CN108117883B - 一种用于加氢燃油脱硫的加氢燃油转化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于加氢燃油脱硫的加氢燃油转化处理方法,其特征在于：将加氢燃油与硫酸进行充分的混合接触，并利用现有的转板式单重态氧发生器作为加氢燃油转化处理装置来对加氢燃油进行转化处理。经该方法转化处理过的加氢燃油其所含的硫可更容易地用液‑液萃取的方法来脱除。

Description

一种用于加氢燃油脱硫的加氢燃油转化处理方法

技术领域

本发明涉及一种可应用于加氢燃油脱硫的加氢燃油转化处理方法，属于石化行业燃油精炼技术领域。

背景技术

随着经济和社会的发展，各种交通工具的燃油(汽油和柴油等)消耗量与日俱增，所产生的尾气排放对环境的污染也越来越严重，尤其是当前的汽车尾气排放更是使中国城市面临着空前巨大的环保压力。在此形势下，生产和使用更加清洁的低硫、超低硫甚至无硫燃油成为治理交通工具尾气污染问题的一个重要选择。

近二十年来，世界范围内的燃油标准对硫含量要求越来越苛刻，降低硫含量是燃油标准发展的一个重要趋势。例如，欧盟汽油标准中的硫含量(单位：mg/kg，下同)，1993年1000(欧I)，1996年500(欧II)，2000年150(欧III)，2005年50(欧IV)，2009年10(欧V)。我国汽油标准中的硫含量，2000年以前1500，2000年1000，2003年800，2005年500，2010年150。柴油标准中的硫含量，美国、欧盟、日本分别从2000年的500、350、500下降到2006年的15、50、50，中国从2003年的500下降到2009年的350。到2013年，中国北京、美国和欧盟的汽油含硫量标准已经降低到10mg/kg，中国北京和欧盟的柴油含硫量标准已经降低到10mg/kg，美国的柴油含硫量标准则已经降低到15mg/kg。按计划，中国将在2018年由现行的国IV汽油标准(150mg/kg)全面升级到国V汽油标准(10mg/kg)，而北京于2012年执行的京V汽油标准汽油含硫量已经降低到10mg/kg。

燃油标准对降低硫含量的要求越趋严格对现有的燃油脱硫方法提出了新挑战。目前，工业生产低硫和超低硫燃油的主流方法是传统的加氢脱硫法。加氢脱硫法是用氢气将燃油中的含硫物质转化成H₂S气体而脱除，通常能将硫含量降低到200～500mg/kg以下。经历加氢脱硫工艺后，燃油中剩下的含硫物质主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烃基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的噻吩类有机硫化物的形式存在，这些噻吩类有机硫化物很难再通过常规加氢脱硫工艺去除，除非加氢脱硫工艺在更苛刻的条件(比如更高的温度和压力、更多更优良的催化剂等)下进行，但这样做会增加很多成本。为经济地将硫含量进一步降低，就迫切需要寻找和发展其它低廉而高效的非加氢脱硫新方法。目前，人们已经发展了各种各样的非加氢脱硫方法，如萃取脱硫法、吸附脱硫法、生物脱硫法、络合脱硫法、离子液体脱硫法、膜分离脱硫法、转化-萃取脱硫法等，其中转化-萃取脱硫法被认为是最具商业化前景的方法。

转化-萃取脱硫法的基本过程分为两步，第一步是转化，将燃油中的噻吩类有机硫化物转变成更具水溶性的含硫化合物；第二步是萃取，用水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等不与燃油相溶的极性溶剂作为萃取剂将转化后的更具水溶性的含硫化合物从燃油中萃取出来。转化-萃取脱硫法的核心和关键在于第一步的转化处理，即设法将噻吩类有机硫化物转变为具有更强水溶性的含硫化合物；只有在第一步成功实施之后才有可能在第二步用水等极性溶剂通过液液萃取的方法将硫从燃油中分离去除。

