KR102109707B1 - 산화된 황-함유 탄화수소로부터 황 함량을 감소시키는 공정 - Google Patents

산화된 황-함유 탄화수소로부터 황 함량을 감소시키는 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR102109707B1
KR102109707B1 KR1020157010958A KR20157010958A KR102109707B1 KR 102109707 B1 KR102109707 B1 KR 102109707B1 KR 1020157010958 A KR1020157010958 A KR 1020157010958A KR 20157010958 A KR20157010958 A KR 20157010958A KR 102109707 B1 KR102109707 B1 KR 102109707B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
hydrocarbon
hydrocarbon feedstock
delete delete
desulfurization
Prior art date
Application number
KR1020157010958A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150068965A (ko
Inventor
오메르 리파 코서글루
아브데노우어 보우렌
애드난 알-하찌
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20150068965A publication Critical patent/KR20150068965A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102109707B1 publication Critical patent/KR102109707B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G32/00—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms
    • C10G32/02—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms by electric or magnetic means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

탄화수소 및 산화된 황-함유 탄화수소의 혼합물로부터 황 함량을 감소시키기 위한 공정 및 시스템은 전기화학적 분해에 의해 제공된다. 상기 전기화학적 반응은, 산화된 황화합물의 일부의 분해를 효과적으로 촉진하는 전해질 용액의 존재 하 및 전위 하에서 발생하여, 탄화수소의 손실을 최소화하면서 감소된 황 함량을 갖는 탄화수소 생산물을 회수한다.

Description

산화된 황-함유 탄화수소로부터 황 함량을 감소시키는 공정 {Process for Reducing the Sulfur Content from Oxidized Sulfur-Containing Hydrocarbons}
본 출원은 2012년 9월 28일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/707,561호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 발명은, 예를 들어, 황-함유 탄화수소의 산화 탈황에 의해 형성된, 산화된 황-함유 탄화수소 화합물로부터 황 함량을 감소시키는 공정에 관한 것이다.
원유는 연료 및 석유화학 공급원료로서 사용된 세계적인 탄화수소의 주공급원이다. 천연 석유 또는 원유의 조성물이 상당하게 변화되긴 하지만, 모든 원유는 황화합물을 함유하고, 산소를 또한 함유할 수 있는 질소 화합물을 대부분 함유하지만, 대부분의 원유의 산소 함량은 낮다. 일반적으로, 원유에서 황 농도는 약 5 퍼센트 미만으로, 대부분의 원유는 약 0.5 내지 약 1.5 퍼센트의 범위에서 황 농도를 갖는다. 질소 농도는 일반적으로 0.2 퍼센트 미만이지만, 1.6 퍼센트만큼 높을 수도 있다.
원유는 수송 연료 및 석유화학 공급원료를 생산하기 위해 정제된다. 통상적으로 수송용 연료는 특정 최종 사용 사양을 충족시키기 위해 원유로부터 유분 분획을 가공 및 블랜딩시켜 생산된다. 대량으로 오늘날 이용가능한 대부분의 원유가 황의 함량이 높기 때문에, 상기 유분 분획은 성능 사양 및/또는 환경적 기준을 충족시키는 생산물을 산출하기 위해 탈황되어야 한다.
황-함유 고유황 원유 (sour crude oil)로부터 유래된 석유 생산물의 최종-사용 및 가공 동안 황화합물의 대기로의 방출은 건강 및 환경적 문제점을 보유하고 있다. 상기 황화합물은 연소 공정 동안 황 산화물로 전환되고, 황 산소산 (oxyacids)을 생산하며, 미립자 배출에 기여한다.
메탄올 및 디메틸 에테르와 같은, 탄소-대-탄소 화학적 결합이 없거나 또는 거의 없는 것을 함유하는 화합물 및 산소함유 연료 블랜딩 화합물은, 연기 및 엔진 배기 배출을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 대부분의 이러한 화합물은 높은 증기압을 가지며 및/또는 디젤 연료에서 거의 불용성이고, 이들은, 이들의 세탄가에 의해 나타낸 바와 같이, 열악한 발화성 (ignition quality)을 갖는다. 예를 들어, 이들의 황 및 방향족 함량을 감소시키는 화학적 수소화처리 및 수소발생에 의한 정제 디젤 연료는, 또한 연료 윤활성 (fuel lubricity)에서 감소를 유발시킨다. 낮은 윤활성의 디젤 연료는 고압 하에서 연료와 접촉하는 연료 펌프, 분사장치 및 다른 이동 부품의 과도한 마모를 유발할 수 있다. 180-370 ℃의 범위에서 명목상 비등하는 유분 분획인, 중간 유분은 압축 점화 내연 기관 (compression ignition internal combustion engines) (디젤 엔진)에서 사용하기 위한 연료 또는 연료의 블랜딩 성분을 위해 사용된다. 이들은 일반적으로 약 1 내지 3 중량 퍼센트의 황을 함유한다. 중간 유분 분획에 대한 사양은 유럽 및 미국에서 1993년 이후로 3000 ppmw (part per million weight) 수준으로부터 5-50 ppmw로 감소되어 왔다.
초-저 황 함량 연료에 대한 이들 규제를 준수하기 위하여, 정유회사들은 정유회사 게이트 (refinery gate)에서 더 낮은 황 수준을 갖는 연료를 만들어야만, 이들이 상기 게이트에서 블랜딩 후에 엄격한 사양을 충족시킬 수 있다. 정유회사들은, 기존 장비를 활용하는 많은 경우에 있어서, 최소의 추가 설비 투자를 충족시키는 미래의 사양을 보장하는 유연성 (flexibility)을 제공하는 공정 또는 원유 가운데 선택해야만 한다. 수소화 분해 (hydrocracking) 및 두-단계 수소화처리와 같은 종래의 기술은 청정 수송 연료의 생산을 위한 해법들을 정유회사들에게 제공한다. 이들 기술들은 이용가능하고, 새로운 풀뿌리 생산 시설이 제작되는 동안에 적용될 수 있다. 그러나, 상대적으로 저압 수소화처리장치 (hydrotreaters)를 사용하는 것과 같은, 다수의 현존하는 수소화공정 (hydroprocessing) 시설은, 상당한 사전 투자를 대표하고, 좀더 엄격한 황 감소 요구조건이 제정되기 전에 제작되었다. 청정 연료 생산을 얻기 위한 비교적 좀더 가혹한 작동 요구조건 (즉, 더 높은 온도 및 압력) 때문에, 이들 시설에서 현존하는 수소화처리 반응기를 업그레이드시키는 것은 매우 어렵다. 정유회사를 위한 이용가능한 보강 옵션은 재순환 가스 품질을 증가시켜 수소 분압의 상승, 좀더 활성 촉매 조성물의 활용, 액체-고체 접촉을 향상시키기 위한 개선된 반응기 구성 부품의 설치, 반응기 부피의 증가, 및 공급원료 품질의 증가를 포함한다.
