CN104694153B - 笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可应用于燃油脱硫的笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法，将笼形富勒烯（如C₆₀和C₇₀等）作为光敏剂溶解到燃油中，在光照的条件下向燃油中通入空气或氧气，光照结束后所获得的燃油即为光氧化处理过的燃油。经该法处理过的燃油更容易地用液‑液萃取的方法来进行脱硫。

Description

笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法

技术领域

本发明涉及一种可应用于燃油脱硫的燃油光氧化处理方法，属于石化行业燃油精炼技术领域。

背景技术

随着经济和社会的发展，各种交通工具的燃油（汽油和柴油等）消耗量与日俱增，所产生的尾气排放对环境的污染也越来越严重，尤其是当前的汽车尾气排放更是使中国城市面临着空前巨大的环保压力。在此形势下，生产和使用更加清洁的低硫、超低硫甚至无硫燃油成为治理交通工具尾气污染问题的一个重要选择。

近二十年来，世界范围内的燃油标准对硫含量要求越来越苛刻，降低硫含量是燃油标准发展的一个重要趋势。例如，欧盟汽油标准中的硫含量（单位：mg/kg，下同），1993年1000（欧I），1996年500（欧II），2000年150（欧III），2005年50（欧IV），2009年10（欧V）。我国汽油标准中的硫含量，2000年以前1500，2000年1000，2003年800，2005年500，2010年150。柴油标准中的硫含量，美国、欧盟、日本分别从2000年的500、350、500下降到2006年的15、50、50，中国从2003年的500下降到2009年的350。

燃油标准对降低硫含量的要求越趋严格对现有的燃油脱硫方法提出了新挑战。目前，工业生产低硫和超低硫燃油的主流方法是传统的加氢脱硫法。加氢脱硫法是用氢气将燃油中的含硫物质转化成H₂S气体而脱除，通常能将硫含量降低到200～500mg/kg以下。经历加氢脱硫工艺后，燃油中剩下的含硫物质主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烃基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在，这些有机硫化物很难再通过常规加氢脱硫工艺去除，除非加氢脱硫工艺在更苛刻的条件（比如更高的温度和压力、更多更优良的催化剂等）下进行，但这样做会增加很多成本。为经济地将硫含量进一步降低，就迫切需要寻找和发展其它便宜而高效的非加氢脱硫新方法。目前，人们已经发展了各种各样的非加氢脱硫方法，如萃取脱硫法、吸附脱硫法、生物脱硫法、络合脱硫法、离子液体脱硫法、膜分离脱硫法、氧化脱硫法等，其中氧化脱硫法被认为是最具商业化前景的方法。

氧化脱硫法的基本过程分为两步，第一步是燃油氧化处理，将燃油中的有机硫化物氧化转变成硫酰基（-SO₂-）或亚硫酰基（-SO-）化合物，通常是砜和亚砜，也可能有硫酸盐和亚硫酸盐；第二步是萃取脱硫，用水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等不与燃油相溶的极性溶剂作为萃取剂将这些更具水溶性的硫酰基或亚硫酰基化合物从燃油中萃取出来。氧化脱硫法的核心和关键在于第一步的燃油氧化处理，即设法将氧原子结合到有机硫化物中的硫原子上使之转变为具有更强极性和更强水溶性的硫酰基或亚硫酰基；只有在第一步成功实施之后才有可能在第二步用水等极性溶剂通过液液萃取的方法将硫从燃油中分离去除。故氧化脱硫法也称为转化-萃取法。

按照对燃油进行氧化处理时所采用的氧化方法不同，氧化脱硫法也衍生出多种方法，其中，作为一种新兴的氧化脱硫法，光氧化脱硫法目前正被广泛的研究和关注。日本的Shiraishi等人[Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37,203-211]用高压汞灯发出的紫外光直接照射轻质油－乙腈混合液来进行氧化脱硫，乙腈此时作为了萃取剂，但因为没有使用光敏剂，脱硫效率并不高，实用价值也不大。随后，Shiraishi等人[Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38,1589-1595]以苯甲酮为光敏剂用高压汞灯大于280nm波长的光照射轻质油与过氧化氢形成的油水两相体系来进行氧化脱硫，过氧化氢水溶液此时作为了萃取剂。Shiraishi等人[Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38,3310-3318；Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40,293-303]还以9,10-二氰基蒽为光敏剂以乙腈为萃取剂对轻质油和真空瓦斯油分别进行了光氧化脱硫。国内战风涛等人[炼油技术与工程,2005年第35卷第4期40-43页]以9,10-二氰基蒽为光敏剂以乙腈为萃取剂对柴油进行光氧化脱硫。国内赵地顺等人[中国专利申请号200610102351.9]以维生素B2、蒽醌、苯甲酮为光敏剂以水为萃取剂对燃油进行光氧化脱硫。赵地顺等人[石油炼制与化工,2006年第37卷第6期23-26页；高等学校化学学报,2006年第27卷第4期692-696页]还分别以十六烷基三甲基溴化铵和TiO₂为光敏剂以双氧水为氧化剂兼萃取剂对FCC汽油进行光氧化脱硫。国内武玉飞等人[化学反应工程与工艺2011年第27卷第1期92-96页]以BiVO4为光敏剂以双氧水为氧化剂兼萃取剂对模拟汽油进行光氧化脱硫。武玉飞等人[石油与天然气化工,2012年第41卷第4期366-369页]还以Cu-Bi₂WO₆为光敏剂以空气为氧化剂对模拟汽油进行光氧化脱硫。

根据上面介绍的氧化脱硫法的基本过程可知，光氧化脱硫法的核心和关键在于第一步的燃油光氧化处理，而紫外和/或可见光照射是燃油光氧化处理的必要条件。鉴于光氧化过程是由所输入的光能来驱动，对于一个给定的光氧化体系而言，它的光吸收波长范围越宽、吸收系数越大，吸收到的光能就会越多，最终的光氧化效果也就会越显著。因此，提升燃油光氧化处理效果的其中一个关键在于寻找和选择具有良好光吸收能力的光敏剂来增强整个光氧化体系获取光能的能力。以C₆₀和C₇₀为代表的笼形富勒烯在紫外和/或可见光波段具有良好的光吸收，并且可直接溶于各种液体碳氢化合物中。基于此，本发明专利提出了笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的可应用于燃油脱硫的燃油氧化处理方法，即笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法。采用本发明，可以在萃取脱硫前对燃油进行有效的光氧化预处理，为下一步的萃取脱硫创造良好的条件。

为了实现上述目的，本发明使用笼形富勒烯作为光敏剂，所述笼形富勒烯包括C₆₀、C₇₀、C₇₂、C₇₄、C₇₆、C₇₈、C₈₀、C₈₂、C₈₄、C₈₆、C₉₀、C₉₂、C₉₄、C₉₆、C₉₈、C₁₀₀中的一种或二种以上，所采用的主要步骤如下：

A）将笼形富勒烯溶解到燃油中；笼形富勒烯在燃油中的摩尔浓度最低为燃油中的硫摩尔浓度的10^-8倍，最高为笼形富勒烯在燃油中的饱和摩尔浓度（优选范围通常在硫摩尔浓度的10^-4倍～10^-2倍之间）；

B）在光照和搅拌的条件下向燃油中通入氧气或空气，或者事先向燃油中溶入氧气或空气以后再进行光照和搅拌；照射到燃油中的150nm～700nm波长范围内的光功率密度至少为0.01mW/cm²，光照时间视光功率密度、燃油中笼形富勒烯与硫的摩尔浓度比、盛放燃油的容器形状等因素而定最短为10秒钟，最长为30天（优选范围通常在10分钟～20小时之间）；所用氧气或空气量以折合成O₂摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上（优选范围通常在5倍～200倍之间）；光照结束后所获得的燃油即为光氧化处理过的燃油。

在各步操作过程中燃油的温度范围在-50℃～80℃之间（优选范围通常在-30℃～40℃之间），绝对压力范围在0.5～5标准大气压之间（优选范围通常在0.7～3标准大气压之间）。

燃油的脱硫效果用脱硫率来衡量。脱硫率用符号η来表示，定义如下：

$\mathrm{\η}=1-\frac{w_2}{w_1}---\left(1\right)$

(1)式中，w₁和w₂分别代表脱硫前后的燃油硫含量。0≤η≤1，η越大表示脱硫效果越显著，η=0表示没有脱硫效果，η=1表示达到完全脱硫效果。正如背景技术部分所述，燃油氧化处理的意义在于为下一步的萃取脱硫创造条件，燃油氧化处理的有效性可通过萃取脱硫的效果来体现，也就是，与没有经过氧化处理的燃油相比，经过氧化处理的燃油所含硫是否会更容易和更有效地被萃取脱除。基于此，上述燃油光氧化处理方法的有效性用一个设定好的标准萃取脱硫操作流程来评估。所设定的标准萃取脱硫操作流程为：先用与燃油等体积的水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用与燃油等体积的N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用与燃油等体积的水进行第三遍萃取。评估结果（参见实施例，其中的燃油硫含量均用微库伦硫测定仪来测定）如下：第一，燃油没有经过光氧化处理就直接进行萃取脱硫，脱硫率为η₁；第二，燃油经过光氧化处理后再进行萃取脱硫，脱硫率为η₂；在所有的实施例中，η₂相比于η₁均有明显的提高，这就证明了本发明的燃油光氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。

需要指出的是，除了N,N-二甲基甲酰胺以外，其它可溶于水的极性溶剂如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷或乙二胺等也可作为萃取剂单独地或与水组合地对光氧化处理过的燃油进行萃取脱硫。水和N,N-二甲基甲酰胺组合的萃取脱硫表明，经光氧化处理过的燃油可以更容易地以水和可溶于水的极性溶剂作为萃取剂进行萃取脱硫操作而获得最终的脱硫燃油。

现已公认，在经历加氢脱硫后燃油中剩下的含硫物质主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烃基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在，其中又以4,6-二甲基二苯并噻吩为代表的在4位和6位同时有烷基取代基的二苯并噻吩衍生物最难脱除，即使是在超深度加氢脱硫以后依然能顽强存在。为考察本发明的燃油光氧化处理方法对经历加氢脱硫后的燃油是否有效，分别用经历加氢脱硫后所获得的加氢汽油和加氢柴油、由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油进行试验，试验结果（参见实施例）表明，对它们的光氧化处理均获得了明显的效果。由此可推断，对于性质上与它们极为相似的其它经历加氢脱硫后所获得的加氢轻质燃油，本发明也应该是有效的。

本发明的优点为：

1.光敏剂笼形富勒烯可直接溶于燃油中。

2.用于光氧化处理的光源可以是可见光源（如可见激光器），甚至是免费的太阳光源。

3.可在常温常压操作，所需设备简单。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不限制本发明。

实施例1：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，将2.0mg C₆₀或C₇₀加入到模拟燃油中，在光功率密度30mW/cm²、波长532nm激光照射下一边搅拌一边通入流量为1ml/min的常温常压空气对模拟燃油进行光氧化处理。15小时后光氧化处理停止，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至100mg/kg以下，脱硫率在80%以上。再用未经光氧化处理的模拟燃油代替光氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过光氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油光氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例2：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，将2.0mg C₆₀或C₇₀加入到模拟燃油中，在大连地区夏季9:00至15:00太阳光照射下一边搅拌一边通入流量为1ml/min的常温常压空气对模拟燃油进行光氧化处理。6小时后光氧化处理停止，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至175mg/kg以下，脱硫率在65%以上。再用未经光氧化处理的模拟燃油代替光氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过光氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油光氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例3：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，将2.0mg C₆₀或C₇₀加入到模拟燃油中，在光功率密度12mW/cm²、波长355nm激光照射下一边搅拌一边通入流量为1ml/min的常温常压空气对模拟燃油进行光氧化处理。15小时后光氧化处理停止，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至100mg/kg以下，脱硫率在80%以上。再用未经光氧化处理的模拟燃油代替光氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过光氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油光氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例4：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，将2.0mg C₆₀和C₇₀的混合物（质量比C₆₀:C₇₀=3:1）加入到燃油中，在光功率密度30mW/cm²、波长532nm激光照射下一边搅拌一边通入流量为1ml/min的常温常压空气对燃油进行光氧化处理。15小时后光氧化处理停止，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至85mg/kg以下，脱硫率在75%以上。再用未经光氧化处理的燃油代替光氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过光氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油光氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例5：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，将2.0mg C₆₀、C₇₀和C_n（n=72，74，76，78，80，82，84，86，90，92，94，96，98和100）的混合物（质量分数C₆₀为70%，C₇₀为20%，全部各种C_n总计为10%）加入到燃油中，在光功率密度30mW/cm²、波长532nm激光照射下一边搅拌一边通入流量为1ml/min的常温常压空气对燃油进行光氧化处理。15小时后光氧化处理停止，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至100mg/kg以下，脱硫率在70%以上。再用未经光氧化处理的燃油代替光氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过光氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油光氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例6：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为150mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，将2.0mg C₆₀或C₇₀加入到燃油中，在常温常压下往燃油中通入90ml/min的纯氧气至少5分钟使在燃油中溶解有一定量的氧气，然后用光功率密度12mW/cm²、波长355nm激光在搅拌情况下照射燃油进行光氧化处理。15小时后光氧化处理停止，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至50mg/kg以下，脱硫率在65%以上。再用未经光氧化处理的燃油代替光氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为90mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过光氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油光氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

Claims (7)

1.笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法，其特征在于：使用笼形富勒烯作为光敏剂，所述笼形富勒烯包括C₆₀、C₇₀、C₇₂、C₇₄、C₇₆、C₇₈、C₈₀、C₈₂、C₈₄、C₈₆、C₉₀、C₉₂、C₉₄、C₉₆、C₉₈、C₁₀₀中的一种或二种以上，所采用的主要步骤如下：

A)将笼形富勒烯溶解到燃油中；笼形富勒烯在燃油中的摩尔浓度最低为燃油中的硫摩尔浓度的10^-8倍，最高为笼形富勒烯在燃油中的饱和摩尔浓度；

B)在光照和搅拌的条件下向燃油中通入氧气或空气，或者事先向燃油中溶入氧气或空气以后再进行光照和搅拌；照射到燃油中的150nm～700nm波长范围内的光功率密度至少为0.01mW/cm²，光照时间最短为10秒钟，最长为30天；所用氧气或空气量以折合成O₂摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上；光照结束后所获得的燃油即为光氧化处理过的燃油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在各步操作过程中燃油的温度范围在-50℃～80℃之间，绝对压力范围在0.5～5标准大气压之间。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：经光氧化处理过的燃油以水和可溶于水的极性溶剂作为萃取剂进行萃取脱硫操作后获得最终的脱硫燃油。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述燃油为经历加氢脱硫后所获得的加氢汽油或加氢柴油、由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油或由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

笼形富勒烯在燃油中的摩尔浓度范围在燃油中的硫摩尔浓度的10^-4倍～10^-2倍之间。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：光照时间范围在10分钟～20小时之间；

所用氧气或空气量以折合成O₂摩尔数计，为燃油中的硫摩尔数的5倍～200倍之间。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷或乙二胺。