PT110250B

PT110250B - Processo para a redução do teor de enxofre de combustíveis.

Info

Publication number: PT110250B
Application number: PT110250A
Authority: PT
Inventors: Manuel Gomes Antunes Jorge
Original assignee: Manuel Gomes Antunes Jorge
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2022-03-25
Also published as: PT110250A; EP3441442B1; EP3441442A1; PT3441442T

Abstract

BASEADO NA REMOÇÃO PARCIAL (GRANDE MAIORIA DAS ESPÉCIES) DE COMPOSTOS DE ENXOFRE, POTENCIALMENTE NEFASTOS PARA O AMBIENTE E SAÚDE, CONSTITUINTES DE MISTURAS DE HIDROCARBONETOS. É UM PROCESSO ESPECIALMENTE APLICÁVEL EM COMBUSTÍVEIS, SENDO O CASO MAIS TÍPICO DA SUA APLICAÇÃO O DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS COMO O CASO DE FUEL ÓLEO PESADO (HFO-¿HEAVY FUEL OIL¿). O PROCESSO DESENVOLVIDO ENVOLVE UM TRATAMENTO DE COMBUSTÍVEIS POR RECURSO A UM MÉTODO DE DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA ASSISTIDO POR ULTRASSONS (UAOD-ULTRASOUND-ASSISTED OXIDATIVE DESULFURIZATION) AO QUAL É ACOPLADO UM GERADOR DE OZONO PARA PROMOVER A FORMAÇÃO MAIS EFICIENTE DE PERÓXIDOS E ÓXIDOS DE COMPOSTOS DE ENXOFRE. A SEPARAÇÃO DAS DIFERENTES FASES DO COMBUSTÍVEL (FASE AQUOSA E ORGÂNICA) É PROMOVIDA APÓS A ADIÇÃO NUM MISTURADOR ESTÁTICO DE UM AGENTE TRANSFERÊNCIA DE FASE (D), TENDO LUGAR ESSA SEPARAÇÃO NUMA CENTRÍFUGA (6). O SOLVENTE, O CATALISADOR E A ÁGUA ADICIONADOS NO PROCESSO SÃO POSTERIORMENTE RECUPERADOS NO PROCESSO COM ELEVADA TAXA DE RECUPERAÇÃO. NO FINAL DO PROCESSO O COMBUSTÍVEL TRATADO É ARMAZENADO, CONTENDO UM TEOR DE ENXOFRE BASTANTE MAIS REDUZIDO. O PRESENTE INVENTO É APLICÁVEL, POR EXEMPLO EM COMBUSTÍVEIS PARA O SECTOR MARÍTIMO, NÃO SENDO LIMITADO AOS MESMOS.

Description

DESCRIÇÃO

Processo para a redução do teor de enxofre de combustíveis

Campo técnico do invento presente invento reside no campo da dessulfurização de hidrocarbonetos. Em particular refere-se a um processo para a redução do teor de enxofre de produtos petrolíferos e combustíveis líquidos de base petrolífera, em particular de combustíveis para o sector marítimo.

Estado da técnica

Apesar da constante pesquisa e desenvolvimento à escala global de fontes alternativas de energia, os combustíveis fósseis (que poderão abranger desde o carvão a combustíveis de base petrolífera) continuam a ser a principal fonte e a mais amplamente usada dada a sua alta eficiência, o seu elevado rendimento comprovado e os seus preços relativamente reduzidos. A aplicação de estas fontes de energia está muito diversificada, podendo ser utilizada como combustíveis em motores automóveis, aeronaves, ou navais, assim como fonte de aquecimento de máquinas como caldeiras, fornos (residenciais e industriais), usinas de geração de gás ou óleo.

Um problema que ao longo dos anos tem causado a preocupação da comunidade é o teor de enxofre de este tipo de combustíveis, em particular na forma de compostos orgânicos .

Os combustíveis em geral e navais apresentam teores estipulado pela Organização em particular os combustíveis de enxofre que superam o Marítima Internacional.

enxofre, em qualquer das suas formas, reage com o oxigénio do ar (espontaneamente ou no momento da sua queima), produzindo óxidos (designados S0_x, dos quais o mais conhecido é o dióxido de enxofre (SO2) ) que na presença de humidade própria dos processos de combustão acaba por transformar-se em ácido sulfúrico (H2SO4) ou sulfídrico (H2S), originando as denominadas chuvas ácidas. Este fenómeno é prejudicial para a agricultura, vida selvagem, assim como extremamente nefasto para a saúde humana, estando associado a doenças do sistema respiratório, cardiovascular e ainda cancro. 0 enxofre é igualmente responsável pela emissão de partículas (fuligem) já que os filtros utilizados nos meios de transporte são rapidamente degradados pelos combustíveis com alto teor de enxofre. Os compostos de enxofre, dados os seus efeitos, tendem a ameaçar os diversos ecossistemas, causando danos irreversíveis na sua qualidade de vida. Em resposta a estas preocupações têm sido promulgadas diversas leis e foram impostas rigorosas exigências na redução da quantidade de enxofre libertado para a atmosfera.