500-3000 ppmw의 황을 함유하는 수송 연료를 생산하는 광범위하게 설치된 많은 수소화처리 유닛이 있다. 이들 유닛은 상대적으로 온화한 조건 (즉, 180℃ 내지 370℃의 범위에서 비등하는 직류 가스 오일에 대해 제곱 센티미터당 30 킬로그램의 낮은 수소 분압)에 대해 설계되고, 작동된다.
전술된 수송 연료에서 좀더 엄격한 환경적인 황 사양의 증가 보급으로, 최대 허용가능한 황 수준은 15 ppmw 초과하지 않고, 몇몇 경우에 있어서 10 ppmw을 초과하지 않게 감소된다. 최종 생산물에서 초-저 수준의 황은 통상적으로 새로운 고압 수소화처리 유닛의 제작 또는 현존하는 시설의 실질적 보강, 예를 들어, 가스 정제 시스템을 혼입, 내부 구조 및 반응기의 부품을 재설계, 및/또는 좀더 활성 촉매 조성물의 개발을 요구한다.
황화합물은 유사-1-차 속도 상수 (pseudo-first-order rate constants)에 의해 묘사된 이들의 수소화탈황 (hydrodesulfurization) 반응성에 따라 네 개의 군으로 분류될 수 있다. 예를 들어, X. Ma et al., Ind. Eng. Chem., 1994, 33, 218; X. Ma et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1995, 34, 748. 참조. 이들 군은 다음과 같다:
Figure 112015040880279-pct00001
제1 군은 주로 알킬 벤조티오펜 (BTs)이고; 제2 군은, 디벤조티오펜 (DBTs) 및 4- 및 6-위치에 알킬 치환기가 없는 알킬 DBTs이며; 제3 군은, 4- 또는 6-위치에 오직 하나의 알킬 치환기를 갖는 알킬 DBTs; 제4 군은, 4- 및 6-위치에 알킬 치환기를 갖는 알킬 DBTs이다. 네 개 군의 각각에 대한 상대적인 수소화탈황 속도 상수는, 각각 36, 8, 3, 및 1이다.
총 황 함량이 500 ppmw로 감소된 경우, 수소화처리된 유출액 (effluent)에 남는 주된 황화합물은 제3 및 제4 군이다. 총 황 함량이 30 ppmw로 감소된 경우, 남는 황화합물은 오직 제4 군 황화합물인데, 이는 더 낮은 황 함량 유기황화합물이 더 낮은 수소화탈황 반응성을 갖는 것을 나타낸다. D.D. Whitehurst et al., Catalysis Today, 1998, 45, 299. 참조.
결과적으로, 제3 및 제4 군으로부터 이들 종들 (species)은 내화성 황화합물 (refractory sulfur compound)로 언급된다. 입체 장애 (steric hindrance) 및 전자 밀도 인자 (electronic density factors) 모두는 수소화탈황 공정에서 4- 및 6- 알킬 치환된 DBTs의 낮은 반응성 수준에 기여한다. X. Ma et al. (1995); M. Daage et al., J. Catal., 1994, 194, 414. 참조.
따라서 내화성 황-함유 화합물의 경제적인 제거는 달성하는데 극도로 어렵고, 궁극적으로 초-저 황 수준으로 탄화수소 연료에서 황-함유 화합물의 제거는 현재 기술로는 매우 비용이 많이 든다. 이전의 규제가 황 수준을 500 ppmw까지 허용된 경우, 종래의 수소화탈황의 능력을 넘어 탈황시키는 것은 거의 필요가 없거나 또는 장려할 필요가 없으므로, 상기 내화성 황-함유 화합물은 목표가 되지 않는다. 그러나, 좀더 엄격한 황 사양을 충족시키기 위해, 이들 내화성 황-함유 화합물은 탄화수소 연료 스트림으로부터 실질적으로 제거되어야 한다.
종래의 촉매 수소화탈황과 비교하면, 산화 탈황 (ODS)은 온화한 조건, 즉, 상대적으로 저온 및 대기압 조건 하에서 수행될 수 있다. ODS는 통상적으로, 산화 촉매에 부가하여, 과산화수소, 유기 과산화물, 과산, 오존, 공기 및 산소와 같은, 산화제를 사용한다. 상기 산화 공정에 있어서, 내화성 황화합물 (축합 티오펜)의 이가 황 원소는 술폰 (sulfones)의 6가의 황을 형성하기 위해 산소 원자의 친전자적 (electrophilic) 부가 반응에 의해 산화된다. 상기 술폰의 화학적 및 물리적 특성은 연료유에서 탄화수소의 특성과 상당히 다르다. 따라서, 술폰은, 여과, 용매 추출 및 흡착과 같은, 종래의 분리 방법에 의해 제거될 수 있다. 1100 ppm에서 40 ppmw로 수송 연료에서 황을 감소시키는 것으로 나타난 효과적인 ODS 공정은, Al-Shahrani 등의 WO/2007/103440 및 Al-Shahrani 등의 Applied Catalysis B, V. 73, No. 3-4, p. 311 (2007)에 기재되어 있다. ODS는 수송 연료의 고도 탈황 (deep desulfurization)을 위한 수소화탈황에 대한 유망한 대체법 또는 보충법으로 고려된다.
연료유에서 보통 황화물 (sulfide)의 조성물 및 이들의 각각의 술폰은 하기 표 1에 기재하였다:
DBT DBT 술폰
(DBTO2)		 4-메틸 DBT
(4-MDBT)		 4-메틸 DBT 술폰
(4-MDBTO2)		 4,6-디메틸 DBT
(4,6-DMDBT)		 4,6-디메틸 DBT 술폰
(4,6-DMDBTO2)
CH% 82.58 72.18 83.81 72.16 84.88 73.76
S% 17.42 13.92 16.19 13.94 15.12 13.14
O% 0 13.90 0 13.90 0 13.10
디젤 연료의 ODS에 의해 형성된 술폰은 4-MDBT 술폰, 4,6-DMDBT 술폰, 1,4-DMDBT 술폰, 1,3-DMDBT 술폰, TriMDBT 술폰, TriEDBT 술폰, 및 C3DBT 술폰과 같은, 몇 가지 알킬 치환된 DBT 술폰과 함께 DBT 술폰을 포함하는, 조 공급원 (crude source) 및 다른 요인에 기초하여 변화되는 복합 혼합물이다. ODS 처리된 술폰에서 확인된 어떤 술폰의 구조는 아래에 제공된다.
