RU2233862C1

RU2233862C1 - Непрерывный способ окислительного десульфирования ископаемых топлив при помощи ультразвука и его продукты

Info

Publication number: RU2233862C1
Application number: RU2003130754/04A
Authority: RU
Inventors: Рудольф В. ГУННЕРМАН (US); Рудольф В. Гуннерман
Original assignee: Сальфко, Инк.
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2004-08-10
Also published as: CA2440668C; US6500219B1; US20030014911A1; WO2002074884A1; CA2440668A1; EP1409614A1; NO20034161D0; NO20034161L; MXPA03008432A; EP1409614A4

Abstract

Данное изобретение относится к области десульфирования нефтепродуктов, в частности дизельного топлива. Дизельное топливо с пониженным содержанием серы получают способом, включающим смешивание содержащих сульфиды дизельного топлива, цетановое число которого превышает 50,0, с водной текучей средой, гидроперекисью и алифатическим C₁₅-C₂₀ углеводородом с получением многофазной реакционной среды. Многофазную реакционную среды непрерывно пропускают через камеру для обработки ультразвуком с воздействием на неё ультразвуком в течение периода времени, достаточного для индуцирования окисления сульфидов, содержащихся в дизельном топливе, в сульфоны. Многофазную реакционную среду подвергают самопроизвольному разделению на водную и органическую фазы, оставляя её после выхода из упомянутой камеры для обработки ультразвуком. Органическую фазу отделяют от водной фазы с получением из выделенной органической фазы дизельного топлива с пониженным содержанием серы. Описаны также варианты дизельного топлива, полученные этим способом. Способ позволяет значительно снизить количество органических соединений серы в конечном продукте по сравнению с исходным сырьём. 3 с. и 24 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Область техники

Данное изобретение относится к области десульфирования нефти и топлив на основе нефти.

Описание предшествующего уровня техники

Ископаемые топлива представляют собой самый крупный и наиболее широко используемый источник энергии в мире, они отличаются высокой эффективностью, проверенными эксплуатационными характеристиками и относительно низкими стоимостями. Существует много различных видов ископаемого топлива в диапазоне от фракций нефти до угля, битуминозного песка и сланцевого масла с областями использования в диапазоне от использования конечными потребителями, такого, как для автомобильных двигателей и для отопления домов, до коммерческого использования, такого, как в паровых котлах, топках, плавильных установках и силовых установках.

К сожалению, большинство видов ископаемого топлива содержит серу, обычно в виде органических соединений серы. Сера вызывает коррозию трубопровода, оборудования для перекачки и переработки, а также преждевременный выход из строя двигателей внутреннего сгорания. Сера также отравляет катализаторы, используемые при переработке и сжигании ископаемых топлив. Вследствие отравления каталитических нейтрализаторов отработанных газов в автомобильных двигателях сера отчасти ответственна за выделения в окружающую среду оксидов азота (NO_x) у грузовых автомобилей и автобусов, работающих на дизельном топливе. Сера также несет ответственность за выделения в окружающую среду в виде частиц (сажи) у грузовых автомобилей и автобусов, поскольку отмечается тенденция, что виды топлива с высоким содержанием серы ухудшают качество сажеуловителей, которые используются на данных транспортных средствах. Одна из наиболее крупных проблем, связанных с соединениями серы, заключается в их превращении в диоксид серы тогда, когда топливо сжигают. Высвобождение диоксида серы в атмосферу приводит к возникновению кислотного дождя, диоксид серы вызывает появление кислотных отложений, которые вредны для сельского хозяйства, дикой природы и здоровья людей.

Закон о чистоте воздуха 1964 года обращается к проблеме серы в ископаемых топливах, и закон, и различные поправки к нему устанавливают стандарты для выделений серы в окружающую среду, соответствия которым добиться и трудно, и дорого. В соответствии с законом Управление охраны окружающей среды Соединенных Штатов установило верхний предел для содержания серы в дизельном топливе равным 15 массовым миллионным долям (ppmw) с вводом его в действие в середине 2006 года, что представляет собой серьезное уменьшение от значения, требуемого по стандарту, 500 ppmw, существующего на дату подачи настоящей заявки. Для реформулированного бензина значение, требуемое по стандарту, на дату подачи данной заявки представляет собой 300 ppmw, и его Управление охраны окружающей среды уменьшило до 30 ppmw, вводя последнее значение в действие 1 января 2004 года. Подобные изменения были узаконены в Европейском союзе, который в 2005 году будет требовать соблюдения предела 50 ppmw для предельного содержания серы как в бензине, так и в дизельном топливе. Как результат данных регулятивных акций существует постоянная потребность в более эффективных способах десульфирования. Переработка топлив для достижения уровней выделений серы в окружающую среду, достаточно низких для того, чтобы удовлетворить данные требования, трудна и дорогостояща, и это неизбежно даст в результате увеличение цен на топливо, которые оказывают значительное влияние на мировую экономику.