从目前来看，第一步的转化通常是采用氧化的方法来进行，即通过在燃油中加入氧化剂来将含噻吩类有机硫化物转变成硫酰基(-SO₂-)或亚硫酰基(-SO-)化合物(通常是砜和亚砜，也可能有硫酸盐和亚硫酸盐)。因此，通常情况下转化-萃取法也被认为是氧化脱硫法。针对第一步的燃油氧化处理，迄今已经研究或开发出了多种氧化体系，这些氧化体系大致可分为两大类：非H₂O₂氧化体系和H₂O₂氧化体系。非H₂O₂氧化体系采用除H₂O₂以外的各种氧化剂，如O₂、N₂O、NO₂、O₃、HNO₃、次氯酸钠、硫酸等为基础氧化剂。非H₂O₂氧化体系的研究并不多见。H₂O₂氧化体系是目前被广泛研究的氧化体系，以H₂O₂或者H₂O₂衍生物(过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧化二硫酸等)为基础氧化剂，通常还混以各种有机/无机酸和/或催化剂作为氧化助剂，如美国尤尼普瑞公司的H₂O₂－甲酸体系、湖北梅海等人的H₂O₂－过渡金属催化剂－超声体系、中国石化的H₂O₂－相转移催化剂体系和H₂O₂－钛硅分子筛催化剂体系、大连化学物理研究所的H₂O₂－杂多酸季铵盐催化剂体系，H₂O₂－催化剂－Brφnsted酸性离子液体体系和含H₂O₂的乳液催化氧化脱硫体系、扬州大学的H₂O₂－WO₃/ZrO₂催化剂体系和H₂O₂－离子液体催化剂体系、清华大学和大连理工大学的H₂O₂－含钛分子筛催化剂体系、沙特阿拉伯石油公司的H₂O₂－过渡金属催化剂体系、辽宁石油化工大学的H₂O₂－硫酸/磷酸－超声体系和H₂O₂-磷钨酸铜体系、武汉科技大学的H₂O₂-杂多酸催化剂－微波体系、河北科技大学的H₂O₂-TiO2光催化剂－光照体系、中国石油的H₂O₂(或叔丁基过氧化氢或过硫酸铵)－羟基羧酸－双亲催化剂体系、天津大学的H₂O₂－有机/无机酸－超声体系、南开大学的叔丁基过氧化氢－二氧化硅介孔分子筛催化剂体系和H₂O₂－二氧化硅负载的钼系催化剂体系、山东大学的H₂O₂－甲酸－氧化/相转移二元催化剂体系，H₂O₂－杂多酸催化剂体系和H₂O₂－杂多化合物催化剂体系、南京大学的H₂O₂－有机酸－微波和超声体系和H₂O₂－有机/无机酸－乳化剂－微波体系、江苏大学的H₂O₂－FeCl₃离子液体催化剂体系、吉林大学的H₂O₂－多金属氧簇/二氧化硅催化剂体系、北京化工大学的H₂O₂－Brφnsted酸性离子液体催化剂体系和H₂O₂－稀土多酸－离子液体体系、台湾林欣栋的H₂O₂－金属催化剂-表面活性剂体系、山东王睿的H₂O₂-有机-无机杂化物催化剂体系、浙江工业大学的过氧乙酸-钨酸(盐)催化剂体系、武侯区颠峰机电科技研发中心的H₂O₂－乙酸－Fenton试剂体系等。

现有氧化体系的缺点是除了使用氧化剂本身外，通常还需要混以各种有机/无机酸和/或催化剂作为氧化助剂，在完成燃油中的含硫化合物氧化过程以后，这些氧化助剂还需要从燃油中分离出来，尤其是在使用催化剂的情况下，催化剂更是需要分离回收更新再利用，给氧化脱硫操作增添很多麻烦。为克服现有氧化体系的这一缺点，本专利发明人发明了基于硫酸和转板式单重态氧发生器的加氢燃油转化处理方法。该方法的优点是：在室温下仅使用硫酸一种处理剂就能对加氢燃油进行转化处理，而且硫酸不与加氢燃油互溶，二者很容易分离；另外，利用转板式单重态氧发生器作为处理装置，加氢燃油转化处理操作还可以在连续进料的模式下进行，便于燃油加工厂进行连续的运转。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的应用于加氢燃油脱硫的加氢燃油转化处理方法，即基于硫酸和转板式单重态氧发生器的加氢燃油转化处理方法。采用本发明，可以在萃取脱硫前对加氢燃油进行预处理，为下一步的萃取脱硫创造前提条件。

为了实现上述目的，本发明采用硫酸作为处理剂，以转板式单重态氧发生器作为处理装置，所采用的处理方法如下：采用转板式单重态氧发生器作为加氢燃油转化处理装置来对加氢燃油进行转化处理操作，转板式单重态氧发生器包括设置于发生器上部一侧的气体入口和另一侧的气体出口，以及设置于发生器下部一侧的反应液入口和另一侧反应液出口；加氢燃油于气体入口通入发生器，转化处理后加氢燃油由气体出口流出；硫酸于反应液入口通入发生器，与加氢燃油接触后由反应液出口流出。

加氢燃油与硫酸于转板式单重态氧发生器中进行充分的混合接触，混合接触结束后从气体出口流出的加氢燃油即为转化处理过的加氢燃油；转化处理期间，加入和流入转板式单重态氧发生器的硫酸的量以H₂SO₄摩尔数计至少为加入和流入的加氢燃油中的待脱硫摩尔数的1倍。

