ES2311408B1 - Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos. - Google Patents
Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2311408B1 ES2311408B1 ES200701935A ES200701935A ES2311408B1 ES 2311408 B1 ES2311408 B1 ES 2311408B1 ES 200701935 A ES200701935 A ES 200701935A ES 200701935 A ES200701935 A ES 200701935A ES 2311408 B1 ES2311408 B1 ES 2311408B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- sulfur
- liquid
- removal process
- hydrogen peroxide
- sulfur removal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 230000008030 elimination Effects 0.000 title description 8
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 title description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 9
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 5
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 olefins Chemical class 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100406320 Caenorhabditis elegans dbt-1 gene Proteins 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPPHEVSPZGYDHP-UHFFFAOYSA-N [S].C1=CC=C2SC=CC2=C1 Chemical compound [S].C1=CC=C2SC=CC2=C1 NPPHEVSPZGYDHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos.
En esta invención se describe un procedimiento
de eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante la
oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador heterogéneo, en el que el catalizador
utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no
estructurada.
Description
Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos.
La presente invención describe un procedimiento
de eliminación de azufre en combustibles líquidos mediante
peróxido de hidrógeno y en presencia de un catalizador heterogéneo
de titanio soportado sobre sílice amorfa. Por tanto, la invención
se enmarca dentro de procesos industriales, y más concretamente en
procesos catalíticos industriales, siendo su principal aplicación
la industria petro-química.
La eliminación de azufre de gasolinas y diésel
está adquiriendo una gran importancia debido a que las normativas
medioambientales son cada vez más restrictivas. En cualquier
proceso de combustión donde el combustible utilizado contiene
azufre este se transforma casi totalmente en óxidos de azufre
SO_{2} y SO_{3}, compuestos que contribuyen a la lluvia ácida,
además, la presencia de azufre provoca el envenenamiento de los
catalizadores empleados en el tratamiento de los gases de escape de
los automóviles.
En las refinerías se reduce el contenido de
azufre mediante métodos catalíticos, en los que los compuestos de
azufre reaccionan con hidrógeno. Este procedimiento se realiza a
elevada temperatura (300 - 400°C), y presión (30 - 100 bar). Estas
condiciones de operación obligan a la utilización de equipamientos
que requieren una elevada inversión, y unos elevados costes de
operación, a lo que se debe añadir el elevado consumo de
hidrógeno.
Una alternativa muy interesante es el empleo de
la oxidación selectiva de los compuestos de azufre. Para este fin
se han desarrollado diferentes métodos que permiten reducir la
cantidad de azufre presente en los combustibles, empleando como
agentes oxidantes peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos y
peróxido de hidrógeno en presencia o no de catalizadores. En estos
procedimientos se transforman los compuestos de azufre para dar
lugar a los correspondientes sulfóxidos, sulfonas, o ácidos
sulfónicos. Estos compuestos presentan una polaridad muy diferente
del hidrocarburo, y se puede separar mediante diferentes técnicas,
como extracción con líquidos polares, adsorción en sólidos,
reacción de descomposición, pirolisis, hidrólisis ácida o básica,
precipitación, etcétera. Sin embargo, el empleo de estos métodos
presenta una serie de inconvenientes.
La opción de la oxidación con perácidos o
compuestos que dan lugar a los perácidos (US 3163593, US 3668117,
US 6171478, US 2003/0075483, GB 1132875) presenta una serie de
inconvenientes. Los perácidos, obtenidos por reacción del peróxido
de hidrógeno y un ácido carboxílico como el ácido fórmico o el
ácido acético, son agentes oxidantes muy potentes. Sin embargo, el
uso en este proceso es arriesgado porque su mezcla con
hidrocarburos es peligrosa. Además, estos compuestos se descomponen
violentamente y pueden dar lugar a una explosión por un impacto o
en presencia de la luz. Por otra parte, suelen ser poco eficaces y
poco selectivos con respecto a los compuestos azufrados debido a
que pueden oxidar una gran variedad de compuestos, principalmente
las olefinas, por esta razón, se debe usar un exceso grande de
perácido para conseguir una oxidación del azufre elevada.