Основным способом десульфирования ископаемых топлив на предшествующем уровне техники является гидродесульфирование, в соответствии с которым ископаемое топливо вводят в реакцию с газообразным водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. Это приводит к восстановлению органической серы до газообразного H₂S, который после этого окисляют до элементарной серы по способу Клауса. Однако остается значительное количество непрореагировавшего Н₂S, что создает серьезную опасность для здоровья. Другая трудность, связанная с гидродесульфированием, заключается в том, что, когда его проводят в более жестких условиях, необходимых для достижения более низких уровней содержания серы, возрастает опасность протечки водорода через стенки реактора.

Для гидродесульфирования также характерны ограничения, обусловленные типами органических соединений серы, которые с его помощью можно удалить. Например, при использовании данного способа относительно легко удалять меркаптаны, простые тиоэфиры и дисульфиды, тогда как другие серосодержащие органические соединения, такие, как ароматические соединения, циклические соединения и конденсированные многоядерные соединения, удалять труднее. В особенности трудно при помощи гидродесульфирования удалять тиофен, бензотиофен, дибензотиофен, другие тиофены с конденсированными кольцами и замещенные варианты данных соединений. На данные соединения приходится вплоть до 40% от полного содержания серы в сырых нефтях с Ближнего Востока и 70% от содержания серы в сырой нефти с Западного Техаса. Условия проведения реакций, необходимых для удаления данных соединений, настолько суровые, что попытки удаления данных соединений зачастую приводят к ухудшению характеристик самого топлива, что, таким образом, снижает качество топлива.

Из возможных работ, близких к данному изобретению, можно упомянуть находящуюся на рассмотрении одновременно с данной заявкой заявку на патент Соединенных Штатов №09/676260, озаглавленную "Oxidative Desulfurization of fossil Fuels With Ultrasound," изобретателей Teh Fu Yen, et al., поданную 28 сентября 2000 года. Заявка №09/676260 во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки для всех законных целей, для которых она может быть полезна.

Краткое изложение изобретения

В настоящее время обнаружили, что органические соединения серы можно удалить из ископаемого (или полученного из нефти) топлива при помощи непрерывного способа, в котором используют ультразвук для многофазной реакционной среды, которая содержит топливо, водную текучую среду, гидроперекисный окислитель и поверхностно-активное вещество, причем реакционная среда самопроизвольно разделяется на водную и органическую фазы после обработки ультразвуком, что, таким образом, дает возможность немедленного извлечения десульфированного ископаемого топлива в виде органической фазы при помощи простого разделения фаз. Изобретение относится к непрерывной проточной системе, в которой ископаемое топливо, водную текучую среду, гидроперекись и поверхностно-активное вещество подают в виде многофазной водно-органической реакционной среды в камеру для обработки ультразвуком, в которой на смесь воздействуют ультразвуком, а реакционной смеси, выходящей из камеры, дают возможность отстояться с получением раздельных водной и органической фаз. В таком случае органическую фазу образует десульфированное топливо, которое легко можно отделить от водной фазы при помощи простого декантирования. Кроме того, изобретение относится к способу, реализуемому при помощи системы, а также к десульфированному топливу, полученному по данному способу. Среди ископаемых топлив продукт уникален с учетом его хороших воспламенительных свойств (малая задержка воспламенения, измеренная, например, по октановому числу для бензина и по цетановому числу для дизельного топлива) и низкой плотности в градусах Американского нефтяного института, как по отношению к ископаемым топливам, не подвергнутым обработке, так и по отношению к ископаемым топливам, которые подвергли десульфированию по другим способам.

Термины “десульфированный” или “с обедненньм содержанием серы” используются в настоящем изобретении, заменяя друг друга, и они оба предполагают включение топлив, которые не содержат соединений серы (или в которых уровень содержания серы в любой форме, включая молекулярную серу и органические и неорганические соединения серы, таков, что он не фиксируется обычными способами детектирования), и топлив, содержание серы в которых (либо в молекулярной форме, либо в виде органических или неорганических соединений серы) значительно понижено по сравнению с содержанием в исходном ископаемом топливе, а предпочтительно оно ниже любого из верхних пределов, установленных в соответствии с упомянутым выше предписанием.

Эффективность способа иллюстрируют определенные органические соединения серы, которые обычно присутствуют в ископаемых топливах. Данными соединениями являются дибензотиофен и родственные серосодержащие органические сульфиды. Данные соединения являются наиболее термостойкими органическими соединениями серы в ископаемых топливах. Несмотря на то, что возможны и другие объяснения, представляется, что данные сульфиды при помощи данного способа превращаются в соответствующие сульфоны, при этом сульфоны обладают более высокой растворимостью в водной фазе, и поэтому их легче удалять, проводя разделение фаз. Стимулированное ультразвуком окисление, которое имеет место в практике данного изобретения, селективно по отношению к серосодержащим соединениям ископаемого топлива, при этом на не содержащие серу компоненты топлива оказывается незначительное окислительное воздействие, или же его вообще нет. Природа данного изобретения, которой присуще использование непрерывной и проточной системы, делает возможной переработку большого количества ископаемого топлива при умеренных эксплуатационных затратах и при малом времени пребывания в камере для обработки ультразвуком. Данные и другие преимущества, признаки, приложения и варианты реализации изобретения станут более очевидны после прочтения следующего далее описания.

