ES2274970T3 - Proceso para la oxidacion catalitica de azufre, nitrogeno y compuestos insaturados a partir de corrientes de hidrocarburo. - Google Patents
Proceso para la oxidacion catalitica de azufre, nitrogeno y compuestos insaturados a partir de corrientes de hidrocarburo. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para la oxidación catalítica y extracción o retirada de compuestos de azufre, nitrógeno e insaturados de corrientes fósiles de hidrocarburo contaminadas con dichos compuestos, comprendiendo el proceso las siguientes etapas: a) proporcionar un óxido de hierro en bruto pulverizado; b) proporcionar al menos un ácido; c) proporcionar al menos un peróxido; d) oxidar compuestos insaturados así como contaminantes de azufre y nitrógeno mezclando, a presión atmosférica y a una temperatura igual a o mayor que la temperatura ambiente, con agitación, dicho ácido y dicha corriente de hidrocarburo contaminada con compuestos de azufre, nitrógeno e insaturados y dicho peróxido, para obtener un perácido, siendo la cantidad molar de peróxido y ácido respecto a la suma de contenidos de nitrógeno y azufre presente en la corriente de hidrocarburo de al menos 3, 0, a un pH entre 2, 0 y 6, 0, durante el periodo requerido para obtener una corriente de hidrocarburo en la que los contaminantes insaturadosde azufre y nitrógeno se han oxidado parcialmente; e) oxidar adicionalmente dichos compuestos insaturados así como los contaminantes de azufre y nitrógeno en presencia de radicales hidroxilo oxidantes generados por adición, a presión atmosférica y a una temperatura igual a o mayor que la temperatura ambiente, generándose la temperatura mayor que la temperatura ambiente por el propio proceso, con agitación, una cantidad catalítica de dicho óxido de hierro pulverizado para obtener una suspensión de óxido de hierro, una corriente de hidrocarburo y compuestos insaturados, de azufre y nitrógeno oxidados, manteniéndose las condiciones de reacción durante 1-2 horas y a un pH ácido de entre 2, 0 y 6, 0; f) después del final de la reacción, filtrar el medio de reacción que contenía una fase acuosa y una fase de hidrocarburo oleosa y separar el catalizador de óxido de hierro agotado; g) decantar para separar la fase acuosa rica en compuestos orgánicos.
Description
Proceso para la oxidación catalítica de azufre,
nitrógeno y compuestos insaturados a partir de corrientes de
hidrocarburo.
La presente invención se refiere a un proceso
para la oxidación catalítica y extracción o retirada de azufre,
nitrógeno y compuestos insaturados presentes en corrientes de
hidrocarburo de aceites fósiles, en presencia de un perácido y
óxido de hierro bruto pulverizado, realizándose el proceso a presión
atmosférica y a temperatura ambiente o mayor suministrada por
auto-calentamiento. La retirada simultánea de
azufre, nitrógeno y compuestos insaturados está favorecida por la
acción catalítica de arcillas limonita que mejoran el potencial de
oxidación de un perácido en fase oleosa, añadiéndose el perácido
como tal o generándose in situ por la combinación de un
peróxido y un ácido orgánico. El proceso de la invención es
especialmente adecuado para la retirada de azufre, nitrógeno y
compuestos insaturados a partir de destilados ligeros, medios y
pesados obtenidos del petróleo, carbón licuado, petróleo de
esquisto y alquitrán, siendo las corrientes preferidas aceite diesel
pesado o gasóleo de petróleo. Los productos a partir del proceso de
oxidación son relativamente más ligeros que los aceites originales,
estando los compuestos de azufre en el intervalo de hasta el 0,2% en
peso de los compuestos de nitrógeno en el intervalo de hasta el
0,15% en peso, de acuerdo con las condiciones de proceso, el
contenido final de olefina es de hasta el 50% en peso del contenido
de olefina original.
La oxidación con ayuda de peróxido es una ruta
prometedora para el refinado de aceites fósiles, y puede dirigirse
a diversos objetivos, por ejemplo, a la retirada de compuestos de
azufre y nitrógeno presentes en las corrientes de hidrocarburo
fósiles, principalmente aquellas usadas como combustibles para las
que las especificaciones internacionales para el contenido de azufre
se hacen cada vez más y más restrictivas.
Otra aplicación es la extracción de dichos
compuestos de las corrientes usadas en los procesos tales como
hidrotratamiento donde el catalizador puede desactivarse por los
altos contenidos de compuestos de nitrógeno.