Los hidroperóxidos orgánicos son compuestos más
estables que los perácidos, y son capaces de oxidar a los
compuestos de azufre en presencia de un catalizador (US 3668117, EP
1346009, EP 1403358, US 6368495, US 6402940, EP 0115382). Sin
embargo, estos compuestos se deben preparar mediante complicados
procesos de oxidación de hidrocarburos, tales como el isobutano, el
cumeno o el etilbenceno (EP 0916655, EP 0927717, WO 2001/74742, WO
2002/051801, WO 2002/053683), y la cantidad de oxígeno activo por
unidad de masa es muy pequeña (del 17 al 10%). Por esta razón, se
necesita una gran masa de hidroperóxidos para la eliminación del
azufre, y por lo tanto, para minimizar los costes de transporte de
los hidroperóxidos es necesaria la construcción de una unidad de
oxidación de hidrocarburos para la obtención de hidroperóxidos, e
implica la realización de una gran inversión.
El mejor candidato para su uso como agente
oxidante es el peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno
presenta una elevada cantidad de oxígeno activo por unidad de masa
(47%), es un producto comercial utilizado habitualmente a nivel
industrial, y como subproducto da lugar a agua. Para que el
peróxido de hidrógeno oxide eficientemente los compuestos de azufre
se requiere un catalizador.
Se han empleado catalizadores homogéneos como
ftalocinanias de hierro (US 2003/0102252), biocatalizadores (US
6461859), catalizadores de transferencia de fase (CN 1534082).
Estos sistemas presentan un elevado rendimiento pero debido a que
los catalizadores son homogéneos muestran una gran dificultad para
su recuperación.
Una alternativa muy interesante es el empleo de
catalizadores heterogéneos, tales como: polímeros que contiene
grupos ácidos (WO 2003/068893), metales de transición en
estructuras ordenadas (FR 2802939), o estos últimos tratados con un
agente sililante (WO 2002/090468). Sin embargo, estos sistemas
presentan una actividad catalítica muy baja, siendo necesario el
empleo de tiempos de reacción muy largos (> 1 h) para conseguir
la oxidación de los compuestos de azufre. Estos valores obligarían a
la instalación de reactores de un volumen muy grande que dificulta
mucho su aplicación industrial.
\newpage
Así pues, la técnica actual necesita disponer de
un nuevo procedimiento que permitan la eliminación de azufre de
combustibles líquidos por oxidación con peróxido de hidrógeno en
presencia de catalizadores heterogéneos con una elevada velocidad
de reacción que de lugar a una conversión mayor de 90% en menos de
30 minutos.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
eliminación de azufre en combustibles líquidos, mediante la
oxidación de los derivados azufrados con peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador heterogéneo, en el que el catalizador
utilizado comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no
estructurada.
La presente invención se basa en el hecho,
observado por los inventores, de que la utilización de
catalizadores heterogéneos constituidos por titanio soportado sobre
sílice amorfa no estructurada en procesos de eliminación de azufre
en combustibles líquidos, por oxidación de los compuestos que
contienen azufre con peróxido de hidrógeno, permite la eliminación
de la mayor parte del azufre en tiempos cortos de reacción,
típicamente menos de 1 hora de reacción.
Así, un aspecto de la invención es el
procedimiento de eliminación de azufre en combustibles líquidos,
mediante la oxidación de los derivados azufrados con peróxido de
hidrógeno en presencia de un catalizador heterogéneo, en adelante
procedimiento de la invención, en el que el catalizador utilizado
comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no
estructurada.
En esta invención se definen como:
- -
- Combustibles líquidos a los líquidos compuestos principalmente por hidrocarburos, mezclas de hidrocarburos o derivados del petróleo que se utilizan como fuente de energía. Ejemplos de estos combustibles líquidos son, y sin que limite el alcance de la invención, la gasolina, el gasóleo, naftas, queroseno, el petróleo industrial o el fuel-oil.
