CN100480358C - 燃料油光氧化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料油光氧化脱硫方法，将燃料油和水按一定体积比混合、搅拌，并溶解一定量的光敏剂，以高压汞灯为光源进行照射，同时通入空气，并加入吸附剂以增大溶液中氧气的溶解量，即可以实现对燃料油中含硫化合物的氧化，反应2～5h后，将油品与水分离，燃料油中的含硫化合物被氧化为亚砜、砜、硫酸盐等极性物质，转移到极性的水中而从燃料油中脱去，从而达到脱硫的目的。其中，光敏剂为维生素B2、蒽醌、苯甲酮中的一种，吸附剂为沸石、4A分子筛、硅胶、V2O5中的一种。使用本发明，可在常温常压下以空气为氧化剂，以水为萃取溶剂，以价格低廉的光敏剂促进反应，从而以较低的生产成本将燃料油中的含硫化合物氧化成极性物质而溶于水中除去，实现清洁油品的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料油光氧化脱硫降低含硫化合物的方法，属于石油化工行业油品精炼技术领域。
背景技术
随着汽车工业快速发展，汽车尾气对环境的污染日趋严重。汽油或柴油等燃料油中的硫不仅燃烧生成的SOx排放到大气中会引起酸雨，而且SOx是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。另外，含硫化合物也会导致油品安定性变坏。因此在技术及经济条件允许的前提下，各国都在不断提高对汽油中硫含量的要求。如美国要求2006年汽油平均硫含量30μg/g，最高硫含量80μg/g；加拿大2005年生产平均硫含量30μg/g的低硫汽油；欧盟国家2005年生产含硫50μg/g的低硫汽油；德国已在2003年推行使用10μg/g低硫汽油，并且已于2000年2月向欧盟提交了关于在2007年使用“无硫”燃料的提案；我国汽油从2003年要求硫含量为800μg/g，力争2010年与国际标准接轨。柴油方面，欧盟国家要求2005年其含硫量低于50μg/g。
目前燃料油脱硫方法基本分为两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫通常是在催化剂存在条件下，在高压(>4MPa)和高温(>250℃)下使氢气与硫化合物反应，生成H2S而除去。加氢脱硫对于硫醇、硫醚类化合物有很好的效果，但噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物经过催化加氢处理后残留量仍然较高，采用加氢脱硫很难实现油品的深度脱硫，且其投资和操作费用都比较高，因此对于硫含量要求越来越高的今天，很有必要研究新的脱硫工艺。非加氢脱硫包括吸附脱硫、化学氧化脱硫、光化学氧化脱硫以及生物氧化脱硫等。其中光化学氧化法作为一种新兴的降低硫含量的技术，由于其反应条件温和、成本低而受到人们的关注。文献报道，日本的Shiraishi等利用乙腈作萃取剂，研究了轻质油品的深度脱硫情况。该脱硫过程分2步进行：一是轻油中的部分含硫化合物向乙腈转移；二是乙腈中的含硫化合物在高压汞灯发出的紫外光下进行光氧化与光分解，如DBT首先转化为亚砜，然后转化为砜、硫酸盐、亚磺酸盐。这些产物极性高，不能分布在非极性的轻油相中而溶于乙腈，随后DBT不断转移到乙腈中而实现油品脱硫。具体实验步骤是：将商业轻质油品(CLO)和直馏汽油轻瓦斯油(LGO)与乙腈用磁力搅拌器剧烈搅拌混合，溶液用浸在其中的300W高压汞灯发出的光照射。并进行空气鼓泡。照射2h后，CLO中的硫质量分数可以从0.20％降到0.05％，而LGO在照射10h后硫质量分数可以从1.40％降到0.05％；中国的战风涛等人以9，10一二氰蒽(DCA)为光敏剂，将一定比例的柴油与乙睛溶液混合，在高压汞灯照射下通空气氧化，照射10h后可将柴油的52.3％的硫脱去。但是，该方法存在反应时间过长，DCA价格过于昂贵、操作成本高，以乙腈为溶剂毒性大、不利于环保等问题。
发明内容
本发明的目的是针对目前光氧化存在溶剂毒性大、光敏剂成本过高等问题，提供一种采用低成本光敏剂、以水为溶剂的燃料油光氧化脱硫方法。
采用该方法可在常温下以较低的成本将燃料油中的含硫化合物氧化为相应的亚砜、砜、硫酸盐等极性物质而由水为溶剂萃取除去，实现清洁油品的生产。
本发明的构思是这样的：将光敏剂溶于水中，并将燃料油和水按比例混合、搅拌，以高压汞灯为光源进行照射，同时用气泵通入空气，以空气中的氧气为氧化剂，加入吸附剂以增大溶液中氧气的溶解量，燃料油中的含硫化合物被氧化，反应2～5h后，将油品与水分离，燃料油中的含硫化合物被氧化为亚砜、砜、硫酸盐等极性物质，转移到极性的水中而从燃料油中脱去，从而达到脱硫的目的。
所述光敏剂为维生素B2、蒽醌、苯甲酮中的一种，它们在100ml水中的加入量在0.01～0.1g；
本发明中，燃料油和水混合按体积比为1：(0.5～5)；
每100ml反应体系(燃料油和水的体积和)中空气的通八量为50～500ml/min，反应结束停止通入空气。
所说的氧气吸附剂为沸石、4A分子筛、硅胶、V2O5中的一种，氧气吸附剂的加入量为每100ml反应体系中吸附剂加入量为0.05～1g。
本发明中所指燃料油的沸程一般为60～350℃，包括汽油和柴油馏分。
本发明取得的积极效果是：
1.采用价格低廉的维生素B2、蒽醌、苯甲酮等为光敏剂，降低了反应成本；
2.加入了氧气吸附剂，增大了反应溶液中的氧气量，提高了脱硫效果；
3.反应时间较短，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。
实施例1
催化裂化汽油的硫含量为550μg/g，馏程为60～200℃。
将50ml水和50ml汽油混合，将0.01g维生素B2溶于该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，用气泵通入空气，通气量为100ml/min，加入0.2g4A分子筛作为吸附剂。反应3h后将汽油和水分离。汽油的硫含量降为38μg/g，脱硫率为93.1％。
实施例2
催化裂化汽油的硫含量为550μg/g，馏程为60～200℃。
将100ml水和50ml汽油混合，将0.02g维生素B2溶于该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，用气泵通入空气，通气量为150ml/min，加入0.1g沸石作为吸附剂。反应5h后将汽油和水分离。汽油的硫含量降为15μg/g，脱硫率为97.3％。
实施例3
直馏汽油的硫含量为510μg/g，馏程为60～200℃。
将50ml水和50ml汽油混合，将0.03g蒽醌溶于该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，用气泵通入空气，通气量为100ml/min，加入0.3g硅胶作为吸附剂。反应2h后将汽油和水分离。汽油的硫含量降为78μg/g，脱硫率为84.7％。
实施例4
直馏汽油的硫含量为510μg/g，馏程为60～200℃。
将100ml水和50ml汽油混合，将0.02g苯甲酮溶于该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，用气泵通入空气，通气量为100ml/min，加入0.2gV2O5作为吸附剂。反应5h后将汽油和水分离。汽油的硫含量降为18μg/g，脱硫率为96.5％。
实施例5
催化裂化柴油的硫含量为2360μg/g，馏程为180～350℃。
将100ml水和50ml柴油混合，将0.02g维生素B2溶于该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，用气泵通入空气，通气量为150ml/min，加入0.1g沸石作为吸附剂。反应5h后将柴油和水分离。柴油的硫含量降为205μg/g，脱硫率为91.3％。
实施例6
催化裂化柴油的硫含量为2360μg/g，馏程为180～350℃。
将100ml水和50ml柴油混合，将0.02g维生素B2溶于该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，用气泵通入空气，通气量为150ml/min，加入0.3g4A分子筛作为吸附剂。反应4h后将柴油和水分离。柴油的硫含量降为280μg/g，脱硫率为88.1％。
实施例7
直馏柴油的硫含量为1580μg/g，馏程为180～350℃。
将50ml水和50ml柴油混合，将0.04g蒽醌溶于该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，用气泵通入空气，通气量为150ml/min，加入0.3g V2O5作为吸附剂。反应3h后将柴油和水分离。柴油的硫含量降为230μg/g，脱硫率为85.4％。
实施例8
直馏柴油的硫含量为1580μg/g，馏程为180～350℃。
将100ml水和50ml柴油混合，将0.03g苯甲酮溶于该反应溶液中，在500W高压汞灯照射下进行搅拌，用气泵通入空气，通气量为150ml/min，加入0.4g硅胶作为吸附剂。反应4h后将柴油和水分离。柴油的硫含量降为220μg/g，脱硫率为86.1％。
Claims (2)
1、一种燃料油光氧化脱硫方法，其特征是：将光敏剂溶于水中，将燃料油和水按体积比1：(0.5～5)混合、搅拌，以高压汞灯为光源进行照射，同时通入空气，每100ml反应体系中空气通入量为50～500ml/min，加入氧气吸附剂，反应2～5h后，将油品与水分离，燃料油中的含硫化合物被氧化为极性物质，转移到极性的水中从燃料油中脱去；
其中，所说的光敏剂为维生素B2、蒽醌、苯甲酮中的一种，它们在100ml水中的加入量为0.01～0.1g；
所说的氧气吸附剂为沸石、4A分子筛、硅胶、V2O5中的一种，每100ml反应体系中吸附剂加入量为0.05～1g。
2、按权利要求1所述的方法，其特征是：燃料油的沸程为60～350℃，包括汽油和柴油馏分。
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