Casos concretos de este facto foram por exemplo as exigências da União Europeia para estipular um limite máximo de 50 partes por milhão por peso (ppmw) de gasolina e diesel a partir do ano de 2005. Em Fuel óleo o limite de enxofre para aplicação terrestre será de 1%. No que se refere às emissões de transportes marítimos dado o impacto no clima mundial e na qualidade do ar de diversas fontes de emissão (como o caso dos S0_x) , a Comissão Europeia adotou o (Regulamento UE 2016/2072 de 22 de Setembro) para que exista uma monitorização, comunicação e verificação (MRV) das emissões de gases poluentes. O Regulamento impõe um controlo por parte dos armadores de emissões de gases poluentes para a atmosfera, que é função do combustível queimado pelos seus navios. Dado que as emissões SO_X serão tanto maiores quanto maior for o teor em enxofre presente nos combustíveis, o desenvolvimento de uma solução de dessulfurização eficiente seria prioritária. Outro fator relaciona-se com a escassez de combustíveis com baixo teor de enxofre disponível para a sua utilização no mercado, assim como o seu elevado custo de aquisição.

Na área naval, surge também a necessidade de utilizar combustíveis com baixo teor de enxofre nas zonas EGA (Emission Control Areas), segundo a legislação da Organização Marítima Internacional (IMO), que só permite a operação de navios nestas áreas que consumam combustíveis com teor de enxofre menor que 0.10%.

De acordo com a necessidade de cumprir os regulamentos e as restrições impostas, e tendo em consideração o aumento dos custos de produção que a indústria petrolífera enfrenta (associados aos métodos de dessulfurização) , resulta evidente a necessidade de desenvolver um método mais eficiente, rentável e limpo. Ao remover o enxofre total ou parcialmente dos combustíveis, reduzem-se as emissões de dióxido de enxofre (SO2) nas emissões resultantes da utilização desses combustíveis em veículos com propulsão própria, aeronaves, locomotivas ferroviárias, navios, fábricas de geração de gás ou óleos, fornos residenciais e industriais e outras formas de combustão de combustíveis.

Atualmente, existem dois tipos de técnicas disponíveis para a extração do enxofre (S) dos hidrocarbonetos. 0 método mais comum de dessulfurização de combustíveis fósseis é a Hidrodessulfurização ou HDS. De acordo com o mesmo processo o combustível reage com hidrogénio a alta temperatura (400°C) e pressão (na ordem das 100 atmosferas) na presença de catalisadores sólidos metálicos de elevado custo (Co/Mo ou Ni/Mo), necessitando de grandes quantidades de energia térmica. Na referida reação o enxofre orgânico é reduzido a H2S gasoso, sendo posteriormente oxidado a enxofre elementar (processo de Claus) . O H2S do processo que não reage é nocivo (toxicidade aguda extrema), mesmo quando está presente em pequenas quantidades. Trata-se de um processo clássico para remover enxofre de produtos como o gás natural e produtos petrolíferos refinados como a gasolina ou o gasóleo, combustível para aeronaves ou fuelóleos.