Básicamente, la oxidación con peróxido convierte
las impurezas de azufre y nitrógeno en compuestos de mayor
polaridad, aquellos que tienen una mayor afinidad por disolventes
polares son relativamente inmiscibles con los hidrocarburos
contaminados por los compuestos de azufre y nitrógeno. De esta
manera, el propio tratamiento comprende una etapa de reacción de
oxidación seguido de una etapa de separación de los productos
oxidados mediante extracción con disolventes polares y/o adsorción
y/o destilación.
La etapa de reacción de oxidación usando
peróxidos, así como las etapas de separación de los compuestos
oxidados de los hidrocarburos han sido el objeto de diversas
investigaciones.
Por lo tanto, el documento EP 0565324A1 muestra
una técnica dirigida exclusivamente a la extracción del azufre
orgánico del petróleo, petróleo de esquisto o carbón con una etapa
de reacción de oxidación con un agente de oxidación tal como
H_{2}O_{2} inicialmente a 30ºC y después calentando a 50ºC en
presencia de un ácido orgánico (por ejemplo HCOOH o AcCOH)
dispensado con catalizadores, seguido de (a) una etapa de extracción
con disolvente tal como N,N'-dimetilformamida,
dimetilsulfóxido, N,N'-dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona, acetonitrilo,
trialquilfosfatos, alcohol metílico, nitrometano entre otros; o (b)
mediante una etapa de adsorción con alúmina o gel de sílice, o (c)
una etapa de destilación donde los mejores rendimientos de
separación están provocados por el aumento del punto de ebullición
de los compuestos oxidados de azufre.
Un concepto de tratamiento similar se usa D.
Chapados et al en "Desulfurization by Selective Oxidation
and Extraction of Sulfur-Containing Compounds to
Economically Achieve Ultra-Low Proposed Diesel Fuel
Sulfur Requirements", NPRA 2000 Annual Meeting,
26-28 de marzo, 2000, San Antonio, Texas, Paper
AM-00-25 dirigido al proceso de
refinado centrado también en la reducción del contenido de azufre en
aceites, ocurriendo la etapa de oxidación a temperaturas por debajo
de 100ºC y presiones atmosféricas, seguido de una etapa de
extracción con disolvente polar y una etapa de adsorción. Los
autores sugieren adicionalmente el uso de una unidad de recuperación
de disolvente y otra para el tratamiento biológico del concentrado
(productos oxidados extraídos) de la unidad de recuperación de
disolvente, convirtiendo esta unidad dichos productos oxidados
extraídos en hidrocarburos.
De acuerdo con la referencia citada por Chapados
et al., la fase de reacción consiste en una oxidación en la
que el resto -O-OH polarizado de un intermedio
perácido formado a partir de la reacción de peróxido de hidrógeno y
un ácido orgánico realiza una oxidación electrófila de los
compuestos de azufre, básicamente sulfuros tales como benzotiofenos
y dibenzotiofenos y sus compuestos
alquilo-relacionados para producir sulfóxidos y
sulfonas.
La Patente de Estados Unidos Nº 3.847.800
muestra que la oxidación de los compuestos de nitrógeno tales como
las quinolinas y sus compuestos alquilo-relacionados
para producir N-óxidos (o nitronas) pueden promoverse así como
cuando se hacen reaccionar estos compuestos con un óxido de
nitrógeno.
Los mecanismos para la oxidación de compuestos
que contienen azufre con un perácido derivado de un par
peróxido/ácido orgánico se muestra en la Figura 1 adjunta, tomando
como modelo de compuesto dibenzotiofeno.
De acuerdo con la Patente de Estados Unidos Nº
2.804.473, la oxidación de aminas con un perácido orgánico conduce
a N-óxidos, por lo tanto, se espera una ruta de reacción análoga a
la del compuesto que contiene azufre para la oxidación de los
compuestos que contienen nitrógeno con un derivado perácido del par
peróxido/ácido orgánico, como se muestra en la Figura 2 adjunta,
tomando como modelo el compuesto quinolina. Además, la misma
Patente de Estados Unidos muestra un proceso para la producción de
perácidos alifáticos inferiores. De acuerdo con esta publicación,
los perácidos son útiles en diversas reacciones, tales como la
oxidación de compuestos insaturados a los derivados correspondientes
de óxido de alquileno o compuestos epoxi.