Figure 112015040880279-pct00002
탈황된 생산물이 연료유와 함께 남고 유기 황이 생산물, 즉, 연료유 혼합물을 떠나는 가스성 H2S로 전환되는, 수소화탈황과 달리, ODS에 의해 형성되는 바와 같은 술폰을 포함하는 산화 생산물 (총괄하여 "산화된 황-함유 탄화수소" 또는 "산화된 황-함유 탄화수소 화합물"이라 한다)은 탄화수소 혼합물에 남고, 상기 생산물로부터 반드시 분리되어야만 한다. 다양한 시도는 산화 탈황 (oxidative desulfurization)에 의해 형성된 산화된 황화합물의 폐기를 위해 만들어졌다. 이들 기술은 종래의 추출, 증류 및/또는 흡착을 포함하고, 종래의 정제 공정에서 전환은 지연 코킹, FCC, 가스화 및 용매 탈아스팔트화를 포함한다.
참조로서 여기에 혼입된, 미국특허 제6,277,271호에 있어서, 탄화수소의 오일 (hydrocarbonaceous oil)의 탈황을 위한 공정은 개시되고, 여기서 탄화수소의 오일로 구성된, 스트림 및 산화된 황화합물을 함유하는 재순환 스트림은, 낮은 수준의 황을 얻기 위해 수소화탈황 반응 존에서 수소화탈황 촉매와 접촉된다. 최종 탄화수소의 스트림은 그 다음 산화된 황화합물로 잔류 황화합물을 전환시키기 위해 산화 반응 존에서 산화제와 전체적으로 접촉된다. 남은 산화제를 분해시킨 후, 상기 산화된 황화합물은 제거되어 이들 후자를 함유하는 스트림 및 감소된 농도의 산화된 황화합물을 갖는 탄화수소의 오일의 스트림을 결과한다. 산화된 황화합물의 적어도 일부는 공정으로부터 탄화수소 회수율을 증가시키기 위해 수소화탈황 반응 존으로 다시 재순환된다. 그러나, 형성된 술폰 화합물의 몇몇은 완전히 해결되지 않은 황 폐기 문제점을 여전히 남기는 초기 황화합물로 다시 감소된다.
여기에 참조로서 혼입된, 미국 특허 제6,087,544호는 유분 공급스트림 아래의 황 수준을 갖는 유분 연료를 생산하기 위한 공정을 개시하고 있다. 상기 유분 공급스트림은 먼저 오직 약 50 내지 100 ppmw의 황을 함유하는 경질 분획, 및 중질 분획으로 분획된다. 상기 경질 분획은 그 다음 수소화탈황 반응 존으로 보내져, 그 안의 실질적으로 모든 황을 제거시킨다. 탈황 경질 분획의 마지막 부분은 그 다음 저 황 유분 연료를 생산시키기 위해 중질 분획의 절반과 블랜딩된다. 그러나, 모든 유분 공급스트림은 저 황 유분 연료 생산물을 얻기 위해 회수되지는 않는다.
참조로서 여기에 혼입된, 미국 특허 제6,171,478호는 통합 공정을 개시하며, 여기서 탄화수소의 공급원료는 수소화탈황 반응 존에서 수소화탈황 촉매와 먼저 접촉되어 저 황 수준으로 황 수준을 감소시킨다. 최종 탄화수소의 스트림은 그 다음 산화제를 함유하는 산화 존으로 전체적으로 보내지고, 여기서 잔류 황은 온화한 조건 하에서 산화된 황화합물로 전환된다. 잔류 산화제를 분해한 후, 생산된 산화 황화합물은 그 다음 용매를 사용하여 추출되어 산화 황화합물을 함유하는 스트림 및 감소된 농도의 산화 황화합물을 갖는 탄화수소의 오일 스트림을 결과한다. 최종 단계의 흡착은 초-저 황 수준에 도달하기 위해 후자 상에서 수행된다.
참조로서 여기에 혼입된, WO2002/18518호에서, 두 단계 탈황 공정은 수소화처리장치의 다운스트림에 놓인다. 수소화탈황 반응 존에서 수소화처리된 후에, 전체 유분 공급스트림은 그 다음 산화 반응 존으로 보내져 수성 포름산계 과산화수소 이상성 (biphasic) 산화를 수행하여 티오펜계 황화합물을 상응하는 산화 화합물, 즉, 술폰으로 전환시킨다. 상기 술폰의 몇몇은 산화 반응 동안 수성 산화 용액에 넣고, 뒤이은 상 분리 단계에 의해 더욱 제거된다. 나머지 술폰을 함유하는 오일 상은 최종적으로 액체-액체 추출 단계에 적용된다. 상기 술폰의 거동 (fate)에 대한 언급은 없다.
참조로서 여기에 혼입된, WO2003/014266호는, 탄화수소 스트림으로부터 황의 제거를 위한 공정을 개시한다. 황화합물을 함유하는 탄화수소 스트림은 산화 반응 존으로 보내지고, 여기서 유기 황화합물은 수성 산화제를 사용하여 상응하는 술폰으로 산화된다. 탄화수소 상으로부터 수성 산화제를 분리시킨 후에, 최종 탄화수소 스트림은 수소화탈황 단계로 보내진다. 최종 탄화수소는 실질적으로 황이 감소된다.
참조로서 여기에 혼입된, WO2006/071793호는, 수송 연료 또는 수송 연료용 블랜딩 성분을 생산하기 위해 유분 공급원료의 황 및/또는 질소 함량을 감소시키는 공정을 개시한다. 상기 수소화처리된 공급원료는 산화/흡착 존에서 티타늄-함유 메조다공성 산화 촉매 및 산소-함유 가스와 접촉되어, 황화합물을 촉매에 흡착된 상응하는 술폰으로 전환시킨다. 상기 술폰의 거동 (fate)에 대한 언급은 없다.
참조로서 여기에 혼입된, 미국 공개특허 제2005/0150819A1호는, 탄화수소 스트림에 확인된 황화합물을 제거하기 위한 공정을 개시한다. 상기 황화합물은 암모늄 복합물로 복합체화, 흡착 또는 추출을 통해 이들의 농도를 증가시키기 위해 농도 존에 먼저 도입되고, 그 다음 황 결핍 석유 공급원료로부터 분리된다. 분리된 황화합물의 선택적 산화는 그 다음 담지 촉매의 존재하에서 공기 또는 산소를 사용하여 가스상에서 수행되어 가치있는 산소함유 생산물 및 황 부족 탄화수소를 만든다.
참조로서 여기에 혼입된, 미국 특허 제6,368,495호에 있어서, 액체 탄화수소로부터 유기 황화합물의 제거를 위해 효과적인 공정은 개시된다. 상기 공정은, 가솔린, 디젤 연료, 및 등유를 포함하는, 다수의 석유 분획으로부터 티오펜 및 티오펜 유도체의 제거를 좀더 구체적으로 다룬다. 상기 공정의 제1 단계에 있어서, 상기 액체 탄화수소는 적어도 약간의 티오펜 화합물을 술폰으로 산화시키기 위해서 산화 조건에 적용된다. 그 다음, 이들 술폰은 탄화수소 (예를 들어, 하이드록시바이페닐) 및 휘발성 황화합물 (예를 들어, 이산화황)으로 촉매적으로 분해될 수 있다. 탄화수소 분해 생산물은 가치있는 블랜딩 성분으로 처리된 액체에 남는 반면, 휘발성 황화합물은 플래쉬 증발 또는 증류와 같은 공지의 기술을 사용하여 처리된 액체로부터 분리가능하다.