- -
- Sílice amorfa no estructurada es un compuesto sólido de silicio y oxígeno con formula química SiO_{2}. Esta sílice se caracteriza porque es amorfa, y no presenta una estructura periódica y homogénea de poros. Gracias a su composición química y a su estructura física la sílice posee unas propiedades características, tales como: alta capacidad de absorción, alta resistencia mecánica, química y térmica. Además, en su superficie se encuentran grupos -OH que permiten anclar selectivamente distintas moléculas o átomos.
Por tanto, el procedimiento de la invención se
basa en la utilización de catalizadores de titanio soportado sobre
sílice amorfa ya descritos en la bibliografía (Chemical
Communications. 855 (2000), Journal of Catalysis
217(1) 195 (2003), Journal of Catalysis
234(2) 488 (2005)). Estos catalizadores han sido
utilizados en la epoxidación de compuestos olefinicos (WO
99/48884), pero nunca se ha propuesto su uso en la eliminación de
azufre de combustibles líquidos, o en la oxidación de compuestos
azufrados, hecho realmente novedoso. Los catalizadores se preparan
por la reacción de una sílice amorfa no estructurada con una
superficie específica de 50-900 m^{2}/g con una
disolución de un compuesto de titanio que puede ser un alcohóxido,
un titanoceno, etc, en presencia de un disolvente orgánico, seguido
de la separación del exceso de disolución mediante procedimientos
conocidos, por ejemplo, mediante filtración, decantación,
centrifugación, o evaporación. El catalizador sólido aislado de
esta manera puede someterse, opcionalmente, a una operación de
secado y preferentemente a una operación de pretratamiento de
activación antes de ser utilizado en el procedimiento de oxidación
de acuerdo con la invención. El método preciso de pretratamiento
depende de la naturaleza del compuesto de titanio empleado y del
disolvente utilizado pero, en general, el pretratamiento consiste
en el calentamiento del catalizador inicialmente preparado en
presencia de un gas inerte tal como nitrógeno, argón o dióxido de
carbono, o en presencia de un gas que contenga oxígeno, p. e. aire,
o bien un tratamiento sucesivo en una atmósfera inerte y oxidante.
La temperatura de pretratamiento no es critica y puede variar entre
200 y 1000°C, con una duración comprendida entre 1 y 48 horas.
Un aspecto preferente de la invención es el
procedimiento de la invención que comprende dos etapas:
- a.
- Mezcla del combustible líquido con una disolución de peróxido de hidrógeno en presencia del catalizador para que se produzca la oxidación de los compuestos azufrados.
- b.
- Extracción del azufre del combustible líquido.
Un aspecto más preferente de la invención es el
procedimiento de la invención en el que en la etapa (a) el
combustible líquido se mezcla con una fase polar que comprende
peróxido de hidrógeno disuelto en un disolvente inmiscible con el
combustible líquido, el cual facilita la posterior extracción del
azufre en la etapa (b).
En este caso, la reacción de oxidación de este
procedimiento consiste en poner en contacto el combustible líquido
con una disolución polar que contiene peróxido de hidrógeno, y con
un catalizador heterogéneo de titanio sobre sílice amorfa no
estructurada. Se realizará de tal forma que se asegure un contacto
íntimo entre todos los componentes.
A continuación se separaran las dos fases
líquidas, la fase apolar esta compuesta por el combustible líquido
sin azufre, y la fase polar contiene el azufre eliminado del
combustible inicial.
Como disolventes inmiscibles se deben considerar
los compuestos que presenten un carácter inerte en las condiciones
de operación frente al peróxido de hidrógeno, que sean inmiscibles
con el combustible líquido y que permitan extraer los compuestos de
azufre oxidados, sulfonas, sulfóxidos y sulfónicos. Como
disolventes inmiscibles, en el marco de esta invención, se pueden
citar agua, alcoholes C_{1}-C_{3}, glicoles,
lactonas, éteres, ésteres y compuestos que contienen nitrógeno o
combinaciones de estos compuestos. En calidad de alcoholes se
pueden utilizar alcoholes alifáticos como: metanol, etanol,
1-propanol, 2-propanol; En calidad
de glicoles se pueden utilizar: etilenglicol, propilenglicol,
dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol,
tripropilenglicol, etc. Como lactonas se puede utilizar:
propirolactona, butirolactona, valerolactona, etc. y como
compuestos con nitrógeno: acetonitrilo, monometilformamida,
dimetilformamida, N-metilpirolidina, etc.
Así, un ejemplo preferente de la invención es el
procedimiento de la invención en el que se utiliza, como
disolventes inmiscibles con el combustible líquido, agua, alcoholes
C_{1}-C_{3}, glicoles, lactonas, éteres,
ésteres, compuestos con nitrógeno o combinaciones de estos
compuestos.
Las dos fases, polar (que contiene el peróxido
de hidrógeno) y apolar (combustible), deben mezclarse en unas
cantidades que aseguren la dispersión óptima entre ambas. Así, otro
ejemplo preferente de la invención es el procedimiento de la
invención en el que la relación volumétrica entre la fase polar y
el combustible está comprendida entre valores inferiores o iguales
a 0,5 y superiores o iguales a 0,001, preferiblemente 0,3 y
0,03.
Otro aspecto preferente de la invención es el
procedimiento de la invención en el que en la etapa (a) se utiliza
peróxido de hidrógeno disuelto en un disolvente miscible con el
combustible líquido, por lo que en la etapa de extracción del
azufre se requiere de un disolvente inmiscible con el combustible
líquido.
Otro aspecto preferente de la invención es el
procedimiento de la invención en el que la reacción de oxidación de
esta invención se realiza a una temperatura entre 0 y 200°C,
preferiblemente entre 10 y 170°C, y más preferiblemente entre 20 y
120°C.
La cantidad de peróxido de hidrógeno a añadir al
medio de reacción depende de la cantidad de azufre presente en el
combustible a tratar. Así, otro aspecto preferente de la invención
es el procedimiento de la invención en el que la relación molar
entre el peróxido de hidrógeno y el azufre es superior o igual a 1
e inferior a 20, preferentemente superior a 2 e inferior a 10, más
preferentemente superior a 2 e inferior a 5.
La reacción de oxidación descrita en esta
invención se puede realizar a presión superior, igual o inferior a
la atmosférica. Aunque, es preferible operar a una presión
alrededor de la atmosférica.
El proceso de esta invención se puede llevar a
cabo por las técnicas convencionales en continuo, semicontinuo,
discontinuo, por ejemplo en un reactor de tanque agitado con las
partículas de catalizador en suspensión, en un reactor de tanque
agitado tipo cestilla, reactor de lecho fluidizado, etc. Una vez
que la reacción ha alcanzado los niveles de conversión deseados, el
catalizador se puede separar por diferentes procedimientos
conocidos, como por ejemplo, por filtración si se utiliza el
catalizador en suspensión, lo que permitiría su posterior
reutilización. En este caso, la cantidad de catalizador utilizada
corresponde a la necesaria para obtener una concentración 0.01 a
10% en peso respecto del disolvente y preferiblemente entre 0.1 y
5% en peso.
La reacción se puede realizar, asimismo, en un
reactor de lecho fijo, de acuerdo con procedimientos conocidos.
Para ello se hace circular sobre el lecho del catalizador el
disolvente, el peróxido de hidrógeno y el combustible a tratar en
las condiciones de temperatura y presión indicadas
anteriormente.
A continuación se procederá a la separación de
los compuestos de oxidación. Estos compuestos presentan una
polaridad muy diferente de hidrocarburo, y se puede separar
mediante diferentes técnicas, como extracción con líquidos polares,
adsorción en sólidos, reacción de descomposición, pirolisis,
hidrólisis ácida o básica, precipitación, etcétera.
Ejemplo
1
El presente ejemplo describe la eficacia del
procedimiento en cuanto a la eliminación del benzotiofeno (BT)
normalmente presente en los combustibles parcialmente desulfurados.