Como se ilustra en la Figura 3 adjunta, se sabe
bien también que el peróxido de hidrógeno se descompone de forma
natural en intermedios inestables que producen O_{2} y H_{2}O,
acelerándose dicho proceso por la acción de la luz, calor y
fundamentalmente por el pH del medio.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.917.049
muestra un proceso para la preparación de ácidos dicarboxílicos que
contienen al menos un átomo de nitrógeno donde el compuesto
heterocíclico correspondiente del anillo de benceno condensado que
lleva al menos un átomo de nitrógeno se oxida en presencia de
peróxido de hidrógeno, un ácido de Bronsted y un compuesto hierro.
El compuesto de hierro preferido es nitrato de hierro y el ácido
nítrico se usa como ácido de Bronsted. La reacción ocurre en un
medio acuoso.
Además, la Patente de Estados Unidos 4.311.680
muestra un proceso para la retirada de compuestos que contienen
azufre tales como H_{2}S, mercaptanos y disulfuros de corrientes
gaseosas exclusivamente tal como gas natural haciendo fluir dicha
corriente de gas a través de un lecho fijo de Fe_{2}O_{3} en
presencia de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno.
Por otro lado, diversas publicaciones informan
sobre el uso del reactivo de Fenton exclusivamente dirigido a la
extracción de contaminantes de efluentes acuosos urbanos e
industriales. Véase el artículo de C. Walling, "Fenton's Reagent
Revisited", Accts. Chem. Res., Vol. 8, p. 125-131
(1975), Patente de Estados Unidos Nº 6.126.838 y Patente de Estados
Unidos Nº 6.140.294 entre otras.
El reactivo de Fenton, conocido desde 1894, es
tradicionalmente una mezcla de H_{2}O_{2} e iones ferrosos
exclusivamente en un medio acuoso, para generar el radical hidroxilo
OH como se ilustra en la Figura 4 adjunta. El radical hidroxilo es
una de las especies más reactivas conocidas. Su Potencia de
Oxidación Relativa (ROP) ROP = 2,06 (respecto a Cl_{2} cuya ROP =
1,0), es mayor que por ejemplo la de oxígeno singlete (ROP = 1,78)
>H_{2}O_{2} (ROP = 1,31) >HOO. (ROP = 1,25)
>permanganato (ROP = 1,24), haciendo esto posible reaccionar con
innumerables compuestos.
Sin embargo, las reacciones secundarias consumen
o compiten con el radical hidroxilo debido a la presencia de
Fe^{3+} o debido a la disociación natural del peróxido de
hidrógeno como se ilustra en la Figura 5 adjunta.
Dichas reacciones secundarias pueden minimizarse
reduciendo el pH del medio, ya que la acidez prótica invierte el
equilibrio de disociación de H_{2}O_{2} en H^{+} y OOH^{-}
(como en la Figura 3 adjunta) para evitar la transformación del
OOH^{-} generado en HOO^{-} que transformaría más
H_{2}O_{2} a H_{2}O y O_{2} en lugar de cogeneración del
radical hidroxilo deseado. Por otro lado, una disminución excesiva
del pH conduce a la precipitación de Fe(OH)_{3} que
cataliza la descomposición de H_{2}O_{2} a O_{2}.
Por lo tanto, se recomienda trabajar a pH
2,0-6,0, y ajustar posteriormente el pH de la
reacción hasta 6,1-9,0 para permitir una mejor
separación de los productos por floculación de las sales de sulfato
ferroso residuales, cuando esta sal es la fuente de cationes
ferrosos del reactivo de Fenton convencional.
Sin embargo, en el caso de que se produzca
cualquier catión férrico libre y consuma o inhiba la generación del
radical hidroxilo (como para la Figura 5), aquellos que pueden ser
recogidos por agentes complejantes (por ejemplo fosfatos,
carbonatos, EDTA, formaldehído, ácido acético) únicamente si estos
agentes no recogen al mismo tiempo los cationes ferrosos disueltos
también en los medios acuosos y necesarios para la reacción de
oxidación.
Las fuente de Fe activo unido a una matriz
sólida que se sabe que es útil para general radicales hidroxilo son
los cristales de hierro oxihidratos FeOOH tales como Goetita, usada
para la oxidación de hexaclorobenceno encontrado como contaminante
de los recursos hídricos del suelo.