Подробное описание изобретения и конкретные варианты реализации

Термин “жидкие ископаемые топлива” используется в настоящем документе для обозначения любой углеродсодержащей жидкости, которую получают из нефти, угля или любого другого встречающегося в природе материала и которую используют для получения энергии для любого типа использования, в том числе для промышленных вариантов использования, коммерческих вариантов использования, правительственных вариантов использования и вариантов использования конечными пользователями. В число данных топлив включаются автомобильные топлива, такие, как бензин, дизельное топливо, реактивное топливо и ракетное топливо, а также жидкие топлива на основе остатков от перегонки нефти, в том числе бункерные топлива и мазуты. Бункерные топлива представляют собой тяжелые кубовые остатки, используемые в качестве топлива для судов и в промышленности и в крупномасштабных отопительных установках. Жидкое топливо №6, которое также известно под названием жидкого топлива "Bunker С", используют в качестве основного топлива в силовых установках, работающих на жидком топливе, и его также используют в качестве топлива для главных энергетических установок на глубокосидящих судах в судостроительной промышленности. Жидкое топливо №4 и жидкое топливо №5 используют для отопления больших зданий, таких, как школы, многоквартирные жилые здания и административные здания, и в больших стационарных судовых двигателях. Наиболее тяжелым жидким топливом является остаток от фракционной перегонки под вакуумом, обычно называемый “вакуумным остатком”, с температурой кипения 565°С и более, который используют в качестве асфальта и в качестве исходного сырья для подачи в коксовую печь. Настоящее изобретение пригодно для уменьшения содержания серы в любом из данных топлив и жидких топлив. В определенных вариантах реализации изобретения жидким ископаемым топливом является дизельное топливо, либо дизельное топливо, полученное прямой перегонкой, дизельное топливо “на полке” (которое коммерчески доступно потребителям на бензоколонках), либо смеси дизельного топлива, полученного прямой перегонкой, и легкого рециклового газойля, причем диапазон смесей простирается от 50 : 50 до 90 : 10 (дизельное топливо, полученное прямой перегонкой: легкий рецикловый газойль).

Степень исчерпания серы, достигаемая при помощи данного изобретения, будет варьироваться в зависимости от состава исходного топлива, в том числе от полного количества серы, присутствующей в топливе, и от форм, в которых присутствует сера. Степень исчерпания серы будет также варьироваться в зависимости от условий обработки ультразвуком и от того, будут или нет продукт отправлять на рецикл в камеру для обработки ультразвуком перед его конечным извлечением, и если будут, то от количества проведенных отправлений на рецикл. В большинстве случаев изобретение позволит в результате получить продукт в виде топлива с полным содержанием серы менее 100 м.д. (все м.д. в данном описании являются массовыми), предпочтительно менее 50 м.д., более предпочтительно менее 25 м.д., а наиболее предпочтительно менее 15 м.д..

Как уже говорилось выше, многие, а возможно, что и все, продукты, полученные по способу, описанному в настоящем документе, отличаются значительно улучшенными воспламенительными свойствами, что делает продукты уникальными, а одновременно делает их в особенности пригодными в качестве топлив. Цетановый показатель, также называемый на современном уровне техники “цетановым числом”, представляет особенный интерес в случае дизельного топлива, и при использовании способа данного изобретения можно получить дизельные топлива, цетановое число которых превышает 50,0, или предпочтительно превышает 60,0. Если выражать величины через диапазоны, то изобретение дает возможность получить дизельные топлива, цетановое число которых находится в диапазоне от приблизительно 50,0 до приблизительно 80,0, а предпочтительно от приблизительно 60,0 до приблизительно 70,0. Цетановый показатель или цетановое число в данном описании имеет то же самое значение, что и то, которое он имеет у специалистов в соответствующей области автомобильных топлив. Подобные улучшения, полученные для бензинов, выразили через октановое число.

Как также уже говорилось выше, многие, а возможно, что и все, продукты, полученные в соответствии с данным изобретением, отличаются пониженной плотностью в градусах Американского нефтяного института. Термин “плотность в градусах Американского нефтяного института” используется в настоящем документе так, как его используют среди специалистов в соответствующей области нефти и топлив, полученных из нефти. В общем случае термин представляет шкалу измерений, принятую Американским нефтяным институтом, при этом значения на шкале уменьшаются по мере того, как значения удельной плотности увеличиваются. Шкала простирается от 0,0 (эквивалентно удельной плотности, равной 1,076) до 100,0 (эквивалентно удельной плотности, равной 0,6112). В случае дизельных топлив, подвергнутых обработке в соответствии с данным изобретением, удельная плотность в градусах Американского нефтяного института для продукта в виде топлива предпочтительно превышает 30,0, в наиболее предпочтительно превышает 40,0. Если выражать величины через диапазоны, то предпочтительная плотность в градусах Американского нефтяного института для продукта в виде дизельного топлива находится в диапазоне от приблизительно 30,0 до приблизительно 60,0, а наиболее предпочтительно от приблизительно 40,0 до приблизительно 50,0.