Para além da tendência a libertar H2S para a atmosfera, (elevada perigosidade) o processo de Hidrodessulfurização apresenta certas limitações, entre as quais encontra-se a capacidade de levar a cabo a conversão unicamente de alguns compostos orgânicos de enxofre presentes no combustível (como mercaptanos, tioéteres e disulfetos) . Outros compostos tais como aromáticos, compostos cíclicos e multicíclicos condensados (por exemplo, benzotiofenos (BT) ou dibenzotiofenos (DBT)) serão dificilmente removidos por meio de esta técnica. Estudos recentes relacionados com o método HDS, indicam por exemplo que alguns compostos orgânicos de enxofre (OSCs) permanecem no combustível diesel a níveis de enxofre inferiores a 0.1 wt %. Estes compostos correspondem ao alquil-DBT com substituições nas posições 4 e 6. Estes dibenzotiofenos são compostos de enxofre refratários e apresentam baixa reatividade em HDS. Para reduzir a presença de estes compostos por meio do processo convencional de HDS, o volume do leito catalítico do reator terá que ser aumentado (por exemplo, para reduzir estes compostos de 0.05 wt% a 0.0015 wt%, o volume teria de ser aumentado em 3.2 vezes, e caso se pretenda chegar a valores na ordem de 0.0001%, o volume do reator teria que ser 7 vezes superior). Este aspeto vem demonstrar a dificuldade do processo de HDS em adaptar-se a novas exigências. Outra das dificuldades prende-se com a nova regulamentação imposta, a hidrodessulfurização tem que ser realizada em condições mais rigorosas para alcançar os menores níveis de enxofre, pelo que existe um risco aumentado de fuga de hidrogénio através das paredes do reator. A Hidrodessulfurização é igualmente um processo com elevados custos operacionais, somente compatível com grandes volumes de processamento e processos em contínuo, em particular aplicável em grandes refinarias (exige reatores de elevadas dimensões e longos tempos de reação).

A patente US 8,926,825 B2, descreve a utilização da técnica de Hidrodessulfurização (HDS) como forma de remover compostos de enxofre em hidrocarbonetos (mais concretamente em amostras de Diesel) . Conforme indicado anteriormente, o processo, como qualquer método de HDS, recorre à utilização de altas temperaturas e pressões, o que torna o método dispendioso e potencialmente perigoso. O método descreve igualmente uma etapa posterior de fracionamento numa coluna de destilação de uma subcorrente mais carregada em espécies de enxofre resistentes à Hidrodessulfurização. A corrente está sujeita a um processo de oxidação na presença de um agente oxidante (peróxido de hidrogénio em percentagens na ordem de 2.5 wt%) e exposta a um sistema de ultrassons (consumindo uma potência de IKw min/Litro processado). Promove-se a posterior separação de óxidos de enxofre (sulfonas e sulfóxidos) numa torre de absorção (absorção S/L) usando para absorver um sistema sólido absorvente de alumina, extremamente custoso (exemplo: Selexsorb CD da BASF)).

Trata-se de um processo que apesar do elevado rendimento de extração (na ordem de 90%), apresenta elevados custos operacionais devido à combinação de diversas técnicas de dessulfurização, mediante o uso de absorvedores metálicos (dispendiosos) e peróxidos (elevada perigosidade). Trata-se igualmente de um processo somente testado em amostras de Diesel, não tendo sido comprovada a sua eficácia em outro tipo de combustíveis (como por exemplo Fuel óleo pesado).

Outra técnica mais recentemente utilizada na remoção de compostos de enxofre em combustíveis pesados é a denominada Dessulfurização Oxidativa (ODS). Este processo baseia-se na utilização de um reagente químico, com elevado potencial de oxidação, em particular peróxido de hidrogénio (H2O2) a 50% e que faz a oxidação do enxofre livre e molecular (originando óxidos de enxofre como sulfonas e sulfóxidos). Os compostos de enxofre são conhecidos por serem ligeiramente mais polares que os hidrocarbonetos, contudo óxidos de compostos de enxofre como sulfonas ou sulfóxidos são substancialmente mais polares que os sulfuretos. A oxidação de sulfuretos e sulfóxidos ou sulfonas é normalmente fácil e rápida.

Como tal, a conversão de sulfuretos ligeiramente polares em sulfonas ou sulfóxidos mais polares permite que os compostos de enxofre sejam mais facilmente extraídos dos combustíveis fósseis para uma fase aquosa. 0 processo de ODS apresenta vantagens pelo facto de que compostos de enxofre refratários, que não podem ser removidos por HDS, serem facilmente convertidos por oxidação e posteriormente serem removidos. A aplicabilidade da dessulfurização oxidativa depende da cinética e seletividade da oxidação de sulfureto orgânico.

oxidante é um produto que, apesar de não ser poluente ou prejudicial ao ambiente, é caro e também potencialmente perigoso. Esta técnica tem a vantagem de não necessitar de tanta energia térmica como a hidrodessulfurização, sendo ainda compatível com unidades de processamento mais pequenas em termos de capacidade de processamento. Permite o funcionamento em condições operativas mais razoáveis (reação a baixas temperaturas e pressões) e permite detetar e remover com maior facilidade espécies de enxofre resistentes a HDS. Outra vantagem da ODS face à HDS é o facto de não necessitar de hidrogénio no processo (igualmente caro) . Esta técnica apresenta todavia a dificuldade inerente ao custo do agente oxidante, assim como a perigosidade inerente ao seu manuseamento.