R. L. Valentine and H. C. A. Wang, en "iron
oxide Surface Catalyzed Oxidation of Quinoline by Hydrogen
Peroxide", Journal of Environmental Engineering, 124(1),
31-38 (1998), se refiere a un procedimiento para
usar exclusivamente con efluentes acuosos usando suspensiones
acuosas de óxidos ferrosos tales como ferridrita, un óxido de hierro
semicristalino y goetita, sintetizándose ambos previamente, para
catalizar la oxidación de peróxido de hidrógeno de un modelo de
agente contaminante del agua quinolina presente en concentraciones
de casi 10 mg/litro en una solución acuosa cuyas características
simulan las de un entorno acuoso natural. Entre los óxidos de hierro
usados por los autores, una suspensión de goetita cristalina que
contiene un agente complejante (por ejemplo carbonatos) produce una
mayor eliminación de quinolina de la solución acuosa, después de 41
horas de reacción. De acuerdo con el autor, el agente complejante
se absorbe sobre la superficie del catalizador para regular la
descomposición de H_{2}O_{2}. El artículo no menciona los
productos formados y la goetita empleada era un material cristalino
puro sintetizado por envejecimiento de Fe(OH)_{3} a
70ºC y pH = 12 durante 60 horas.
La goetita pura tal como la utilizada por
Valentine et al. se encuentra muy difícilmente en apariciones
libres en la naturaleza; sin embargo, puede existir como componente
de ciertas menas naturales.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.755.977
muestra un proceso en el que un fluido contaminado tal como una
corriente de agua o gas que contiene al menos un contaminante se
pone en contacto en un proceso continuo con un catalizador de
goetita en forma de partículas en un reactor en presencia de
peróxido de hidrógeno u ozono o ambos para descomponer los
contaminantes orgánicos. Se menciona que la goetita en forma de
partículas puede usarse también como forma de mena natural. Sin
embargo, el material goetita en forma de partículas usado realmente
por el autor en los Ejemplos se purificó del adquirido de fuentes
comerciales, y no era la mena natural en
bruto.
bruto.
La goetita se encuentra en la naturaleza en las
arcillas minerales denominadas limonita y/o saprolita, que ocurren
en lateritas (apariciones naturales en las que se sometieron a un
desgaste sin erosión, es decir por ejemplo por lluvia) tales como
en los depósitos de níquel lateríticos, especialmente aquellas capas
cercanas a las enriquecidas en menas de níquel (de 5 a 10 m de la
superficie). Dichas arcillas constituyen la zona denominada
limonita (o simplemente limonita), donde la disolución natural
fuerte de Si y Mg conduce a altas concentraciones de Al, Ni
(0,8-1,5% en peso), también Cr y fundamentalmente Fe
(40-60% en peso) como la forma hidratada de FeOOH,
es decir, FeOOH._{n}
H_{2}O.
H_{2}O.
Las capas por debajo de la zona limonita
muestran mayores cantidades de níquel laterítico y menores
cantidades de hierro en forma de cristales de goetita. Esta es la
zona denominada saprolita o zona de transición de serpentina
(25-40% en peso de Fe y 1,5-1,8% en
peso de níquel), seguido inmediatamente de la zona de garnierita
(10-25% en peso de Fe y 1,8-3,5% en
peso de Ni) que es la fuente principal de garnierita, una mena de
níquel en bruto para uso industrial.
La bibliografía abierta muestra adicionalmente
que el oxihidróxido de hierro cristalino FeOOH puede asumir
diversos patrones de cristalización que pueden obtenerse en forma de
cristales puros mediante procesos sintéticos. Dichos patrones son:
\alpha-FeOOH (Goetita citada anteriormente),
\gamma-FeOOH (Lepidocrocita),
\beta-FeOOH (Akaganeita), o incluso
\delta'-FeOOH (Ferroxihita), teniendo esta última
también propiedades magnéticas. Los patrones de cristalización más
habituales son Goetita y Lepidocrocita.
La forma oxihidróxido de hierro cristalina
predominante en la limonita es \alpha-FeOOH,
conocida como Goetita. La Goetita (\alpha-FeOOH)
cristaliza en capas no conectadas formadas por un conjunto de dobles
cadenas poliméricas ordenadas. Esto es diferente por ejemplo de la
forma sintética Lepidocrocita (\gamma-FeOOH), que
muestra el mismo conjunto de cadenas dobles ordenadas con cadenas
de interconexión. Esta diferencia estructural hace a la
\alpha-FeOOH más propensa a provocar migración de
especies libres entre las capas no conectadas.