다른 술폰 전환 기술은, 본 출원과 공동 소유된, US20120055849, US20120055845, US20120055844, US20120055843호에 기재된 것을 포함하고, 각각 가스화, 지연 코킹, 유동상 촉매 분해 (FCC) 및 용매 탈아스팔트화에 의해 술폰 전환을 기재한다. 부가적으로, 또한 본 출원과 공동 소유된, US20130015104호는 슈퍼 전자 도너 (super electron donor)에 의한 술폰 분해를 기재한다.
초-저 황 수준을 갖는 탄화수소 연료를 위한 수요의 꾸준한 증가에 따라, 생산물 수율을 최대화하면서 탈황을 위한 충분하고 효과적인 공정 및 장치에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄화수소의 손실을 최소화하면서 산화된 황-함유 탄화수소 화합물 및 액체 탄화수소의 혼합물로부터 산화된 황화합물의 농도를 효과적으로 감소시키는데 있다.
하나 이상의 구현 예에 따르면, 본 발명은 탄화수소 생산물의 손실을 최소화하면서 산화된 황-함유 탄화수소 화합물 및 탄화수소의 혼합물로부터 황 함량을 감소시키기 위한 방법 및 시스템에 관한 것으로, 여기서 상기 산화된 황-함유 탄화수소 화합물은 업스트림 산화 탈황 공정을 통해 형성될 수 있다.
하나의 구현 예에 따르면, 산화된 황-함유 탄화수소 화합물 및 탄화수소의 혼합물로부터 황 함량을 감소시키기 위한 공정은 제공된다. 산화된 황-함유 탄화수소 화합물을 함유하는 일부 또는 혼합물은 쌍 전극 (paired electrodes)을 가로지르는 인가된 전위를 사용하여 전기화학적 분해 공정에 적용된다. 상기 전기화학적 반응은 산화된 황-함유 탄화수소 화합물의 일부의 분해를 촉진하는데 효과적인 전해질 용액의 존재하에서 발생한다. 따라서, 탄화수소 생산물은 탄화수소 화합물의 전체적 손실이 최소화되면서 감소된 황 함량을 갖게 회수된다.
이들 대표적인 관점 및 구현 예의 다른 관점, 구현 예 및 장점들은 하기에 상세하게 논의된다. 더군다나, 전술된 정보 및 다음의 상세한 설명 모두는 단지 다양한 관점 및 구현 예들의 예시적인 실시 예들이고, 청구된 관점 및 구현 예의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하기 위해 의도된 것으로 이해될 것이다. 첨부된 도면은 다양한 관점 및 구현 예들의 예시 및 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 혼입되고 일부를 구성한다. 본 명세서의 나머지와 함께, 도면은 기재되고 청구된 관점 및 구현 예들의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현 예의 하기 상세한 설명뿐만 아니라 전술된 요약은 첨부된 도면을 참조하면 가장 잘 이해될 것이다. 본 발명을 예시하는 목적을 위하여, 바람직한 구현 예를 나타낸다. 그러나, 이는 본 발명이 나타낸 정밀한 배열 및 장치로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 도면에서, 동일하거나 또는 유사한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 요소에 대하여 사용되며, 여기서:
도 1은 산화 탈황에 의해 형성된 산화된 황-함유 탄화수소 화합물의 제거를 위한 통합된 탈황 시스템 및 공정의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 2는 산화 탈황에 의해 형성된 산화된 황-함유 탄화수소 화합물의 제거를 위한 통합된 탈황 시스템 및 공정의 또 다른 구현 예의 개략적 공정 흐름도이다.
본 공정은, 통상적으로 액체 탄화 수소의 산화 탈황으로부터 결과하는, 산화된 황-함유 탄화수소 및 액체 탄화수소의 혼합물로부터 산화된 황-함유 탄화수소 화합물의 농도를 감소시키는 것에 관련된다. 일반적으로, 상기 산화된 황-함유 탄화수소는 전해질 조성물과 혼합되고, 산화 탈황 공정으로부터 중간 생산물을 분해시키는 효과적인 조건 하에서 인가된 전위에 적용된다.
도 1은, 술폰을 포함하는, 산화된 황-함유 탄화수소 중간 생산물의 전기화학적 분해 및 탄화수소 피드의 산화 탈황을 수행하기 위한 통합 시스템 (8)의 개략적인 공정 흐름도이다. 장치 (8)는 일반적으로 황-함유 탄화수소를 산화된 황-함유 탄화수소로 전환시키기 위한 산화 탈황 존 (10), 산화된 황-함유 탄화수소를 분해시키기 위한 전기화학 반응 존 (40), 및 산화된 황-함유 탄화수소로부터 유래된 황화합물 및 전해질의 제거 및 탄화수소 생산물의 회수를 위한 분리 존 (60)을 포함한다.
산화 탈황 존 (10)은 일반적으로 탈황될 탄화수소 피드 (12)를 수신하기 위한 피드 주입구, 산화제 (14) 및 산화 촉매 (16)을 수신하기 위한 하나 이상의 주입구, 및 탈황된 탄화 수소 및 산화된 황-함유 탄화수소 화합물의 혼합물 (18)의 방출을 위한 산화 유출액 배출구를 포함한다. 분리 스트림이 산화 탈황 존 (10)으로 도입되는 산화제 및 촉매에 대해 나타낸 반면, 기술분야의 당업자는 이들이 산화 탈황 존 (10)으로 단일 스트림으로 조합 및/또는 산화 탈황 존 (10)으로 도입 전에 피드 (12)와 조합될 수 있는 것으로 인식할 것이라는 점에 주목하여야 한다.
전기화학적 반응 존 (40)은 일반적으로 (직접 또는 여기에서 더욱 기재된 탈황된 탄화수소를 회수하기 위한 선택적 중간 단계 후에) 산화된 황-함유 탄화수소 (18) 및 전해질 용액 (36)의 혼합물 (34)의 공급원과 유체 연통하는 주입구, 및 탈황된 탄화수소, 전해질 및 황화합물을 함유하는 중간 탄화수소 혼합물 (46)을 방출하기 위한 배출구를 포함한다.
분리 존 (60)은 일반적으로 중간 탄화 수소 생산물 (46)을 수신하기 위한 전기화학 반응 존 (40)과 유체 연통하는 주입구, 전해질 용액 및 황 부산물의 혼합물 (54)를 방출하기 위한 배출구, 및 탈황된 탄화수소 생산물 (52)을 회수하기 위한 배출구를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 전해질 용액은 물 및 황 부산물의 제거 후에 스트림 (54)으로부터 재순환될 수 있다 (도시되지 않음).