Термин “гидроперекись” используется в настоящем документе для обозначения соединения с молекулярной структурой

R-O-O-H,

где R представляет собой либо атом водорода, либо органическую или неорганическую группу.

Примерами гидроперекисей, в которых R представляет собой органическую группу, являются водорастворимые гидроперекиси, такие, как метилгидропероксид, этилгидропероксид, изопропилгидропероксид, н-бутилгидропероксид, втор-бутилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, 2-метокси-2-пропилгидропероксид, трет-амилгидропероксид и циклогексилгидропероксид. Примерами гидроперекисей, в которых R представляет собой неорганическую группу, являются пероксоазотистая кислота, пероксофосфорная кислота и пероксосерная кислота. Предпочтительными гидроперекисями являются перекись водорода (в которой R представляет собой атом водорода) и перекиси на основе третичных алкилов, а именно трет-бутилпероксид.

Водной текучей средой, которую смешивают с ископаемым топливом и гидроперекисью, может быть вода или любой водный раствор. Относительные количества жидкого ископаемого топлива и воды могут варьироваться, и несмотря на то, что они могут оказать влияние на эффективность способа или же на легкость работы с текучими средами, относительные количества не являются критичными моментами для данного изобретения. Однако в большинстве случаев наилучшие результаты будут получаться тогда, когда объемное соотношение ископаемого топлива и водной текучей среды будет находиться в диапазоне от приблизительно 8 : 1 до приблизительно 1 : 5, предпочтительно от приблизительно 5 : 1 до приблизительно 1 : 1, а наиболее предпочтительно от приблизительно 4 : 1 до приблизительно 2 : 1.

Количество гидроперекиси по отношению к ископаемому топливу и к водной текучей среде также может варьироваться, и несмотря на то, что степень превращения может в некоторой степени варьироваться в зависимости от относительного содержания гидроперекиси, фактическое относительное содержание не является критичным моментом для изобретения, и любые избыточные количества будут устранены при помощи ультразвука. Если гидроперекисью является Н₂О₂, то наилучшие результаты в общем случае будут получаться в большинстве систем при концентрации Н₂О₂ в диапазоне от приблизительно 0,0003% до приблизительно 0,03% (об.) (в пересчете на Н₂О₂) при расчете на смешанные водную и органическую фазы, а предпочтительно от приблизительно 0,001% до приблизительно 0,01%. Для гидроперекисей, отличных от Н₂O₂, предпочтительные относительные объемы будут иметь значения, эквивалентные мольным величинам.

Поверхностно-активным веществом, используемым в практике данного изобретения, является любое поверхностно-активное вещество, которое будет способствовать образованию эмульсии между исходным ископаемым топливом и водной текучей средой при пропускании жидкостей через общий смесительный насос и которое будет самопроизвольно разделять жидкие продукты на водную и органическую фазы, которые немедленно можно отделить друг от друга при помощи декантирования или других простых методик разделения фаз. Предпочтительным поверхностно-активным веществом являются жидкий алифатический C₁₅-C₂₀ углеводород или смеси таких углеводородов, предпочтительно с удельной плотностью, по меньшей мере, равной приблизительно 0,82, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, равной приблизительно 0,85. Примерами углеводородных смесей, которые соответствуют данному описанию и которые в особенности удобны для использования и легкодоступны, являются минеральные масла, предпочтительно тяжелое или сверхтяжелое минеральное масло. Термины “минеральное масло”, “тяжелое минеральное масло” и “сверхтяжелое минеральное масло” хорошо известны на современном уровне техники, и они используются в настоящем документе тем же самым способом, что и обычно используемый на современном уровне техники. Такие масла легкодоступны у коммерческих поставщиков химической продукции по всему миру. Количеством использованного поверхностно-активного вещества является любое количество, которое будет давать результат, описанный выше. В других отношениях данное количество не является критичным моментом, и оно может варьироваться в зависимости от марки минерального масла, состава топлива, относительных количеств водной и органической фаз и рабочих условий. Подходящий вариант выбора будет вопросом рутинных выбора и подгонки, выполненных квалифицированным инженером. В случае минерального масла наилучшие и наиболее эффективные результаты в общем случае будут получены при использовании объемного соотношения минерального масла и жидкого ископаемого топлива в диапазоне от приблизительно 0,00003 до приблизительно 0,003.