La limonita contiene hierro al
40-60% en peso a pesar de menores contenidos de
óxidos de níquel, cromo, cobalto, calcio, magnesio, aluminio y
silicio, dependiendo del lugar de aparición.
El área específica de limonita es
40-50 m^{2}/g, a parte de un coste del mineral
bajo, una fácil pulverización y manejo; sus características de
dispersión en mezclas hidrófobas de hidrocarburos fósiles son
excelentes.
Se descubrió que la limonita se dispersaba
fácilmente en aceites fósiles como precursor de pirrotita
(Fe_{1-x}S), como presenta T. Kaneko et al
en "Transformation of Iron Catalyst to the Active Phase in Coal
Liquefaction", Energy and Fuels 1998, 12,
897-904 y T. Okui et al, en "Proceedings of
the Intl. Symposium on the Utilization of
Super-Heavy Hydrocarbon Resources
(AIST-NEDO)", Tokyo, Sept. 2000. Este
comportamiento es diferente del de una sal de Fe(II) tal
como un sulfato ferroso o nitrato ferroso, que requiere un medio
acuoso para realizar la formación del reactivo de Fenton.
Por lo tanto, la presente invención usa el
carácter de dispersión en aceite de la mena de limonita pulverizada
para realizar la oxidación directa de tipo Fenton de contaminantes
de azufre y nitrógeno presentes en una fase oleosa, además de la
oxidación clásica realizada por los peróxidos en solitario.
Por lo tanto, la bibliografía menciona procesos
para el tratamiento de compuestos orgánicos a partir de aceites
fósiles mediante la oxidación en presencia de perácidos (o peróxidos
y ácidos orgánicos) exclusivamente. Por otro lado, también hay
procesos de tratamiento de medios acuosos o gaseosos usando el
reactivo de Fenton. Sin embargo, no se describe ni sugiere en la
bibliografía un proceso dirigido a la oxidación catalítica de
compuestos orgánicos en un medio de aceite fósil hidrófobo en
presencia de un perácido (o un par peróxido/ácido), estando
catalizada la reacción de oxidación por óxido de hierro en bruto
pulverizado tal como mena de limonita pulverizada que funciona como
fuente altamente dispersable de hierro catalíticamente activo en
este medio oleoso, estando descrito dicho proceso y reivindicado en
la presente solicitud.
El documento
EP-A-0029472 describe un proceso
para la oxidación catalítica de nitrógeno a partir de corrientes de
hidrocarburo fósiles, que se diferencian del proceso de la presente
invención principalmente en que en la presente invención se usa
óxido de hierro en bruto pulverizado y un ácido.
En líneas generales, la presente invención se
refiere a un proceso para la oxidación catalítica y extracción o
retirada de azufre, nitrógeno y compuestos insaturados presentes en
altas cantidades en aceites fósiles, realizándose dicha oxidación
en presencia de peróxido/ácido y un catalizador de un óxido de
hierro en bruto tal como arcillas limonita usadas en el estado
natural.
El proceso conduce a una materia prima para
refinar o para desulfurar en profundidad y un producto final
desnitrificado.
El proceso para la oxidación catalítica y
extracción o retirada de azufre, nitrógeno y compuestos insaturados
de corrientes fósiles de hidrocarburo contaminadas con dichos
compuestos comprende las siguientes etapas:
a) Proporcionar un óxido de hierro en bruto
pulverizado;
b) Proporcionar al menos un ácido;
c) Proporcionar al menos un peróxido;
d) Oxidar compuestos insaturados así como
contaminantes de azufre y nitrógeno por mezcla, a presión
atmosférica y a una temperatura igual a o mayor que la temperatura
ambiente, en agitación, dicho ácido y dicha corriente de
hidrocarburo contaminada con azufre, nitrógeno y compuestos
insaturados y después dicho peróxido, para obtener un perácido,
siendo la cantidad molar de peróxido y ácido respecto a la suma de
contenido de nitrógeno y azufre presente en la corriente de
hidrocarburo de al menos 3,0, a un pH entre 2,0 y 6,0, durante el
periodo requerido para obtener una corriente de hidrocarburo en la
que los contaminantes insaturados azufre y nitrógeno se han oxidado
parcialmente;
e) Adicionalmente, oxidar dichos compuestos
insaturados así como los contaminantes azufre y nitrógeno en
presencia de radicales hidroxilo oxidantes generados añadiendo a
presión atmosférica y a una temperatura igual a o mayor que la
temperatura ambiente generada por el propio proceso, en agitación,
una cantidad catalítica de dicho óxido y hierro en bruto
pulverizado para obtener una suspensión de óxido de hierro, una
corriente de hidrocarburo y compuestos insaturados azufre y
nitrógeno oxidados, manteniéndose las condiciones de reacción
durante 1-2 horas y a un pH ácido de entre 2,0 y
6,0:
f) Después del final de la reacción, filtrar el
medio de reacción que contiene una fase acuosa y una fase de
hidrocarburo oleoso, y separar el catalizador de óxido de hierro
agotado;
g) Decantar para separar la fase acuosa rica en
compuestos orgánicos;
h) Corregir el pH de la fase de hidrocarburo
oleoso resultante a un valor entre 6,1 y 9,0 y recuperar la fase
oleosa;
i) Tratar posteriormente la fase oleosa para
extraer/retirar los productos oxidados al nivel deseado; y
j) Recuperar la fase de hidrocarburo
post-tratado que tiene compuestos de azufre en el
intervalo de hasta el 0,2 en peso y compuestos de nitrógeno en el
intervalo de hasta el 0,15% en peso, y un contenido de olefina
final que es de hasta el 50% del contenido de olefina original.
En una realización, el óxido de hierro en bruto
pulverizado se añade a la corriente de hidrocarburo oxidada. El
proceso de la presente invención puede ser para obtener una
corriente de hidrocarburo adecuada para usar en un proceso de
refinado, en el que la etapa (j) comprende recuperar la fase de
hidrocarburo post-tratada adecuada para refinar
adicionalmente que tiene compuestos de nitrógeno una cantidad de
menos del 0,1% en peso y un rendimiento del balance de masas del
orden del 80-90% en peso.
Como alternativa, el proceso puede ser para
obtener un producto desulfurado en profundidad y desnitrificado en
profundidad, en el que la etapa (j) comprende recuperar el producto
post-tratado desulfurado en profundidad y
desnitrificado en profundidad que tiene compuestos de azufre en una
cantidad de menos del 0,015% en peso y compuestos de nitrógeno una
cantidad del menos del 0,001% en peso, siendo el contenido de
olefina final de hasta el 50% del contenido de olefina original y
los rendimientos de balance de masa del orden del 50% en peso.
La Figura 1 adjunta ilustra el mecanismo de
oxidación de un compuesto de azufre modelo tal como benzotiofeno
que genera sulfóxidos y sulfonas, en presencia de peróxido de
hidrógeno y un ácido orgánico.
La Figura 2 adjunta ilustra el mecanismo de
oxidación de un compuesto de nitrógeno modelo tal como quinolina
para generar el N-óxido equivalente y regenerar el ácido
orgánico.
La Figura 3 adjunta ilustra el mecanismo de
descomposición natural del peróxido de hidrógeno.
La Figura 4 adjunta ilustra la composición del
reactivo de Fenton, una mezcla de H_{2}O_{2} e iones ferrosos
para generar el radical hidroxilo.
La Figura 5 adjunta ilustra el mecanismo de las
regiones secundarias que consumen o compiten con la formación del
radical hidroxilo.
La Figura 6 adjunta ilustra el comportamiento
tautomérico de N,N'-dimetilformamida.
La Figura 7 adjunta es un espectro
FT-IR de un material soluble en DMF
post-oxidado resultante de la reacción de oxidación
de compuestos orgánicos presentes en una corriente de hidrocarburos
fósiles de acuerdo con la invención.
La Figura 8 adjunta es un espectro
FT-IR de productos eluidos del catalizador de óxido
de hierro agotado usado en la reacción de oxidación de compuestos
orgánicos presentes en una corriente de hidrocarburos fósiles de
acuerdo con la invención.
Como se ha indicado anteriormente en este
documento, el presente proceso para la oxidación catalítica de
azufre, nitrógeno y compuestos insaturados a partir de corrientes
de hidrocarburo fósiles contaminados con estos compuestos ocurre
por oxidación de los mismo en presencia de al menos un peróxido, al
menos un ácido y un óxido de hierro en bruto pulverizado.
La oxidación catalítica realizada de esta manera
permite la retirada simultánea del azufre, nitrógeno y compuestos
insaturados de las corrientes de hidrocarburos fósiles
contaminados.