도 1에 대하여 기재된 시스템 (8)을 사용하여 수행된 통합 공정에 있어서, 유효량의 산화제 및 산화 촉매와 함께, 탄화수소 공급원료 (12)는 산화 탈황 반응, 즉, 황-함유 탄화수소 화합물을, 술폰 및 술폭사이드를 포함하는, 이들 각각의 산화물로 전환을 가능하게 하는 조건 하에서 산화 탈황 존 (10)으로 도입된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 산화제, 산화 촉매 및/또는 작동 조건은 술폰 형성을 촉진하도록 맞추어진다.
탈황된 탄화수소 및 산화된 황-함유 탄화수소 화합물을 함유하는 혼합물 (18)인, 산화 탈황 존 (10)의 유출액은 방출되고, 이송된 전해질 용액 (36)과 조합되며, 최종 혼합물 (34)은 전기화학 반응 존 (40)으로 이송된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 혼합물 (18)은 탈황된 탄화수소 생산물 (26) 을 회수하고, 전해질 용액 (26)과 혼합되는, 스트림 (22)에서 산화된 황-함유 탄화수소 화합물을 농축시키기 위해 추출기 (20)에서 추출에 적용될 수 있다.
산화 탈황에 적용되는 탄화수소 스트림은 원유, 세일유, 석탄 액체, 중간 정제 산물, 또는 나프타, 가스 오일, 감압 가스 오일 또는 감압 잔사유 또는 이의 조합과 같은 이들의 유분 분획과 같은 천연 발생 화석 연료로부터 유래될 수 있다. 비록 기술분야의 당업자가 어떤 다른 탄화수소 스트림이 여기에 기재된 시스템 및 방법의 실행으로부터 유용할 수 있다는 것을 인식할지라도, 적절한 공급원료는 약 150℃ 내지 약 1500℃의 범위 이내의 비등점을 특징으로 할 수 있다.
산화 탈황 존에서 산화에 적용되는 탄화수소 공급스트림은 또한 수소화탈황 존으로부터 유출액일 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 산화 탈황 존으로부터 산화된 유출액은 산화 생산물, 예를 들어, 약 320-360 ℃의 범위에 절단점 (cut point) 아래에서 비등하는 분획을 함유하지 않는 부분을 제거하기 위해 분획화될 수 있고, 이에 의해 상기 전기화학적 반응기의 필요한 유량 용량을 감소시킨다. 이러한 시스템에 있어서, 피드는 수소화탈황 반응 존에서, 예를 들어, 온화한 조건 (예를 들어, 20-40 kg/㎠ 수소분압, 300-360 ℃ 및 1-8 h-1의 액체 공간 속도 (liquid hourly space velocity))에서 수소화탈황 촉매와 접촉될 수 있어, 상대적으로 낮은 수준 (예를 들어, 500-3000 ppmw)으로 황 수준을 감소시킨다. 상기 수소화처리된 공급원료는 그 다음 상기 황-함유 탄화수소를 이들의 산화 생산물로 전환하기 위해 온화한 조건하의 산화 반응 존에서 산화제 및 촉매와 접촉된다.
산화 탈황 동안 사용하기 위한 산화제는 알킬 또는 아릴 과산화수소 및 디알킬 및 디아릴 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 과산화수소 및 유기 과산화물로부터 선택될 수 있고, 여기서 각각의 디알킬 및 디아릴 과산화물의 알킬 및 아릴기는 같거나 다르다. 유효량의 산화제는, 선택된 화합물에 따라 변화되어 사용된다. 예를 들어, 과산화수소-대-황의 몰비는 통상적으로 유기황 화합물을 이들 각각의 산화된 황화합물로 효과적으로 산화시키기 위해 적어도 4:1이다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 산화제의 양은 각각 산화된 황화합물이 주로 술폰이 되도록 선택된다. 공기, 산소, 또는 아산화질소 (nitrous oxide)와 같은 가스성 산화제는 또한 어떤 구현 예에서 사용될 수 있다.
상기 산화 촉매는 균일한 전이 금속 촉매인, Mo(VI), W(VI), V(V), Ti(IV), 또는 이의 조합의 활성 종일 수 있어, 약한 산화 전위를 갖는 높은 루이스 산도 (Lewis acidity)를 보유한다. 균일한 촉매를 위해, 금속염은 수성 용액에 용해되고, 촉매로서 용액에 반응 혼합물로 첨가된다.
액체 산화제를 사용한 구현 예에 있어서, 상기 산화 탈황 존 (10)은 대기압, 및 약 80-140 ℃의 온도 범위 및 어떤 구현예에 있어서 80-100 ℃에서 작동될 수 있다. 가스성 산화제를 사용한 구현 예에 있어서, 상기 산화 탈황 존 (10)은 약 10-100 kg/㎠의 압력 범위, 어떤 구현 예에 있어서, 약 10-50 kg/㎠ 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 10-30 kg/㎠, 및 약 250-350 ℃의 온도 범위에서 작동할 수 있다.
상기 전기화학 반응기 (40)는 산화된 황-함유 탄화수소의 전기화학적 분해를 촉진하는 어떤 적절한 구조일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 DC 전류의 공급원 (도시되지 않음)이 인가되는 하나 이상의 음극 (44) 및 양극 (42)을 포함하는 전기화학 반응기 (40)의 개략도를 나타낸다. 반응 용기 (40) 및 전극 (42, 44)의 디자인은 산화된 황-함유 탄화수소 및 전해질 용액을 함유하는, 스트림 (34)으로부터 이동 용액, 및 상기 전극 표면 사이를 친밀한 접촉을 제공하여, 무-황 탄화수소 및 황 부산물로 상기 산화된 황-함유 탄화수소의 분해를 유도하는 반응을 촉진시킨다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 상기 산화된 황-함유 탄화수소 내의 황화합물은 분리 존 (60)에서 제거된 염을 형성하는 것으로 믿어진다.
일반적으로, 전기화학 전지 반응기 (40)의 음극 (44)은 백금, 스테인레스 스틸 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성된다. 상기 전기화학 전지 반응기 (40)의 양극 (42)은 백금, 스테인레스 스틸, 니켈 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적절한 물질로 형성된다. 상기 음극 및 양극은 전극을 가로지르는 전류를 인가하는 적절한 전압원에 연결된다. 상기 전기화학 반응기의 전체 전지 전위는 (Ag/AgCl 기준 전극에 대해 측정된) 약 1.0 내지 약 2.5 V일 수 있다.
상기 전기화학 반응기는 약 20℃ 내지 약 350℃의 반응 온도, 약 3 kg/㎠ 내지 약 30 kg/ ㎠의 반응 압력, 및 약 0.05 h -1 내지 약 4.0 h-1의 액체 공간 속도에서 작동할 수 있다.