В определенных вариантах реализации изобретения в реакционную систему включают металлический катализатор для регулирования активности гидроксильного радикала, создаваемого гидроперекисью. Примерами таких катализаторов являются катализаторы на основе переходных металлов, а предпочтительно металлов с атомными номерами в диапазонах от 21 до 29, от 39 до 47 и от 57 до 79. В особенности предпочтительными металлами из данной группы являются никель, сера, вольфрам (и вольфраматы) и их комбинации. В определенных системах, входящих в объем данного изобретения, полезными будут катализаторы Фентона (соли железа (II)) и катализаторы, содержащие ионы металла, в общем случае такие, как ионы железа (II), железа (III), меди (I), меди (II), хрома (III), хрома (VI), молибдена, вольфрама и ванадия. Из них предпочтительны катализаторы, содержащие железо (II), железо (III), медь (II) и вольфрам. Для некоторых систем, таких, как сырая нефть, предпочтительны катализаторы, относящиеся к типу катализаторов Фентона, тогда как для других, таких, как дизельное топливо и другие системы, в которых выделяющимся компонентом является дибензотиофен, предпочтительны вольфраматы. Вольфраматы включают вольфрамовую кислоту, замещенные вольфрамовые кислоты, такие, как фосфовольфрамовая кислота, и вольфраматы металлов. Металлический катализатор в случае его наличия будет использоваться в каталитически эффективном количестве, что соответствует любому количеству, которое будет способствовать прохождению реакции (то есть, увеличивать скорость реакции) в направлении желательной цели, в особенности окислению сульфидов в сульфоны. Катализатор может присутствовать в виде частиц, гранул металла или в других подобных формах, удерживаемых в камере для обработки ультразвуком при помощи физических барьеров или других средств удерживания тогда, когда реакционной среде предоставят возможность прохождения через камеру.

Дополнительного улучшения эффективности изобретения зачастую можно добиться в результате предварительного нагревания ископаемого топлива, водной текучей среды или же и того, и другого перед вводом данных текучих сред в камеру для обработки ультразвуком. Оптимальная степень предварительного нагревания будет варьироваться в зависимости от конкретного ископаемого топлива и соотношения водной и органической фаз. Например, в случае дизельного топлива наилучшие результаты наиболее часто будут получать в случае предварительного нагревания топлива до температуры, по меньшей мере, равной приблизительно 70°С, а предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 70°С до приблизительно 80°С. Однако необходимо соблюдать осторожность и не допустить испарения топлива. Водную фазу можно предварительно нагреть до любой температуры вплоть до ее температуры кипения.

Ультразвук, используемый в соответствии с данным изобретением, состоит из волн, подобных звуковым, частота которых превышает диапазон слуха обычного человека, то есть превышает 20 кГц (20000 циклов в секунду). Генерировали ультразвуковую энергию с частотами вплоть до 10 ГГц (10000000000 циклов в секунду), но для целей данного изобретения подходящие результаты будут получены при частотах в диапазоне от приблизительно 20 кГц до приблизительно 200 кГц, а предпочтительно в диапазоне от приблизительно 20 кГц до приблизительно 50 кГц.

Ультразвуковые волны можно генерировать при помощи источников механической, электрической, электромагнитной или тепловой энергии. Интенсивность звуковой энергии также может варьироваться в широких пределах. Для целей данного изобретения наилучшие результаты в общем случае будут получены при интенсивности в диапазоне от приблизительно 30 Вт/см² до приблизительно 300 Вт/см² или предпочтительно от приблизительно 50 Вт/см² до приблизительно 100 Вт/см². Обычный электромагнитный источник представляет собой магнитострикционный преобразователь, который преобразует магнитную энергию в ультразвуковую энергию в результате приложения сильного переменного магнитного поля к определенным металлам, сплавам и ферритам. Обычный электрический источник представляет собой пьезоэлектрический преобразователь, в котором используют природные или синтетические монокристаллы (такие, как кварц) или керамику (такую, как титанат бария или цирконат свинца) и подают переменное электрическое напряжение через противоположные грани кристалла или керамики для того, чтобы вызвать попеременное расширение и сжатие кристалла или керамики с приложенной извне частотой. Ультразвук имеет широкий диапазон приложений в таких сферах, как очищение для электроники, автомобильная, авиационная отрасли промышленности и промышленность изготовления точных приборов, измерение параметров потока для закрытых систем, таких, как хладагенты на атомных электростанциях, или кровотока в сосудистой системе, испытание материалов, машинная обработка, пайка и сварка, электроника, сельское хозяйство, океанография и томография в медицине. Среди специалистов в соответствующей области использования ультразвука хорошо известны различные способы получения и использования ультразвуковой энергии и коммерческие поставщики оборудования для работы с ультразвуком.

Время пребывания многофазной реакционной среды в камере для обработки ультразвуком не является критичным моментом в практике данного изобретения и для его успеха, и оптимальное время пребывания будет варьироваться в соответствии с типом топлива, подвергаемого обработке. Однако преимущество изобретения заключается в том, что эффективные и подходящие результаты можно получить при относительно небольшом времени пребывания. Предпочтительный диапазон времен пребывания находится в пределах от приблизительно 0,3 минуты до приблизительно 30 минут, а более предпочтительный диапазон находится в пределах от приблизительно 0,5 минуты до приблизительно 5 минут.