Alguns estudos demonstraram igualmente a vantagem de associar ao processo de oxidação um sistema de ultrassons (Dessulfurização Oxidativa Assistida por Ultrassons-UAOD).

A dessulfurização oxidativa é executada combinando o combustível com o agente oxidante (hidroperóxido) na presença de um fluido aquoso (por exemplo água), aplicandose ultrassons para aumentar a reatividade das espécies na mistura. 0 processo de UAOD opera a temperatura ambiente e pressão atmosférica permitindo remover seletivamente compostos de enxofre de hidrocarbonetos.

As patentes US 6,402,939 BI e US 8,197.763 B2 referem-se a dois processos onde é utilizado um sistema de UAOD para remover enxofre em combustíveis.

processo US 6,402,939 BI menciona um método de tratamento de Diesel Oil onde é removido o enxofre daquele, com um rendimento de 13.40 a 44,70%. 0 método consiste em duas etapas. Numa primeira etapa, é adicionado ao combustível um oxidante (peróxido de hidrogénio, 2 wt%) , compatibilizado numa fase aquosa (água) na presença de um catalisador sólido (CuSOé ou Fe (II), em concentração 10 mM-100 mM) para regular a atividade do radical OH e de um agente transferência de fase (PTA), mais concretamente Fluoreto de dodeciltrimetilamónio ou Brometo de dodeciltrimetilamónio) para acelerar a conversão de sulfuretos em sulfonas. Indicam-se dois agentes de transferência, o primeiro é mais seletivo e eficiente, não conduzindo à formação de produtos secundários. A mistura é sujeita a ultrassons durante um tempo ótimo de 7.5 minutos, sendo mantida num banho gelado (-5 a 20°C), para de este modo evitar um sobreaquecimento resultante do processo de sonificação. A segunda etapa do tratamento consiste numa extração líquido-líquido (3 extrações sucessivas com solvente polar como Acetonitrilo,

Dimetilformamida (DMF) ou N-Metilpirrolidona (NMP)) ou sólido-liquido (recorrendo a sílica-gel, zeólitos ou resina polimérica).

A patente US 8,197.763 B2 descreve um método semelhante ao anterior (UAOD, para tratamento do combustível Diesel) com as seguintes diferenças de processo. Utiliza-se um catalisador ácido fosfotúngstico e uma quantidade superior de oxidante (2 a 4% wt de peróxido de hidrogénio) . 0 tempo de exposição ao sistema de ultrassons é igualmente superior (20 minutos) podendo-se recuperar o catalisador e os solventes utilizados no processo. A taxa de rendimento de remoção do enxofre é de 90.30 a 97.53%.

Em relação ao método de dessulfurização oxidativa, pode também citar-se a patente US 7,758,745 B2. Corresponde a um método de Dessulfurização Oxidativa igualmente Assistida por Ultrassons (UAOD), apresentando, não obstante, algumas diferenças. No processo é utilizado oxidante (Peróxido de Hidrogénio) numa quantidade excessiva (1:1 em volume relativamente à quantidade do combustível a tratar), dois catalisadores (o primeiro utilizado numa primeira etapa do tratamento (Dessulfurização de OSCs), formado por uma mistura de ácido acético e ácido trifluoracético (20:80), e um catalisador sólido microporoso a utilizar num segundo tratamento de dessulfurização de tiofenos em reactor de leito fluidizado). É utilizado também um líquido iónico a temperatura ambiente do tipo ácido de Lewis (por exemplo Cloroaluminato de trimetilamónio) e uma mistura de dois agentes de transferência de fase (Acetonitrilo e Fluoreto de tetraoctilamonio).

Este método, apesar de apresentar uma taxa de remoção de enxofre consideravelmente elevada (na ordem dos 99.90%), apresenta custos operacionais bastante elevados fruto da realização da operação em diferentes etapas (uma etapa de Dessulfurização para remoção de OScs e outra de tiofenos), por envolver catalisadores metálicos de síntese complexa, utilizar diversos intervenientes reativos nocivos e dispendiosos (liquido iónico, dois agentes de transferência de fase, dois catalisadores, elevada quantidade de peróxido) e pelas elevadas frequências e intensidades do processo de sonificação (50kHz e 50 W/cm²) . O facto da utilização de uma elevada quantidade de oxidante poderá conduzir igualmente a uma perda do poder calorífico do combustível.

Breve descrição das figuras

Figura 1. — Esquema de uma realização do processo de acordo com o presente invento.

Figura 2. - Misturador estático.