상기 산화된 황-함유 탄화수소는, 인가된 전위하 및 전해질 및 용매를 포함하는 전해질 용액의 존재하에서의 전기화학 반응기에서, 수성 상에 있고 상기 분리 존 (60)에서 제거되는, 황화합물 및 탈황된 탄화수소로 전환된다. 여기에서의 공정에 대해 효과적인 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 니트로벤젠, 벤조니트릴, N-포르밀 모르폴린, 술포란 및 전술된 용매의 적어도 하나를 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매는 화학적 타입, 극성, 효율, 및 안정성에 의해 변화하고, 기술분야의 당업자는 제공된 공급스트림 및 황 종분화에 대해 유용하고 효과적인 용매의 비를 용이하게 설정할 수 있다.
여기에서 공정을 위해 효과적인 적절한 전해질은 테트라-에틸암모늄 과염소산염 (perchlorate), 테트라부틸암모늄 과염소산염, 테트라에틸-암모늄 테트라플루오로붕산염 (fluoroborate), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로붕산염, 테트라에틸-암모늄 헥사플루오로인산염 (hexafluorophosphate), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로인산염, 테트라에틸암모늄 파라톨루엔 술폰산염, 염화 테트라부틸암모늄 (chloride), 브롬화 테트라부틸암모늄 및 전술된 염의 적어도 하나를 포함하는 혼합물과 같은 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 테트라알킬암모늄 염을 포함한다. 이들 전해질은, 선택된 용매에서 선택된 전해질의 용해도에 기초하여 측정될 수 있는, 효과적인 농도로 존재한다. 일반적으로, 상기 전해질은 적어도 0.05 molar, 어떤 구현 예에 있어서, 적어도 약 0.1 molar 및 또 다른 구현 예에 있어서, 적어도 약 0.5 molar의 농도로 유기 용매에 용해된다.
황화합물의 산화물의 전기화학적 분해 반응을 위해 요구된 촉매는 없다.
상기 전기화학 반응 유출액 (46)은 분리 존 (60)에서 분리된다. 물 (62)은 염 형태에서 전해질 성분 및 황화합물을 제거하기 위해 반응 유출액에 첨가된다. 분리 존 (60)은 일반적으로 상 분리기 (phase separator)로 작동하고, 여기서 수성 상 (54)은 전해질 염 및 분해된 황 부산물을 포함하며, 오일 상 (52)은 탈황된 탄화수소 생산물 및 미량의 용매 또는 전해질 용액을 포함한다.
도 2는 술폰 분해를 위한 전기화학 반응 전에 탈황된 생산물의 회수를 위한 추출 존 (120) 및 산화 탈황 공정에서 수성 상에 사용된 균일 촉매로부터 유래된 수성 염 용액의 제거를 위한 분리 존 (130)을 갖는 도 1의 공정과 유사한 공정을 나타낸다. 도 2에 대하여 나타낸 시스템 (108)을 사용하여 수행된 통합 공정에 있어서, 유효량의 산화제 (114) 및 수성 균일 산화 촉매 (116)와 함께, 탄화수소 공급원료 (112)는 산화 탈황 존 (110)으로 도입된다. 탈황된 탄화수소, 산화된 황-함유 탄화수소 화합물 및 수성 상을 함유하는 혼합물 (132)인, 산화 탈황 존 (110)의 유출액은, 수성 상 (134)의 제거 및 탈황된 탄화수소 및 산화된 황-함유 탄화수소 화합물을 함유하는 혼합물인, 비-수성 오일 상 (118)의 회수를 위한 분리기 (130)로 통과된다.
상기 비-수성 산화 유출액 (118)은 추출 용기 (120)로 공급되고, 여기서 재순환 추출 용매 (174) 및 메이크-업 추출 용매 (172)의 스트림과 접촉된다. 상기 추출 용매는 극성 용매일 수 있고, 어떤 구현 예에 있어서, 약 19를 초과하는 힐데브런트 용해도 (Hildebrandt solubility) 값을 가질 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 산화 황 및 질소 함유 종들을 추출하는데 사용하기 위한 특정 극성 용매를 선택하는 경우, 선택은, 부분적으로, 용매 밀도, 비등점, 빙점, 점도, 및 표면 장력에 기초될 수 있다. 상기 추출 단계에서 사용하는데 적절한 대표적인 극성 용매는 아세톤 (19.7의 힐데브랜드 값), 이황화탄소 (20.5), 피리딘 (21.7), 디메틸 술폭사이드 (DMSO) (26.4), n-프로판올 (24.9), 에탄올 (26.2), n-부틸 알코올 (28.7), 프로필렌 글리콜 (30.7), 에틸렌 글리콜 (34.9), 디메틸포름아미드 (DMF) (24.7), 아세토니트릴 (30), 메탄올 (29.7), 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 이들의 저가, 휘발성 및 극성에 기인하여, 아세토니트릴 및 메탄올은 바람직하다. 어떤 구현 예에 있어서, 황, 질소, 또는 인을 포함하는 용매는, 바람직하게는 탄화수소 공급원료로부터 용매의 적절한 스트리핑을 보장하기 위해 상대적으로 높은 휘발성을 갖는다. 추출 존 (120)은 약 20℃ 및 60℃ 사이의 온도, 어떤 구현 예에 있어서 약 25℃ 및 45℃ 사이, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 25℃ 및 35℃ 사이의 온도에서 작동될 수 있다. 추출 존 (120)은 약 1 및 10 bars 사이, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1 및 5 bars 사이, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1 및 2 bars 사이의 압력에서 작동될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 추출 존 (120)은 약 2 및 6 bars 사이의 압력에서 작동한다. 상기 추출 용매 대 비-수성 산화 유출액 (118)의 비는 약 1:3 및 3:1 사이, 어떤 구현 예에 있어서, 약 1:2 및 2:1 사이, 및 또 다른 구현 예에 있어서 약 1:1일 수 있다. 상기 추출 용매 및 비-수성 산화 유출액 (118) 사이의 접촉 시간은 약 1 초 및 60분 사이, 어떤 구현 예에 있어서, 약 15분 미만일 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 추출 존 (120)은 추출 용매 및 비-수성 산화 유출액 (118) 사이의 접촉 시간을 증가시키거나, 또는 두 용매의 혼합 정도를 증가시키기 위한 다양한 수단을 포함할 수 있다. 혼합을 위한 수단은 기계적 교반기, 교반장치 (agitators), 트레이, 또는 유사한 수단을 포함할 수 있다.
탈황된 탄화수소 생산물 (126) 및 술폰 및 술폭사이드의 스트림 (122)은 추출 존 (120)으로부터 생산된다. 상기 탈황된 탄화수소 생산물 (126)이 회수되는 동안, 술폰 및 술폭사이드 스트림 (122)은 전해질 용액 (136)과 혼합되고, 상기 혼합물은 전기화학 반응 존 (140)으로 이송된다. 도 1에 대하여 기재된 바와 같이, 산화된 황-함유 탄화수소는, 인가된 전위 하 및 전해질 및 용매를 포함하는 전해질 용액의 존재하의, 전기화학 반응기에서 수성 상 내의 탈황된 탄화수소 및 황화합물로 전환된다.