Дополнительного улучшения производительности и эффективности способа можно добиться в результате отправления органической фазы на рецикл в камеру для обработки ультразвуком при свежей подаче воды. Рецикл можно повторять в совокупности для трех проходов через камеру для обработки ультразвуком для получения еще более улучшенных результатов. В альтернативном варианте органическую фазу, выходящую из камеры для обработки ультразвуком, можно подвергнуть обработке ультразвуком на второй стадии, а возможно и обработке ультразвуком на третьей стадии при свежей подаче воды на каждой стадии.

Несмотря на то, что в водную фазу будет экстрагировано большое количество соединений серы, органическая фаза, выходящая из камеры для обработки ультразвуком, может содержать остаточные количества соединений серы. Удобный способ удаления данных соединений заключается в использовании обычных способов экстрагирования полярных соединений из неполярной жидкой среды. Данные способы включают экстрагирование твердого тела жидкостью при использовании адсорбентов, таких, как силикагель, активированный оксид алюминия, полимерные смолы и цеолиты. Также может быть использовано и жидкостно-жидкостное экстрагирование при помощи полярных растворителей, таких, как диметилформамид, N-метилпирролидон или ацетонитрил. Можно использовать широкий ассортимент органических растворителей, которые либо не смешиваются с ископаемьм топливом, либо смешиваются с ним в минимальной степени. Примерами являются толуол и подобные растворители.

В результате проведения реакции окисления при использовании ультразвука выделяется тепло, и для некоторых ископаемых топлив предпочтительно отводить часть образующегося тепла для того, чтобы сохранять контроль над реакцией. Например, если в соответствии с данным изобретением подвергают обработке бензин, то реакционную смесь в камере для обработки ультразвуком предпочтительно охлаждать. Охлаждение легко проводится обычными средствами, такими, как использование рубашки с жидким хладагентом или циркуляция хладагента через внутреннее пространство камеры для обработки ультразвуком, например, в охлаждающем змеевике. Для данных целей эффективным хладагентом является вода при атмосферном давлении. Если охлаждение проводить в результате погружения камеры для обработки ультразвуком в баню с хладагентом или в результате организации циркуляции хладагента, то температура хладагента может быть равна приблизительно 50°С или менее, предпочтительно приблизительно 20°С или менее, а более предпочтительно может находиться в диапазоне от приблизительно - 5°С до приблизительно 20°С. Подходящие способы или средства охлаждения специалист в соответствующей области легко себе может представить. В общем случае охлаждение необходимо для дизельного топлива.

Следующие далее примеры предлагаются для целей иллюстрации, и они не предполагают ограничивать собой объем изобретения.

ПРИМЕР 1

В иллюстративной системе десульфирования, соответствующей настоящему изобретению, использовали камеру для обработки ультразвуком из нержавеющей стали с внутренним объемом 3 литра и дизельное топливо и воду в качестве ископаемого топлива и водной текучей среды соответственно при трех объемных частях дизельного топлива, приходящихся на одну объемную часть воды. Дизельное топливо предварительно нагревали до температуры, приблизительно равной 75°С; воду предварительно не нагревали. Гидроперекисью была перекись водорода, добавляемая к воде в виде 3 %(мас.)-ного водного раствора при 0,0025 объемных частях раствора, приходящихся на одну объемную часть воды. Поверхностно-активным веществом было сверхтяжелое минеральное масло, полученное в компании Mallinckrodt Baker Inc., Philipsburg, New Jersey, USA, его добавляли к дизельному топливу приблизительно при 0,001 объемной части минерального масла, приходящейся на одну объемную часть дизельного топлива. Всю смесь пропускали через камеру для обработки ультразвуком при расходе, приблизительно равном 1 галлону в минуту (3,8 л/мин) при приблизительно атмосферном давлении, при этом камера для обработки ультразвуком имела металлический экран (из нержавеющей стали), на котором располагалось приблизительно по 25 граммов гранул серебра и никеля, каждая в которых имела приблизительно одну восьмую дюйма (0,3 см) в диаметре.

Ультразвук подавали в камеру для обработки ультразвуком при помощи ультразвукового зонда, подвешенного сверху таким образом, чтобы его нижний конец располагался бы приблизительно на 5 см выше металлических гранул. Ультразвук подавали на зонд при помощи генератора ультразвуковых частот следующим образом:

Генератор ультразвуковых частот:

Поставщик: Sonics & Materials, Inc., Newtown, Connecticut, USA.

Источник питания: полезная выходная мощность 800 Вт (работа при 50%).

Напряжение: 120 В, одна фаза.

Сила тока: 10 А.

Частота: 20 кГц.

Двухфазную смесь, выходящую из камеры для обработки ультразвуком, пропускали через два матерчатых фильтра и переводили в сепарационную камеру, из верхней части которой отбирали десульфированное дизельное топливо, тогда как из ее нижней части отводили водную фазу. Анализ содержания серы проводили при помощи анализатора серы Model SLFA-20, поставляемого компанией Horiba Instruments, Inc., Knoxville, Tennessee, USA, при пределе детектирования 20 м. д.

Дизельное топливо, получаемое после одного прохода через камеру для обработки ультразвуком и сепаратор, промывали толуолом для удаления серы, оставшейся в органической фазе. В альтернативном варианте органическую фазу отправляли на рецикл через камеру для обработки ультразвуком вместе со свежей водой при тех же самых соотношениях и условиях, что и использованные в первом проходе. Если рецикл организовывали два раза, то тогда содержание серы в органической фазе при промывке растворителем было по существу тем же самым, что и содержание, полученное при одном проходе с последующей промывкой растворителем.

Эксперименты также проводили и с использованием других поверхностно-активных веществ вместо минерального масла. Среди них были следующие, причем все были протестированы индивидуально при тех же самых относительных содержаниях и при тех же самых условиях, что и в тесте, выполненном с минеральным маслом:

XTOL®, жирные кислоты таллового масла, полученные у компании Georgia Pacific Resins, Inc.

PLURONIC® 25 R-2, блок-сополимер поли(пропиленоксид-этиленоксид), полученный у компании BASF Wyandotte Co.

TETRONIC® 304, блок-сополимер поли(пропиленоксид-этиленоксид), полученный у компании BASF Wyandotte Co.

ARMAK® 1703, алкоксилированные жирные амины, полученные у компании AKZO Nobel.

EMULSOGEN® А, полученный у компании Hoechst Celanese.

Ни одно из пяти поверхностно-активных веществ, указанных непосредственно выше в тексте, не позволяло получить эмульсии, которая бы самопроизвольно разделялась на водную и органическую фазы при выходе из камеры для обработки ультразвуком.

ПРИМЕР 2

Дизельное топливо 70/30 SR (смесь 70% (об.) дизельного топлива, полученного прямой перегонкой, и 30% (об.) легкого рециклового газойля) как до, так и после обработки при рабочих условиях, предложенных в примере 1, анализировали для определения кинематической вязкости, полного содержания азота и содержания серосодержащих компонентов и результаты приводили в таблице I.

Для того же самого дизельного топлива 70/30 SR как до, так и после обработки проводили полный химический анализ в соответствии с ASTM D-5134 Mod., результаты которого приведены в таблице II.

Другими результатами анализа при сравнении тех же самых исходного сырья и продуктов были следующие (см. табл. III-V).

Исходное сырье:

Приведенная выше информация предлагается, в первую очередь, для целей иллюстрации. Специалистам в соответствующей области легко будут понятны последующие вариации, касающиеся материалов, добавок, рабочих условий и оборудования, которые, тем не менее, входят в объем изобретения.

Claims

1. Дизельное топливо с пониженным содержанием серы, полученное способом, включающим следующие стадии: (a) смешивание содержащего сульфиды дизельного топлива, цетановое число которого превышает 50,0, с водной текучей средой, гидроперекисью и алифатическим C₁₅-C₂₀ углеводородом с получением многофазной реакционной среды; (b) непрерывное пропускание многофазной реакционной среды через камеру для обработки ультразвуком с воздействием на нее ультразвуком в течение периода времени, достаточного для индуцирования окисления сульфидов, содержащихся в дизельном топливе, в сульфоны; (c) самопроизвольное разделение на водную и органическую фазы многофазной реакционной среды, оставляя ее после выхода из упомянутой камеры для обработки ультразвуком; и (d) отделение органической фазы от водной фазы с получением из выделенной органической фазы дизельного топлива с пониженным содержанием серы.

2. Дизельное топливо с пониженным содержанием серы по п.1, в котором жидким ископаемым топливом с пониженным содержанием серы является дизельное топливо с цетановым числом, превышающим 60,0.

3. Дизельное топливо с пониженным содержанием серы по п.1, в котором жидким ископаемым топливом с пониженным содержанием серы является дизельное топливо с цетановым числом, находящимся в диапазоне от приблизительно 50,0 до приблизительно 80,0.

4. Дизельное топливо с пониженным содержанием серы по п.1, у которого цетановое число находится в диапазоне от приблизительно 60,0 до приблизительно 70,0.

5. Дизельное топливо с пониженным содержанием серы по п.1, у которого плотность в градусах Американского нефтяного института находится в диапазоне от приблизительно 40,0 до приблизительно 50,0.

6. Дизельное топливо с пониженным содержанием серы по п.1, у которого цетановое число находится в диапазоне от приблизительно 50,0 до приблизительно 80,0, а плотность в градусах Американского нефтяного института находится в диапазоне от приблизительно 30,0 до приблизительно 60,0.

7. Дизельное топливо с пониженным содержанием серы по п.1, у которого цетановое число находится в диапазоне от приблизительно 60,0 до приблизительно 70,0, а плотность в градусах Американского нефтяного института находится в диапазоне от приблизительно 40,0 до приблизительно 50,0.

8. Непрерывный способ удаления сульфидов из жидкого ископаемого топлива, отличающийся тем, что (a) смешивают жидкое ископаемое топливо с водной текучей средой и гидроперекисью и алифатическим C₁₅-C₂₀ углеводородом с получением многофазной реакционной среды; (b) непрерывно пропускают многофазную реакционную среду через камеру для обработки ультразвуком, в которой на многофазную реакционную среду воздействуют ультразвуком в течение периода времени, достаточного для индуцирования окисления сульфидов в содержащем сульфиды жидком ископаемом топливе в сульфоны; (c) оставляют многофазную реакционную среду после ее выхода из камеры для обработки ультразвуком для прохождения самопроизвольного разделения на водную и органическую фазы; и (d) отделяют органическую фазу от водной фазы с получением из выделенной органической фазы жидкого ископаемого топлива, из которого удалили сульфиды.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что гидроперекисью является соединение, выбранное из группы, состоящей из перекиси водорода и водорастворимых перекисей.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что гидроперекисью является перекись водорода.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадия (а) включает смешивание жидкого ископаемого топлива с водной текучей средой, гидроперекисью и фракцией нефти, содержащей, по существу, смесь алифатических C₁₅-C₂₀ углеводородов с удельной плотностью, по меньшей мере, равной приблизительно 0,82.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что используют смесь алифатических C₁₅-C₂₀ углеводородов с удельной плотностью, по меньшей мере, равной приблизительно 0,85.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что смесью алифатических C₁₅-C₂₀ углеводородов является тяжелое минеральное масло.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что дополнительно включает ввод многофазной реакционной среды в контакт с катализатором на основе переходного металла во время воздействия ультразвука.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что катализатор на основе переходного металла выбирают из группы, состоящей из металлов с атомными номерами в диапазонах от 21 до 29, от 39 до 47 и от 57 до 79.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что катализатор на основе переходного металла выбирают из группы, состоящей из никеля, серебра, вольфрама и их комбинаций.

17. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадия (а) включает смешивание жидкого ископаемого топлива и водной текучей среды при объемном соотношении (ископаемое топливо):(водная текучая среда) в диапазоне от приблизительно 8:1 до приблизительно 1:5.

18. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадия (а) включает смешивание упомянутого жидкого ископаемого топлива и упомянутой водной текучей среды при объемном соотношении (ископаемое топливо):(водная текучая среда) в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:1.

19. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадия (а) включает смешивание жидкого ископаемого топлива и водной текучей среды при объемном соотношении (ископаемое топливо):(водная текучая среда) в диапазоне от приблизительно 4:1 до приблизительно 2:1.

20. Способ по п.13, отличающийся тем, что объемное соотношение минерального масла и жидкого ископаемого топлива находится в диапазоне от приблизительно 0,00003 до приблизительно 0,003.

21. Способ по п.8, отличающийся тем, что дополнительно включает предварительное нагревание дизельного топлива до температуры, по меньшей мере, равной приблизительно 70°С, перед смешиванием дизельного топлива с водной текучей средой, причем дизельное топливо является ископаемым топливом.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что дизельное топливо предварительно нагревают до температуры в диапазоне от приблизительно 70°С до приблизительно 80°С перед смешиванием дизельного топлива с водной текучей средой.

23. Способ по п.8, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо является веществом, выбранным из группы, состоящей из сырой нефти, сланцевого масла, дизельного топлива, бензина, керосина, сжиженного нефтяного газа и жидких топлив на основе остатков от перегонки нефти.

24. Способ по п.18, отличающийся тем, что жидкое ископаемое топливо является веществом, выбранным из группы, состоящей из сырой нефти, сланцевого масла, дизельного топлива, бензина, керосина, сжиженного нефтяного газа и жидких топлив на основе остатков от перегонки нефти.

25. Способ по п.18, отличающийся тем, что многофазная реакционная среда находится в камере для обработки ультразвуком приблизительно от 0,3 мин до приблизительно 30 мин.

26. Способ по п.18, отличающийся тем, что многофазная реакционная среда находится в камере для обработки ультразвуком приблизительно от 0,5 мин до приблизительно 5 мин.

27. Дизельное топливо с пониженным содержанием серы, полученное способом, включающим следующие стадии: (a) смешивание содержащего сульфиды дизельного топлива, у которого плотность в градусах Американского нефтяного института превышает 30,0, с водной текучей средой, гидроперекисью и алифатическим C₁₅-C₂₀ углеводородом с получением многофазной реакционной среды; (b) непрерывное пропускание многофазной реакционной среды через камеру для обработки ультразвуком с воздействием на нее ультразвуком в течение периода времени, достаточного для индуцирования окисления сульфидов, содержащихся в дизельном топливе, в сульфоны; (c) самопроизвольное разделение на водную и органическую фазы многофазной реакционной среды, оставляя ее после выхода из камеры для обработки ультразвуком; и (d) отделение органической фазы от водной фазы с получением из выделенной органической фазы дизельного топлива с пониженным содержанием серы.