Figura 3. - Sonotrodo de Titânio. a) Energia eléctrica à frequência de 20000 Hz, b) sonotrodo, c) interface e d) direção típica das vibrações (60-100 pm).

Descrição do invento

O presente invento contempla um processo de Dessulfurização Oxidativa Assistida por Ultrassons (UAOD) ao qual é acoplado um gerador de ozono para promover uma oxidação mais eficiente dos compostos de enxofre (tais como sulfuretos, disulfetos, mercaptanos, tióis, tiofenos, benzotiofenos e dibenzotiofenos) presentes em combustíveis líquidos, mais concretamente em Fuel óleo pesado, para a sua aplicação nas instalações propulsoras marítimas, com tecnologia Diesel, podendo ser igualmente utilizado noutras aplicações como por exemplo geração de energia a motor diesel, caldeiras e turbinas.

ozono O3 possui um potencial oxidante superior ao do oxigénio O2 ou outras espécies oxidantes, como o peróxido de hidrogénio H2O2. A sua formação no processo do invento permitirá, junto com o efeito dos ultra-sons (sonificação), converter de modo mais eficiente os compostos de enxofre em óxidos e peróxidos, de modo que seja mais fácil a sua remoção.

processo do invento tem por objeto a obtenção de combustível de baixo teor de enxofre, e em consequência que as emissões resultantes da queima de aqueles combustíveis sejam menos nefastas para a saúde e o meio ambiente.

Segundo estudos anteriores é conhecida a vantagem da oxidação de combustíveis com espécies oxidantes (hidroperóxidos) em simultâneo com a utilização de ultrassons. 0 efeito combinado permite um aumento da reatividade das espécies presentes e una conversão mais seletiva dos compostos de enxofre. A reação com a espécie oxidante permite a conversão de compostos de enxofre presentes no combustível (por exemplo no caso de sulfuretos) a óxidos de enxofre (sulfonas e sulfóxidos). Contudo, a exposição a ultrassons promove a decomposição termiónica da água conduzindo à formação de novos peróxidos

Η20 OH + Η OH + Η H20 20H H2O2

OH + OH H2 + 02

2H H2

20H 0 + H20

2002

H20 + 2H H20 + H2 H20 + H20+ 022H2O2

HO + H20 H2O2 + H 0220 + 003 + ΗOOH

O + OOH OH + 02 0 + H202 OH

200H H2O2 + 02 (EQ.l)

Com a adição de um sistema gerador de ozono, o presente invento pretende garantir uma oxidação ainda mais extensa e seletiva, ao mesmo tempo que reduz a incorporação de novos elementos externos ao sistema (menor adição de peróxidos líquidos), e o respetivo custo de produção.

A adição de ozono O3 permite não só a oxidação de espécies de enxofre presentes no combustível como também a conversão da água existente na composição do combustível em peróxido de hidrogénio H2O2, aumentando assim o seu potencial oxidante. Para tal, o ozono O3 é produzido num gerador apropriado para tal efeito.

Os peróxidos, assim como o ozono O3 formado, dão lugar a óxidos de enxofre que são relativamente mais fáceis de remover que no estado inicial.

Os peróxidos formados na etapa de ozonização são membros do grupo peróxidos de hidrogénio e alquilo hidroperóxido solúvel em água.

Com base no anterior, o presente invento contempla um método para a redução do teor de enxofre em combustíveis fósseis líquidos que compreende:

a) Uma etapa de aquecimento e agitação do combustível, preferencialmente a uma temperatura compreendida entre 30 e 90°C,

b) Uma etapa de ozonização, na qual, mantendo a agitação, adiciona-se ozono O3 como agente oxidante ao combustível à temperatura alcançada em a), preferencialmente durante um tempo compreendido entre 30 e 60 minutos,

c) Uma etapa de mistura, mediante agitação, do combustível obtido em b) com um catalisador líquido, preferencialmente numa proporção compreendida entre 1 e os 10% de volume da mistura e, opcionalmente, água, preferencialmente numa percentagem compreendida entre 0 e os 30% do volume da mistura, à temperatura alcançada em a), preferencialmente durante um tempo compreendido entre 5 e 30 minutos,

d) Uma etapa de sonificação por ultrassons da mistura obtida em c) para a oxidação dos compostos de enxofre e emulsão do combustível,

e) Uma etapa de extração dos compostos de enxofre oxidados obtidos em d) mediante um solvente polar,

f) Uma etapa de recuperação do catalisador líquido, do solvente de extração e, opcionalmente, da água, utilizados no processo, e

g) Uma etapa de obtenção do combustível com um teor de enxofre reduzido.