전기화학 반응 존 (140)에서 술폰 분해의 완성시, 탈황 유출액 (146)은 이로부터 배출되고, 물 스트림 (162)과 혼합되며, 염의 스트림을 갖는 반응 부산물을 제거하기 위해 분리 존 (160)으로 보내져, 전해질 및 황 부산물을 포함하는 물/염 스트림 (154)을 결과한다. 회수된 탈황 탄화수소의 스트림 (152)은 회수된다.
또 다른 구현 예에 있어서, 흡착 존 (도시되지 않음)은 또 다른 탈황을 위해 탈황된 탄화수소 (126 및/또는 152)와 유체 연통하게 혼입될 수 있다. 대표적인 흡착제는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 천연 점토, 및 다른 무기 흡착제를 포함할 수 있다. 실리카 겔, 활성탄 및 알루미나에 적용된 극성 중합체를 또한 포함할 수 있다. 상기 흡착 존은, 원하는 정도의 최종 탈황을 달성하기 위하여, 유효 온도 및 압력 범위, 및 흡착제 대 오일 비에서 작동되는 컬럼일 수 있다.
따라서, 여기에서 기재된 시스템 및 공정은 탄화수소의 손실을 최소화하면서 탄화수소 연료의 황 함량을 효율적이고 비용-효과적으로 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 탄화수소 연료의 고도 탈황은, 산화 탈황 및 술폰 전기화학 분해를 조합하여, 통합 장치 및 공정의 사용을 효율적으로 최적화시킨다. 본 발명의 시스템 및 공정을 사용하여, 정유회사는 황 제거 도식으로 산화 탈황을 혼입할 수 있고, 존재하는 수소화탈황 장비는 사용될 수 있고, 상대적으로 온화한 작동 조건으로 운영될 수 있다. 따라서, 탄화수소 연료는 초-저 수준으로 경제적으로 탈황될 수 있고, 탄화수소 생산물 회수는, 유기황 화합물의 일부가 무-황 탄화수소 및 분리가능한 황 부산물로 전환되기 때문에, 최적화될 수 있다.
실시 예
0.85 Kg/L의 유기 황 밀도의 500 ppmw의 원소 황 0.28 W%를 함유하는 수소화처리된 직류 디젤은 하기 반응 조건하에서 산화 탈황에 적용된다: 4:1의 산화제 (과산화수소) 대 황 몰비; Mo(IV) 산화 촉매; 30분의 반응 시간; 및 80 ℃의 반응 온도; 및 1 Kg/㎠의 반응 압력.
하기 질량 균형 표들 (mass balance)은 도 2에서 개략적 공정 흐름 다이어그램에 상응하는 참조 번호 스트림을 나타내고, 전기화학 반응 존으로 비-반응 성분, 전해질 및 용매를 포함하지 않는다.
산화 탈황
스트림명 디젤 산화제 촉매 촉매 산화 디젤
스트림 타입 피드 산화제 촉매 폐 생산물
스트림 유닛 112 114 116 134 118
상 오일 수성 수성 수성 오일
디젤 Kg 1000 3 995
디젤 불량 Kg
아세트산 Kg 0 136 34 86
H2O2 Kg 2 0
H2O Kg 0 4 4 3 0
Na2WO4 Kg 1 1 1
총 Kg 1000 6 141 41 1082
추출
스트림명 산화 디젤 CH3OH 탈황된 오일 술폰
스트림타입 피드 용매 생산물 생산물
스트림 유닛 118 172 126 122
상 오일 용매 오일 오일
디젤 Kg 995 879
디젤 불량 Kg 93
아세트산 Kg 86
H2O2 Kg
H2O Kg 0 0
Na2WO4 Kg
메탄올 Kg 1082 7
총 Kg 1082 1082 886 93
스트림명 술폰 회수된 탄화수소
스트림 타입 피드 생산물
스트림 유닛 122 152
상 오일
술폰 Kg 93
회수된 탄화수소 Kg 87
총 Kg 93 87
본 발명의 방법 및 시스템은 첨부된 도면 및 상기에서 설명되었다; 그러나, 변경은 기술분야의 당업자에 의해 명백할 것이고, 본 발명의 범주는 하기 청구항에 의해 한정될 것이다.

Claims (33)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. a. 산화 반응기에 황-함유 탄화수소 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료를 공급시키는 단계;
    b. 상기 탄화수소 공급원료에 존재하는 황-함유 탄화수소 화합물을 선택적으로 산화시키기 충분한 조건하의 상기 산화 반응기에 촉매의 존재하에서 산화제와 상기 탄화수소 공급원료를 접촉시켜 탄화수소 화합물 및 산화된 황-함유 탄화수소 화합물의 혼합물을 생산하는 접촉 단계;
    c. 유효량 전해질 용액의 존재하에서 전기화학 반응기에서 탄화수소 화합물 및 산화된 황-함유 탄화수소 화합물의 혼합물을 전기화학적으로 반응시키고, 상기 전기화학 반응은 무-황 탄화수소 및 황 부산물의 혼합물로 상기 산화된 황-함유 탄화수소 화합물의 적어도 일부의 분해를 촉진하는데 효과적인 전위 하에서 발생하는 반응 단계; 및
    d. 무-황 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 산화된 황-함유 탄화수소 화합물은 술폰 및/또는 술폭사이드를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 디젤 공급스트림인, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  21. 청구항 16에 있어서,
    상기 무-황 탄화수소 및 황 부산물의 혼합물은 전해질을 더욱 포함하고, 여기서 전해질은 황 부산물과 함께 방출되는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  22. 청구항 16에 있어서,
    상기 전기화학 반응은 20℃ 내지 350℃의 온도에서 발생하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  23. 청구항 16에 있어서,
    상기 전기화학 반응은 3 kg/㎠ 내지 30 kg/㎠의 압력에서 발생하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  24. 청구항 16에 있어서,
    상기 전기화학 반응은 0.05 h -1 내지 4.0 h-1의 액체 공간 속도에서 발생하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  25. 청구항 16에 있어서,
    상기 전기화학 반응기의 전체 전지 전위는 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 측정될 때 1.0 내지 2.5 V인, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 전기화학 반응기는 백금, 스테인레스 스틸 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성된 음극(들) 및 백금, 스테인레스 스틸, 니켈 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성된 양극(들)을 포함하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  27. 청구항 16에 있어서,
    상기 전해질 용액은 유기 용매 내에 전해질 염을 포함하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 니트로벤젠, 벤조니트릴, N-포르밀 모르폴린, 술포란 및 전술된 용매 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  29. 청구항 27에 있어서,
    상기 전해질 염은 테트라알킬암모늄 염인, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 염은 테트라-에틸암모늄 과염소산염, 테트라부틸암모늄 과염소산염, 테트라에틸-암모늄 테트라플루오로붕산염, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로붕산염, 테트라에틸-암모늄 헥사플루오로인산염, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로인산염, 테트라에틸암모늄 파라톨루엔 술폰산염, 염화 테트라부틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄 및 전술된 염 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  31. 청구항 29에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 염은 적어도 0.05 molar의 농도로 유기 용매에 존재하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  32. 청구항 29에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 염은 적어도 0.1 molar의 농도로 유기 용매에 존재하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
  33. 청구항 29에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 염은 적어도 0.5 molar의 농도로 유기 용매에 존재하는, 탄화수소 공급원료의 탈황 공정.