Como ejemplo de combustible se emplea n-hexadecano
y como origen del azufre benzotiofeno. Se toman 45 g de disolución
con una concentración de BT 0,2% en peso correspondiente a 477 ppm
de azufre, se mezcla con 12.5 ml de acetonitrilo, y una cantidad de
peróxido de hidrógeno necesaria para alcanzar una relación molar
S:H_{2}O_{2} de 1 a 2.5, muy próxima a la estequiométrica para
oxidar los compuestos de azufre a sulfonas. Esta mezcla se mantiene
a 60°C, y se adicionan 0.25 g de catalizador preparado según se
describe en el ejemplo de la patente WO 99/48884. Después de 15
minutos de reacción la concentración de azufre presente en la fase
apolar (n-hexadecano) es de 38 ppm,
\hbox{es
decir una eliminación del 92% del azufre del
combustible.}
A modo de comparación se realiza un experimento
en el que se adicionan todos los compuestos excepto el
catalizador. Después de 30 minutos de reacción se observa que la
concentración de azufre presente en la fase apolar
(n-hexadecano) es de 334 ppm, por lo que la
eliminación de azufre del combustible es sólo del 30%. Con este
experimento se muestra la necesidad de añadir el catalizador para
la eliminación del benzotiofeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En este Ejemplo, se mide la eficacia del
catalizador en la eliminación del dibenzotiofeno (DBT) normalmente
presente en los combustibles parcialmente desulfurados. Como
ejemplo de combustible se emplea n-hexadecano y como
origen del azufre benzotiofeno. Se toman 45 g de disolución con
una concentración de DBT 1% en peso correspondiente a 1737 ppm de
azufre, se mezcla con 12.5 ml de acetonitrilo, y una cantidad de
peróxido de hidrógeno necesaria para alcanzar una relación molar
S:H_{2}O_{2} de 1 a 2.5, muy próxima a la estequiométrica para
oxidar los compuestos de azufre a sulfonas. Esta mezcla se mantiene
a 60°C, y se adicionan 0.25 g de catalizador preparado según se
describe en el ejemplo de la patente WO 99/48884. Después de 15
minutos de reacción la concentración de azufre presente en la fase
apolar (n-hexadecano) es de 112 ppm, es decir una
eliminación del 94% del azufre del combustible.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En este Ejemplo, se mide la eficacia del
catalizador en la eliminación del dibenzotiofeno (DBT) normalmente
presente en los combustibles parcialmente desulfurados. Se toman 45
g de disolución con una concentración de DBT 0,2% en peso
correspondiente a 347 ppm de azufre, se mezcla con 12.5 ml de
acetonitrilo, y una cantidad de peróxido de hidrógeno necesaria
para alcanzar una relación molar S:H_{2}O_{2} de 1 a 2.5, muy
próxima a la estequiométrica para oxidar los compuestos de azufre a
sulfonas. Esta mezcla se mantiene a 60°C, y se adicionan 0.25 g de
catalizador preparado según se describe en el ejemplo de la patente
WO 99/48884. Tras 15 minutos de reacción la concentración de azufre
presente en la fase apolar (n-hexadecano) es de 35
ppm, es decir una eliminación del 90% del azufre del
combustible.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
En este Ejemplo, se muestra que mediante este
procedimiento se puede eliminar una gran cantidad de dibenzotiofeno
(DBT) normalmente presente en los combustibles parcialmente
desulfurados. Se toman 45 g de disolución con una concentración de
DBT 1% en peso correspondiente a 1737 ppm de azufre, se mezcla con
12.5 ml de \gamma-butirolactona, y una cantidad
de peróxido de hidrógeno necesaria para alcanzar una relación molar
S:H_{2}O_{2} de 1 a 2.5, muy próxima a la estequiométrica para
oxidar los compuestos de azufre a sulfonas. Esta mezcla se mantiene
a 60°C, y se adicionan 0.25 g de catalizador preparado según se
describe en el ejemplo de la patente WO 99/48884. Tras 15 minutos
de reacción la concentración de azufre presente en la fase apolar
(n-hexadecano) es de 221 ppm, es decir una
eliminación del 88% del azufre del combustible.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
En este Ejemplo, se muestra que mediante este
procedimiento se puede eliminar el azufre presente en los
combustibles parcialmente desulfurados. Se toman 45 g de queroseno
con una concentración de 1150 ppm de azufre, se mezcla con 12.5 ml
de \gamma-butirolactona, y una cantidad de
peróxido de hidrógeno necesaria para alcanzar una relación molar
S:H_{2}O_{2} de 1 a 2.5, muy próxima a la estequiométrica para
oxidar los compuestos de azufre a sulfonas. Esta mezcla se mantiene
a 60°C, y se adicionan 0.25 g de catalizador preparado según se
describe en el ejemplo de la patente WO 99/48884. Tras 5 minutos de
reacción la concentración de azufre presente en el queroseno es de
250 ppm, es decir una eliminación del 78% del azufre del
combustible.
A modo de comparación se realiza un experimento
en el que se adicionan todos los compuestos excepto el
catalizador. Después de 30 minutos de reacción se observa que la
concentración de azufre presente en el queroseno es de 1050 ppm,
por lo que la eliminación de azufre del combustible es sólo del 8%.
Con este experimento se muestra la necesidad de añadir el
catalizador para la eliminación del azufre del queroseno.
Claims (10)
1. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos, mediante la oxidación de los derivados
azufrados con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador
heterogéneo, caracterizado porque el catalizador utilizado
comprende titanio soportado sobre sílice amorfa no
estructurada.
2. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos según reivindicación 1, caracterizado
porque comprende dos etapas:
- a.
- Mezcla del combustible líquido con una disolución de peróxido de hidrógeno en presencia del catalizador para que se produzca la oxidación de los compuestos azufrados.
- b.
- Extracción del azufre del combustible líquido.
3. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustible líquidos según la reivindicación 2 caracterizado
porque en la etapa (a) el combustible líquido se mezcla con una
fase polar que comprende peróxido de hidrógeno disuelto en un
disolvente inmiscible con el combustible líquido, y que en la
etapa (b) facilita la extracción del azufre del mismo.
4. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos según la reivindicación 3
caracterizado porque se utiliza como disolventes inmiscibles
con el combustible líquido: agua, alcoholes
C_{1}-C_{3}, glicoles, lactonas, éteres,
ésteres, compuestos con nitrógeno o combinaciones de estos
compuestos.
5. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos de acuerdo con la reivindicación 3
caracterizado porque la relación volumétrica entre la fase
polar y el combustible líquido está comprendida entre valores
inferiores o iguales a 0,5 y superiores o iguales a 0,001,
preferiblemente 0,3 y 0,03.
6. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustible líquidos según la reivindicación 2 caracterizado
porque en la etapa (a) se utiliza peróxido de hidrógeno disuelto en
un disolvente miscible con el combustible líquido, por lo que en
la etapa de extracción del azufre se requiere de un disolvente
inmiscible con el combustible líquido.
7. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos según la reivindicación 2
caracterizado porque la etapa (b) de extracción del azufre
se realiza por adsorción en sólidos, reacción de descomposición,
hidrólisis ácida o básica, pirolisis o precipitación.
8. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7
caracterizado porque la reacción de oxidación de la etapa
(a) se realiza a una temperatura entre 0 y 200°C, preferiblemente
entre 10 y 170°C, y más preferiblemente entre 20 y 120°C.
9. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7
caracterizado porque la relación molar entre el peróxido de
hidrógeno y el azufre es superior o igual a 1 e inferior a 20,
preferentemente superior a 2 e inferior a 10, más preferentemente
superior a 2 e inferior a 5.
10. Procedimiento de eliminación de azufre en
combustibles líquidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7
caracterizado porque la reacción de oxidación descrita se
realiza a presión superior, igual o inferior a la atmosférica,
siendo preferible operar a una presión alrededor de la
atmosférica.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200701935A ES2311408B1 (es) | 2007-07-10 | 2007-07-10 | Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos. |
| PCT/ES2008/070128 WO2009007490A1 (es) | 2007-07-10 | 2008-06-26 | Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200701935A ES2311408B1 (es) | 2007-07-10 | 2007-07-10 | Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2311408A1 ES2311408A1 (es) | 2009-02-01 |
| ES2311408B1 true ES2311408B1 (es) | 2010-01-13 |
Family
ID=40228214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200701935A Expired - Fee Related ES2311408B1 (es) | 2007-07-10 | 2007-07-10 | Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2311408B1 (es) |
| WO (1) | WO2009007490A1 (es) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2179753B1 (es) * | 2000-10-11 | 2005-02-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion gasolina. |
| ES2183710B1 (es) * | 2001-04-12 | 2004-01-16 | Univ Valencia Politecnica | Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel. |
| ES2200707B1 (es) * | 2002-08-07 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Proceso para la oxidacion de mercaptanos, compuestos tiofenicos y sus derivados, en las fracciones gasolina, queroseno y diesel. |
-
2007
- 2007-07-10 ES ES200701935A patent/ES2311408B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-06-26 WO PCT/ES2008/070128 patent/WO2009007490A1/es active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LINGYAN KONG, GANG LI, XIANGSHENG WANG "{}Kinetics and mechanism of liquid-phase oxidation of tiophene over TS-1 using H2O2 under mild conditions"{} Catalysis Letters. Febrero 2004. Vol. 92 N$^{o}$. 3-4, páginas 163-165; apartados 1,2.2,2.3,4. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2311408A1 (es) | 2009-02-01 |
| WO2009007490A1 (es) | 2009-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2234930T3 (es) | Procedimiento para desulfurar hidrocarburos que contienen derivados tiofenicos. | |
| US7314545B2 (en) | Desulfurization process | |
| Ito et al. | On novel processes for removing sulphur from refinery streams | |
| Zhang et al. | Oxidative desulfurization of dibenzothiophene and diesel over [Bmim] 3PMo12O40 | |
| Yu et al. | Adsorption removal of thiophene and dibenzothiophene from oils with activated carbon as adsorbent: effect of surface chemistry | |
| US7758745B2 (en) | Diesel desulfurization method | |
| US11046894B2 (en) | Mixed oxide nanocomposite catalyst-adsorbent for oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon fuels | |
| PT110250B (pt) | Processo para a redução do teor de enxofre de combustíveis. | |
| Ahmed et al. | Metal-free oxidative desulfurization over a microporous triazine polymer catalyst under ambient conditions | |
| JP2009235406A (ja) | 燃料油の酸化的脱硫 | |
| ES2266923T3 (es) | Procedimiento de oxidacion de materia organosulfurada. | |
| JP2006514145A (ja) | 有機硫黄の酸化方法 | |
| JP2003292974A (ja) | 有機硫黄化合物含有炭化水素の脱硫方法 | |
| YAN et al. | Oxidative desulfurization of diesel oil over Ag-modified mesoporous HPW/SiO2 catalyst | |
| JP6142785B2 (ja) | 燃料中の硫黄化合物の脱硫方法及び脱硫装置 | |
| ES2311408B1 (es) | Procedimiento de eliminacion de azufre en combustibles liquidos. | |
| Campos-Martin et al. | Catalytic oxidative desulfurization of liquid fuels | |
| Wang et al. | One-pot photocatalysis-assisted adsorptive desulfurization of diesel over doped-TiO 2 under ambient conditions | |
| WO2003044129A1 (es) | Un procedimiento para la oxidacion de compuestos de azufre de las fracciones gasolina, kerosene y diesel | |
| KR101918775B1 (ko) | 탄화수소의 산화 탈황방법 | |
| Zhou et al. | Removal of dibenzothiophene in diesel oil by oxidation over a promoted activated carbon catalyst | |
| CN103289727B (zh) | 一种含硫化合物氧化的方法 | |
| Gu et al. | Nanocarbons for Catalytic Desulfurization | |
| CN100999682A (zh) | 燃料油光氧化脱硫方法 | |
| JP5909942B2 (ja) | 燃料中の硫黄化合物の脱硫方法及び脱硫装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20090201 Kind code of ref document: A1 |
|
| FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20180912 |