Numa realização preferida, o combustível obtido no método do presente invento, na etapa g) , é submetido a uma etapa adicional de centrifugação para eliminar o excesso de água.

combustível obtido como produto final apresenta um teor de enxofre substancialmente reduzido, observando-se um rendimento mínimo de 50% por passagem face ao valor do enxofre inicial.

O reagente Ozono (O3) apresenta um elevado potencial oxidante, potencial inclusive superior ao do peróxido de hidrogénio (H2O2) (2.07 V e 1.77 V respetivamente) . Com a incorporação no processo de um gerador de ozono, este oxidante pode ser preparado através de um processo continuo, baseado no efeito ionizante ou de corona (aplicação de uma descarga elétrica a um fluxo de ar) do oxigénio atmosférico (a fonte de alimentação poderá ser ar atmosférico ou oxigénio puro). Isto dá lugar a uma vantagem económica em comparação com a adição de outro tipo de oxidantes, até porque o presente processo não necessita de quantidades importantes de energia (baixo custo de produção), não ocupa demasiado espaço, e é um processo rápido, seguro e eficiente.

A utilização do ozono no sistema acrescenta também vantagens procedimentais. O facto do agente oxidante, ozono (O3), ser preparado in situ, através de um gerador de ozono acoplado ao processo, permite a saturação da água (existente no combustível e/ou adicionada) que vai servir como agente de cavitação nas câmaras de cavitação por ultrassons, possibilitando o uso mínimo de reagentes (conduz à formação de peróxidos que vão oxidar compostos de enxofre presentes no combustível).

método desenvolvido permite assim a formação de espécies oxidantes resultantes da decomposição termiónica da água no processo de sonificação e resultantes da geração de ozono.

Em realizações particulares do método do invento, as espécies oxidantes que permitem a conversão do enxofre a óxidos de enxofre, são eliminadas numa fase posterior por um processo de extração Líquido-Líquido com um solvente polar aprótico, preferencialmente Acetonitrilo, que implica um número de passagens de solvente adequado ao rendimento pretendido. 0 Acetonitrilo funciona como agente de transferência de fase (Phase Transfer Agent-ΡΊΑ), conduzindo à transferência das sulfonas à fase aquosa (formada por uma solução aquosa de solvente, catalisador e sulfonas), mantendo-se a fase orgânica formada pelo combustível tratado (com menor teor de enxofre). 0 processo de extração implica de forma preferida três passagens de solvente para garantir uma separação mais eficiente entre a fase aquosa e a fase orgânica. 0 agente de transferência deve adicionar-se em igual proporção em volume ao do combustível a processar. É possível igualmente controlar a concentração de ozono, mediante a utilização de sensores que permitem medir rigorosamente a quantidade desde ppm (partes por milhão) a ppb (partes por bilhão).

Outra vantagem do processo do invento é o facto de recorrer a um catalisador líquido de fácil obtenção comercial (vantagem face a outros métodos anteriormente descritos) e da possibilidade de recuperar o solvente de extração com um elevado rendimento mediante destilação fracionada em vácuo, assim como o catalisador e a água adicionada no processo, com uma elevada taxa de recuperação no final do tratamento. A recuperação será feita em função dos diferentes pontos de ebulição dos diferentes componentes entre si e em relação às sulfonas.

Do ponto de vista económico, parte das poupanças a nível energético estão igualmente relacionadas com o facto de que o processo pode utilizar igualmente temperaturas e pressões mais reduzidas comparativamente com processos de dessulfurização anteriores (como por exemplo no caso da Hidrodessulfurização).

Do ponto de vista da segurança, o processo desenvolvido não apresenta perigo, de armazenamento e manuseamento, dado que o agente oxidante está em solução aquosa saturada. 0 ozono O3 é inclusive aplicado no tratamento de águas municipais, centrais de água potável (agente desinfetante). Apresenta carácter limpo pois só oxida não formando produtos secundários indesejáveis.

presente invento apresenta-se como uma vantagem do ponto de vista ambiental face a outros processos descritos, visto tratar-se de um processo compatível com a dessulfurização de caudais relativamente modestos, pelo que pode ser implementado a bordo de navios, permitindo que aqueles queimem combustível com o teor adequado de Enxofre (S) . Os subprodutos (sulfonas e sulfóxidos) podem ser tratados como resíduos oleosos pelos sistemas utilizados a bordo e dispensados de forma usual.

Assim, o processo do presente invento permite remover compostos de enxofre do combustível, com base num processo que apresenta um baixo consumo energético e que é adaptável a diferentes capacidades de produção.

processo não exige elevadas temperaturas nem pressões, sendo mais seguro que os processos de dessulfurização convencionais .