KR1020157010958A 2012-09-28 2013-09-30 산화된 황-함유 탄화수소로부터 황 함량을 감소시키는 공정 KR102109707B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261707561P 2012-09-28 2012-09-28
US61/707,561 2012-09-28
PCT/US2013/062558 WO2014052951A1 (en) 2012-09-28 2013-09-30 Process for reducing the sulfur content from oxidized sulfur-containing hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150068965A KR20150068965A (ko) 2015-06-22
KR102109707B1 true KR102109707B1 (ko) 2020-05-12

Family

ID=49378556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157010958A KR102109707B1 (ko) 2012-09-28 2013-09-30 산화된 황-함유 탄화수소로부터 황 함량을 감소시키는 공정

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10011782B2 (ko)
EP (1) EP2900794A1 (ko)
JP (1) JP6348905B2 (ko)
KR (1) KR102109707B1 (ko)
CN (1) CN104822804B (ko)
SA (1) SA515360202B1 (ko)
WO (1) WO2014052951A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103933846B (zh) * 2014-04-14 2016-03-23 苏州鼎德电环保科技有限公司 烟气脱硫脱硝的方法
ES2930552T3 (es) * 2017-02-10 2022-12-16 Topsoe As Un método para el hidroprocesamiento de fuentes renovables
KR102398989B1 (ko) 2020-04-01 2022-05-18 한국기초과학지원연구원 탄화수소 유분으로부터 황화합물을 제거하는 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000507299A (ja) 1996-03-26 2000-06-13 カタリティック サイエンス，リミティド 液体炭化水素からの有機硫黄化合物の除去方法
US6338788B1 (en) 1999-06-11 2002-01-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Electrochemical oxidation of sulfur compounds in naphtha
US6368495B1 (en) 1999-06-07 2002-04-09 Uop Llc Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404069A (en) * 1982-03-17 1983-09-13 Monsanto Company Electrolytic desulfurization of anilino sulfur compounds
US6087544A (en) 1998-05-07 2000-07-11 Exxon Research And Engineering Co. Process for the production of high lubricity low sulfur distillate fuels
US6277271B1 (en) 1998-07-15 2001-08-21 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil
US6171478B1 (en) 1998-07-15 2001-01-09 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceous oil
US6402940B1 (en) 2000-09-01 2002-06-11 Unipure Corporation Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels
US20030094400A1 (en) 2001-08-10 2003-05-22 Levy Robert Edward Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons
EP1461302A4 (en) 2001-12-13 2006-08-02 Univ Lehigh OXIDATIVE DESULFURATION OF SULFUR HYDROCARBONS
CN1202209C (zh) * 2003-01-17 2005-05-18 石油大学(北京) 一种石油油品脱硫方法
JP2008525624A (ja) 2004-12-29 2008-07-17 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド 酸化的脱硫方法
US7744749B2 (en) * 2005-09-08 2010-06-29 Saudi Arabian Oil Company Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction
WO2007103440A2 (en) 2006-03-03 2007-09-13 Saudi Arabian Oil Company Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels
US8557101B2 (en) * 2007-12-20 2013-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Electrochemical treatment of heavy oil streams followed by caustic extraction
WO2011056941A1 (en) 2009-11-07 2011-05-12 Saudi Arabian Oil Company Hydrocarbon recovery from sulfones formed by oxidative desulfurization process
US8404106B2 (en) * 2009-12-18 2013-03-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Regeneration of alkali metal reagent
US9598647B2 (en) 2010-09-07 2017-03-21 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone disposal using solvent deasphalting
US9574143B2 (en) 2010-09-07 2017-02-21 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization and sulfone removal using a coker
US9574144B2 (en) 2010-09-07 2017-02-21 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and denitrogenation using a fluid catalytic cracking (FCC) unit
US9574142B2 (en) 2010-09-07 2017-02-21 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone management by gasification
US20130015104A1 (en) 2011-07-12 2013-01-17 Adnan Al-Hajji Process for sulfone conversion by super electron donors

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000507299A (ja) 1996-03-26 2000-06-13 カタリティック サイエンス，リミティド 液体炭化水素からの有機硫黄化合物の除去方法
US6368495B1 (en) 1999-06-07 2002-04-09 Uop Llc Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
US6338788B1 (en) 1999-06-11 2002-01-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Electrochemical oxidation of sulfur compounds in naphtha

Also Published As

Publication number Publication date
CN104822804B (zh) 2018-10-26
EP2900794A1 (en) 2015-08-05
SA515360202B1 (ar) 2018-06-11
KR20150068965A (ko) 2015-06-22
JP6348905B2 (ja) 2018-06-27
WO2014052951A1 (en) 2014-04-03
US20140090985A1 (en) 2014-04-03
US10011782B2 (en) 2018-07-03
JP2015535890A (ja) 2015-12-17
CN104822804A (zh) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6026428B2 (ja) 気体酸化剤を用いた炭化水素供給原料の脱硫方法
US7790021B2 (en) Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
CN103827264B (zh) 流化催化裂化工艺中的氧化脱硫
US9574142B2 (en) Process for oxidative desulfurization and sulfone management by gasification
KR101926217B1 (ko) 수퍼 전자 공여제에 의한 술폰 전환을 위한 공정
JP2008525624A (ja) 酸化的脱硫方法
JP4290547B2 (ja) 輸送機関用燃料の製油所ブレンド用成分の酸素化プロセス
KR102167636B1 (ko) 통합 설폰 분해로 산화적 탈황하는 방법
KR102109707B1 (ko) 산화된 황-함유 탄화수소로부터 황 함량을 감소시키는 공정
RU2341549C2 (ru) Способ уменьшения содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье
JP2020514484A (ja) 酸化的脱硫およびガス化によるスルホンの管理のためのプロセス
CN110655954A (zh) 渣油加氢柴油的超深度脱硫方法
CN103842481B (zh) 使用超临界水的砜裂化
Lazorko et al. Investigation of straight-run diesel oil fractions with sulphur high content oxidative desulphurization
Abbasov CURRENT TRENDS FOR OBTAINING OF LOW SULFUR DEAROMATIZED DIESEL FUELS

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant