracción y, opcionalmente, del agua utilizada en el procedimiento, y mediante centrifugación;

g) una etapa de obtención del combustible con un contenido reducido de azufre.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por comprender una etapa de calentamiento a) que se lleva a cabo a una temperatura de entre 30 y 90 ° C.

3. El procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por comprender una etapa de ozonización b) que se lleva a cabo durante un tiempo comprendido entre 30 y 60 minutos.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por comprender una etapa de mezclado c) que se lleva a cabo durante 5 a 30 minutos, y porque el catalizador líquido es un ácido carboxílico, o en particular ácido acético, en una proporción de 1 y 10% del volumen de la mezcla.

5. El procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por la adición de agua en una proporción de 0 a 30% en volumen de la mezcla.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por comprender una etapa de sonicación, realizándose la etapa de sonicación d) durante un tiempo comprendido entre 10 y 30 minutos, a una frecuencia comprendida entre 20 y 50 kHz y en un intervalo de 50 y 100%.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por comprender una etapa de extracción e) que se realiza mediante un procedimiento de separación líquido-líquido, en el que el disolvente aprótico polar es acetonitrilo en igual proporción de volumen que el combustible a tratar.

8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por comprender una etapa de recuperación f) que se lleva a cabo sobre la base de las diferencias en los puntos de ebullición de los diferentes compuestos a recuperar en relación con las sulfonas.

9. El procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por comprender una etapa de recuperación f) que se lleva a cabo mediante una destilación fraccionada al vacío.

10. El procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por comprender un retorno de los componentes recuperados al sistema, lo que representa un proceso continuo.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el combustible obtenido en g) se somete a una etapa adicional de centrifugación para eliminar el exceso de agua.