Além disso, apresenta menores custos operacionais em comparação com processos de dessulfurização clássicos como a Hidrodessulfurização e Dessulfurização Oxidativa per se.

Descrição pormenorizada do Invento enxofre presente no combustível consiste numa grande variedade de compostos que correspondem a hidrocarbonetos que contêm um ou mais átomos de enxofre covalentemente ligados à estrutura molecular remanescente. De entre os compostos referidos encontram-se os tióis, tioéteres, sulfuretos, disulfetos, mercaptanos, entre outros. Alguns dos compostos mais refratários correspondem a heretociclos aromáticos ou não aromáticos que poderão ir desde tiofenos a benzotiofenos ou dibenzotiofenos .

Com o presente invento pretende-se promover a oxidação das referidas espécies (tornando-as mais fáceis de ser eliminadas) para obter um produto final com menor teor de enxofre, originando produtos da combustão mais limpos, possuindo ao mesmo tempo um elevado poder calorífico para as aplicações a que se destina.

Na figura 1 mostra-se um esquema de uma realização do processo do invento, na qual se procede às seguintes etapas:

Ozonização do combustível e catálise do enxofre

Num misturador estático (1), promove-se o aquecimento e agitação (a 750 rpm) do combustível líquido de elevado teor de enxofre (A) a uma temperatura ótima (preferencialmente a 40°C, contudo dependendo da densidade e viscosidade do produto, esta poderá variar entre 30 e 90°C) com ozono (O3) (produzido num gerador (2) através de um processo contínuo, baseado no efeito ionizante ou de corona) e, em alguns casos, água saturada (B) no ozono a uma temperatura óptima (40°C, H2O+O3 ). O processo de ozonização deverá decorrer durante um intervalo de tempo adequado (preferencialmente 1 hora, de modo a produzir a quantidade de ozono necessária para a etapa de ozonização).

Naqueles casos em que se considere necessário a adição de água (B) ao combustível (para alcançar o rendimento do tratamento desejado), esta deverá ser incorporada numa percentagem entre 0 e 30% (V/V), preferencialmente 10% (V/V).

A água funcionará nessas situações como fluído aquoso, permitindo uma melhor compatibilização entre os peróxidos formados e o combustível.

Depois da ozonização adiciona-se no mesmo misturador estático (1) o catalisador- ácido acético (CH3COOH) (C) , promovendo-se a reação durante 5 a 30 minutos (preferencialmente 15 minutos) a uma temperatura ótima (entre 30 e 90°C, preferencialmente a 40°C).

A adição do catalisador ao sistema tem como objectivo aumentar a reatividade do processo. A adição de este componente deverá ser efetuada numa proporção entre 1-10 % (V/V) (preferencialmente 9% (V/V)).

A mistura de reação introduz-se posteriormente numa câmara de cavitação (3) dentro da qual se encontra um sonotrodo (4) de titânio em ressonância a cerca de 20-50 kHz e amplitude entre 50-100%. As condições de sonificação preferidas serão de 20 kHz e 50% de amplitude. Dentro da câmara de cavitação (3) dá-se a decomposição termiónica da água em vários peróxidos, assim como o contacto íntimo daqueles e do ozono com o enxofre livre e molecular (garantindo uma completa homogeneidade e estabilidade da emulsão). O processo de sonificação deve manter-se durante um período de tempo compreendido entre 10 e 30 minutos (os testes efetuados demonstram que o tempo ótimo de sonificação é de 30 minutos).

Decomposição termiónica da água

A mistura do combustível, água saturada de ozono (O3) e catalisador entra na câmara de cavitação (3) em regime contínuo saindo da câmara em função do tempo, da temperatura e da energia de ultrasonificação necessários à otimização do processo.

Dentro da câmara de cavitação(3) dá-se a mistura íntima dos agentes oxidantes ozono (O3) e peróxidos formados pela decomposição termiónica da água (EQ.l) resultante da cavitação por ultrasonificação. A mistura daqueles agentes oxidantes com o enxofre livre e com o enxofre molecular contido no combustível (em forma de Sulfuretos, Mercaptanos, Tióis e Tiofenos), resulta na formação de sulfóxidos e sulfonas. 0 método baseia-se na utilização conjunta de dois efeitos, oxidação do enxofre livre e molecular com Ozono (O3) e Peróxidos.