该方法的处理效果显然是与硫酸中的H₂SO₄浓度有关，因此所用的硫酸应该达到一定的浓度。硫酸浓度用其中所含的H₂SO₄质量百分比浓度X_H2SO4％来表示。本发明所用的硫酸是指发烟硫酸或以H₂SO₄计质量百分比浓度在38％-100％的硫酸。对于发烟硫酸，由于发烟硫酸是H₂SO₄和SO₃的混合物，并且SO₃可以转化成等摩尔的H₂SO₄，因此，如果SO₃在发烟硫酸中的质量百分比浓度为X_SO3％，则以H₂SO₄计的质量百分比浓度X_H2SO4％为：

其中，M_H2SO4＝98.07是H₂SO₄的分子量，M_SO3＝80.06是SO₃的分子量，X_H2SO4％可以大于100％。例如，发烟硫酸中SO₃的质量百分比浓度为5％，按公式(1)就可得出以H₂SO₄计的质量百分比浓度为101.12％。

假定转化处理期间，流入转板式单重态氧发生器的硫酸的量为m_LS(单位g)，则以H₂SO₄摩尔数计的硫酸的量n_H2SO4就应该为

再假定转化处理期间，流入转板式单重态氧发生器的加氢燃油的量为m_oil(单位g)，加氢燃油的硫含量以质量浓度计为w₁，则流入的加氢燃油中的硫摩尔数n_S为

其中，M_S＝32.06是硫元素的原子量。为对加氢燃油进行有效的转化处理，要求n_H2SO4至少为n_S的1倍。

本发明为实现加氢燃油与硫酸的充分混合接触和连续地对加氢燃油进行处理，加氢燃油转化处理装置采用现有的转板式单重态氧发生器。如图1所示，转板式单重态氧发生器由腔体1、转板组2、气体入口3、气体出口4、反应液入口5、反应液出口6、转轴7、和支座8组成。腔体1固定在支座8上，转板组2由紧贴腔体1的内壁并被平行固定在转轴7上的多块转板组成。转轴7以角速度ω带动转板组2旋转，气体流动方向与转板组2运动方向相逆或相向。当使用转板式单重态氧发生器作为加氢燃油转化处理装置时，气体入口3就成为了加氢燃油入口，气体出口4就成为了加氢燃油出口，反应液入口5就成为了硫酸入口，反应液出口6就成为了硫酸出口。为确保硫酸获得更新，在连续进料状态下，硫酸的体积流量与加氢燃油流量的比值在4×10^-5-5之间。

燃油的脱硫效果用脱硫率来衡量。脱硫率用符号η来表示，定义如下：

(4)式中，w₁和w₂分别代表脱硫前后的燃油硫含量。0≤η≤1，η越大表示脱硫效果越显著，η＝0表示没有脱硫效果，η＝1表示达到完全脱硫效果。正如背景技术部分所述，燃油转化(氧化)处理的意义在于为下一步的萃取脱硫创造条件，燃油转化处理的有效性可通过萃取脱硫的效果来体现，也就是，与没有经过转化处理的燃油相比，经过转化处理的燃油所含硫是否会更容易和更有效地被萃取脱除。基于此，上述加氢燃油转化处理方法的有效性用一个设定好的标准萃取脱硫操作流程来评估。所设定的标准萃取脱硫操作流程为：先用与燃油等体积的水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用与燃油等体积的N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用与燃油等体积的水进行第三遍萃取。评估结果(参见实施例，其中的加氢燃油硫含量均用微库伦硫测定仪来测定)如下：第一，加氢燃油没有经过转化处理就直接进行的萃取脱硫，脱硫率为η₁；第二，加氢燃油经过转化处理后再进行萃取脱硫，脱硫率为η₂；在所有的实施例中，η₂相比于η₁均有明显的提高，这就证明了本发明的加氢燃油转化处理方法确实有助于加氢燃油脱硫。

需要指出的是，除了N,N-二甲基甲酰胺以外，其它可溶于水的极性溶剂如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等也可作为萃取剂单独地或与水组合地对转化处理过的加氢燃油进行萃取脱硫。水和N,N-二甲基甲酰胺组合的萃取脱硫表明，经转化处理过的加氢燃油可以更容易地以水和可溶于水的极性溶剂作为萃取剂进行萃取脱硫操作而获得最终的脱硫加氢燃油。

现已公认，在经历加氢脱硫后的加氢燃油中剩下的含硫物质主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烃基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在，其中又以4,6-二甲基二苯并噻吩为代表的在4位和6位同时有烷基取代基的二苯并噻吩衍生物最难脱除，即使是在超深度加氢脱硫以后依然能顽强存在。为考察本发明的加氢燃油转化处理方法对经历加氢脱硫后的加氢燃油是否有效，分别用经历加氢脱硫后所获得的加氢汽油和加氢柴油、由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟加氢汽油以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟加氢柴油进行试验，试验结果(参见实施例)表明，对它们的转化处理均获得了明显的效果。由此可推断，对于性质上与它们极为相似的其它经历加氢脱硫后所获得的加氢轻质燃油，本发明也应该是有效的。

本发明的优点为：

直接使用硫酸和现有的转板式单重态氧发生器分别作为加氢燃油转化处理的处理剂和处理装置，无需使用现有氧化体系通常所必须要使用的各种氧化助剂和复杂的石化生产设备，避免了现有氧化体系中因氧化助剂需要分离和回收所导致的各种麻烦；转化处理装置结构简单，方便操作，并可在常温下连续进料运行。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不限制本发明。

图1是基于转板式单重态氧发生器的加氢燃油转化处理装置示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不限制本发明。

实施例1：

加氢燃油转化处理装置请参阅图1。该装置基于转板式单重态氧发生器，由腔体1、转板组2、加氢燃油入口3、加氢燃油出口4、硫酸入口5、硫酸出口6、转轴7、和支座8组成。腔体1固定在支座8上，转板组2由紧贴腔体1的内壁并被平行固定在转轴7上的多块转板组成。转轴7以角速度ω带动转板组2旋转，加氢燃油流动方向与转板组2运动方向相逆。转板组2由34块直径D＝60、间距δ＝2mm的转板平行固定在转轴7上所组成，转板组长度L＝100mm，转轴7的直径d＝10mm。

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟加氢汽油(组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷)以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟加氢柴油(组成为3.3112g 4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘)硫含量均为500mg/kg。体积为95ml、质量百分比浓度为98％的硫酸通过硫酸入口5预先加注到腔体1中。接着，让模拟加氢燃油从加氢燃油入口3流入腔体1中再从加氢燃油出口4流出，加氢燃油的流量控制在2ml/min，硫酸的流量控制在0.2ml/min，约100分钟后，在加氢燃油出口接收到100ml经过转化处理的模拟加氢燃油(剩余约100ml留在腔体3中)。

将这100ml经过转化处理的模拟加氢燃油用100ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用100ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用100ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至50mg/kg以下，脱硫率在90％以上。再用未经转化处理的模拟加氢燃油代替转化处理过的模拟加氢燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45％。这表明模拟加氢燃油经过转化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油转化处理方法确实有助于加氢燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例2：

除以下不同外，同实施例1。

用经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油分别代替模拟加氢汽油和模拟加氢柴油。加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90％以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。

最终结果为：硫含量对于加氢汽油降至35mg/kg以下，脱硫率在90％以上；对于柴油降至50mg/kg以下，脱硫率在85％以上。再用未经转化处理的加氢燃油代替转化处理过的加氢燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40％。这表明加氢燃油经过转化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的加氢燃油转化处理方法确实有助于加氢燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例3：

同实施例1，除了使用质量百分比浓度为101％的发烟硫酸代替质量百分比浓度为98％的普通硫酸以外。

实施例4：

同实施例2，除了使用质量百分比浓度为101％的发烟硫酸代替质量百分比浓度为98％的普通硫酸以外。

Claims (5)

1.一种用于加氢燃油脱硫的加氢燃油转化处理方法，其特征在于：

采用转板式单重态氧发生器作为加氢燃油转化处理装置来对加氢燃油进行转化处理操作，转板式单重态氧发生器包括设置于发生器上部一侧的气体入口和另一侧的气体出口，以及设置于发生器下部一侧的反应液入口和另一侧反应液出口；

加氢燃油于气体入口通入发生器，转化处理后加氢燃油由气体出口流出；

硫酸于反应液入口通入发生器，与加氢燃油接触后由反应液出口流出；所述硫酸是指发烟硫酸或以H₂SO₄计质量百分比浓度在38％-100％的硫酸。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

加氢燃油与硫酸于转板式单重态氧发生器中进行充分的混合接触，混合接触结束后从气体出口流出的加氢燃油即为转化处理过的加氢燃油；转化处理期间，加入和流入转板式单重态氧发生器的硫酸的量以H₂SO₄摩尔数计至少为加入和流入的加氢燃油中的硫摩尔数的1倍。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在连续进料状态下，硫酸的体积流量与加氢燃油流量的比值在4×10^-5-5之间。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：经转化处理过的加氢燃油以不与燃油相溶的极性溶剂水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷或乙二胺中的一种或两种以上作为萃取剂进行萃取脱硫操作而获得最终的脱硫加氢燃油。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述加氢燃油是指经历加氢脱硫后所获得的加氢轻质燃油、由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油或由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油。

Images