Separação e remoção das sulfonas, sulfetos e sulfóxidos do combustível a tratar produto que sai da câmara de cavitação (3) é então misturado num misturador estático (5), com solvente polar Nitrilo (D) -C^N (Acetonitrilo-agente separação de fases, PTA), numa proporção volumétrica equivalente ao do combustível a processar. 0 solvente a adicionar deverá apresentar pouca afinidade com o combustível e elevada polaridade, de modo que ao agregar as sulfonas, sulfetos e sulfóxidos, as separe conjuntamente com a água, do combustível líquido numa centrifugadora (6). Devem efetuarse diversas passagens do solvente polar nitrilo (D) de modo a garantir uma separação mais eficiente entre a fase aquosa e orgânica. De acordo com os testes laboratoriais, verificou-se que três lavagens permitem uma remoção eficiente dos compostos de enxofre.

A solução constituída pelo solvente polar nitrilo, água destilada, ácido acético (catalisador), sulfóxidos e sulfonas, é então submetida a uma operação unitária (8) para recuperação do solvente de extração, do catalisador e da água adicionada no processo (com elevada taxa de recuperação dada as diferenças de pontos de ebulição comparativamente com as sulfonas (~(~200°C)).

processo de recuperação consiste numa destilação fracionada em vácuo, sendo o combustível previamente aquecido no permutador de calor (7) . Os compostos recuperados (em função das suas temperaturas de ebulição) são seguidamente condensados a vácuo nos permutadores (9, 10, 11 e 12) incorporando-se de novo no processo depois de serem recuperados. O Acetonitrilo, a água destilada e o ácido acético são armazenados nos tanques (14), (15) e (16) . A temperatura de ebulição dos diferentes compostos a recuperar será: 82°C para o solvente de extração, 100°C para a água e 118°C para o ácido acético. As sulfonas e sulfóxidos que são sub-produtos do processo, são armazenados no tanque (17) para posterior tratamento. Por outro lado, outros vapores (F) libertados na etapa de destilação devem ser extraídos por recurso a uma linha de exaustão instalada no processo (18).

Aferição do teor de enxofre

O valor inicial do teor de enxofre do combustível (A) , assim como o valor depois do tratamento poderá ser determinado mediante o recurso a uma técnica de Fluorescência de Raios-X (FRX), equipamento que recorre à norma ASTM D4294 .

Claims

1. Método para a redução do elevado teor de enxofre em combustíveis fósseis líquidos, designados Fuelóleo Pesado, caracterizado por compreender:

a) uma etapa de aquecimento e mistura do combustível com água realizada a uma temperatura compreendida entre 30 e 90°C;

b) uma etapa de ozonização, na qual, mantendo a agitação, adiciona-se ozono preparado in situ, através de um gerador de ozono acoplado ao processo como agente oxidante ao combustível à temperatura alcançada em a);

c) uma etapa de mistura, do combustível obtido em b) com um catalisador líquido (C) ácido acético e, opcionalmente, água (B), à temperatura alcançada em a) por recurso a um misturador estático(1);

d) uma etapa de sonicação por aplicação de ultrassons à mistura obtida em c) para a oxidação dos compostos de enxofre e emulsão do combustível a uma frequência de 20kHz;

e) uma etapa de extração dos compostos de enxofre oxidados obtidos em d) por recurso a um solvente polar aprótico e tirando partido da diferença de densidades das fases;

f) uma etapa de recuperação do catalisador líquido, do solvente de extração e, opcionalmente, da água, utilizados no processo, por meio de uma operação de centrifugação;

g) uma etapa de obtenção do combustível com um reduzido conteúdo em enxofre.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por apresentar a etapa de ozonização b) realizada durante um tempo compreendido entre 30 e 60 minutos.

3. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por apresentar uma etapa de mistura c) realizada durante um tempo compreendido entre 5 e 30 minutos, em que o ácido acético está numa proporção compreendida entre 1 e 10% do volume da mistura.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se adicionar água, numa percentagem compreendida entre 0 e 30% do volume da mistura.

5. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por conter uma etapa de extração e) que é realizada mediante um processo de separação líquido-líquido, onde o solvente polar aprótico, acetonitrilo, é utilizado em igual proporção em volume ao combustível a tratar.

6. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por conter uma etapa de recuperação f), a ser realizada com base nas diferenças dos pontos de ebulição dos diferentes compostos a recuperar em relação às sulfonas.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por conter uma etapa de recuperação f) que é realizada mediante uma destilação fracionada a vácuo.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por conter um retorno dos componentes recuperados no sistema, representando um processo em contínuo.

9. Método, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o combustível obtido em g) ser sujeito a uma etapa de centrifugação adicional para eliminar o excesso de água.