Las corrientes de hidrocarburo a oxidar mediante
el proceso de la presente invención para la oxidación catalítica y
extracción y retirada de azufre, nitrógenos y compuestos insaturados
comprende un aceite de petróleo en bruto o sus fracciones pesadas,
en solitario o mezcladas en cualquier cantidad con combustibles,
lubricantes, petróleo de esquisto en bruto o fraccionado y sus
fracciones que están solas o mezcladas en cualquier cantidad con
aceite de carbón líquido y productos relacionados o arenas de aceite
y productos relacionados.
Las corrientes de hidrocarburo preferidas para
tratar mediante el proceso de la invención son aquellas que tienen
un punto de ebullición final (EBP) de hasta aproximadamente 500ºC,
es decir corrientes de gasóleo y destilados medios tales como
aceite diesel pesado o aceite diesel ligero, sólo o mezclado en
cualquier cantidad.
Típicamente, las corrientes a tratar por el
presente proceso contienen hasta el 2,0% en peso total de S y hasta
el 2,0% en peso total de N para corrientes derivadas de petróleo y
petróleo de esquisto y corrientes derivadas relacionadas.
También, las corrientes contienen hasta el 40%
en peso del compuestos insaturados, más específicamente compuestos
olefínicos de cadena abierta o cíclicos, por ejemplo monoolefinas,
diolefinas o poliolefinas.
El proceso de oxidación catalítica presentado en
este documento ocurre por la combinación de peróxido de al menos un
ácido, estando activada la oxidación por óxido de hierro en bruto
pulverizado.
Las formas cristalinas semicristalinas y amorfas
de los compuestos de óxido de hierro pueden usarse. Son óxidos de
hierro útiles aquellos oxihidróxidos de hierro mencionados
anteriormente en este documento tales como
\alpha-FeOOH (Goetita),
\gamma-FeOOH (Lepidocrocita),
\beta-FeOOH (Acaganeita) o incluso
\delta'-FeOOH (Ferroxihita), teniendo está última
también propiedades magnéticas. Una forma preferida de oxihidróxido
de hierro es una arcilla limo-
nita.
nita.
Las arcillas limonitas son abundantes en
numerosas fuentes naturales en todo el mundo por ejemplo, Brasil,
Australia, Indonesia, Venezuela y otros países. En algunos casos la
limonita es un producto residual de las actividades mineras de
níquel y por lo tanto es un material de bajo coste.
Para los propósitos de la invención, la arcilla
limonita se usa en el estado natural, únicamente pulverizada hasta
una granulometría menor de 0,71 mm (malla 25 Tyler), preferiblemente
menor de 0,25 mm (malla 60 Tyler).
Es obvio para los expertos que puede usarse una
mena de limonita de un intervalo granulométrico en el que tamaño de
los granos sea menor de 0,04 mm (malla 325 Tyler) o menor
permitiendo esto mayores grados de dispersión y por lo tanto
provocando una mayor superficie de contacto de la limonita sólida
con la fase oleosa, que en último término produce un aumento de la
potencia de la reacción de oxidación.
El área superficial de la limonita es
40-50 m^{2}/g. El contenido de hierro de limonita
es de aproximadamente 40-60% en peso.
Debe entenderse que la limonita pulverizada
tiene una gran afinidad por la fase oleosa; se humedece con el
aceite e interacciona con peróxidos (peróxido de hidrógeno y
peroxiácidos) que normalmente están presentes en una fase acuosa.
Por lo tanto, sin desear ceñirse especialmente a una teoría
particular, se hipotetiza que la superficie de goetita presente en
la limonita pulverizada lleva estos peróxidos a la fase oleosa. Al
mismo tiempo estos peróxidos provocan que los sitios de Fe fijos se
activen de Fe (III) a Fe (II), que cataliza la formación del
radical hidroxilo.
La cantidad catalítica de limonita a usar en el
presente proceso puede variar dentro de grandes límites, por
ejemplo de 0,01 al 5,0% en peso, y más preferiblemente del 1,0 al
3,0% en peso basado en el peso de aceite hidrocarburo sometido al
proceso.
El catalizador de hierro puede prepararse
pulverizando, moliendo, granulando y calcinando los óxidos citados
anteriormente estando el hierro en forma de hidróxido, óxido o
carbonato, sólo o mezclado con materiales inorgánicos, tales como
alúmina, sílice, magnesia, óxido de calcio, óxido de manganeso o
similares.
Como alternativa, la oxidación de sustancias
orgánicas de aceites fósiles a temperatura ambiente puede realizarse
también en fase coloidal, especialmente en el caso de medios de
aceite fósil más viscosos que por ejemplo los gasóleos de
petróleo.
El peróxido útil en la práctica de la invención
puede ser inorgánico u orgánico o puede usarse una mezcla de
peróxidos orgánicos e inorgánicos en cualquier cantidad.
De manera análoga al peróxido, puede usarse
ozono también, sólo o mezclado con el o los peróxidos.
Preferiblemente, el peróxido inorgánico es un hidroperóxido que
puede ser el peróxido de hidrógeno H_{2}O_{2}.
El peróxido de hidrógeno se emplea
preferiblemente como una solución acuosa del 10% al 90% en peso de
H_{2}O_{2} basado en el peso de la solución de peróxido de
hidrógeno acuoso, que más preferiblemente contienen del 25% al 60%
en peso de H_{2}O_{2}.
El peróxido orgánico puede ser hidroperóxido de
acilo o alquilo de fórmula ROOH, donde R = alquilo,
H_{n+2}C_{n}C(O)-(n>=1), Acilo-C(=O)-,
HC(=O).
El al menos un ácido puede ser un ácido orgánico
seleccionado entre un ácido carboxílico RCOOH o su forma de
anhídrido deshidratado RC(=O)OC(=O)R, donde R puede
ser H o C_{n}H_{n+2} (n>=1) o
X_{m}CH_{3-m}COOH (m = 1,3, X = F, Cl, Br), un
ácido dicarboxílico o un ácido policarboxílico
-[R(COOH))]_{x-1}^{-} donde (x>=2) o
incluso un ácido benzoico o mezclas de los mismos en cualquier
cantidad. El ácido orgánico puede ser ácido fórmico o ácido
acético. El ácido orgánico puede añadirse después del ácido
inorgánico.
El al menos un ácido puede ser un ácido
inorgánico que puede ser cualquier ácido inorgánico fuerte que debe
usarse diluido, tal como por ejemplo, ácido carbónico, soluciones de
ácido fosfórico o un tampón equivalente de pH entre 2,0 y 6,0.
En la presente invención, en el caso de la
oxidación dirigida a compuestos orgánicos heteroatómicos, las
proporciones molares de peróxido heteroátomos y ácido orgánico
(heteroátomos) son ambas iguales o mayores de 2,0. Se asegura una
oxidación que permite una retirada más fácil de dichos compuestos
heteroatómicos.
Como parámetros de presión y temperatura del
presente proceso, la presión es la presión atmosférica. La
temperatura del proceso es igual a o mayor que la temperatura
ambiente, preferiblemente entre 20ºC y 100ºC, obteniéndose las
temperatura mayores que la ambiente exclusivamente por el carácter
exotérmico del proceso, sin circunstancias debidas a ningún
calentamiento externo.
El periodo de tiempo para que ocurra las
reacciones es entre 1 y 2 horas; sin embargo, los tiempos de
contacto post-reacción de varias horas o días entre
el catalizador agotado de óxido de hierro en bruto de productos
oxidados favorece la absorción de dichos compuestos por el
catalizador agotado.
La energía liberada por el proceso puede
dirigirse a un área de la unidad industrial que puede tener ventaja
de la energía térmica en cualquier unidad de operación.
En vista de la presencia de ácidos en el medio
de reacción el pH del medio generalmente es ácido, variando de 2,0
a 6,0, preferiblemente 3,0.
Para el orden de adición de los compuestos de
oxidación contemplado en la práctica de la invención para la
oxidación y retirada de compuestos de S- y N- de un medio de aceite
fósil tan como una corriente de hidrocarburo, el concepto de la
invención contempla dos modos fundamentales.
Por lo tanto, de acuerdo con un modo preferido
de la invención, el óxido de hierro se añade al medio de aceite
fósil, se deja en agitación durante un cierto periodo de tiempo y
después se añade el peróxido y el ácido. La mezcla global se
mantiene en agitación durante 1-2 horas. Bajo la
acción del ácido, el pH de la mezcla de reacción se mantiene entre
2,0 y 6,0. Se libera calor. De acuerdo con otro modo preferido de la
invención, el ácido orgánico se añade en primer lugar al medio de
aceite fósil, que se mantiene en agitación durante unos pocos
minutos, seguido de la adición de óxido y peróxido de hierro. La
mezcla final se mantiene en agitación durante 1-2
horas a temperatura ambiente.
La variación de este modo es la adición inicial
de un ácido mineral al medio de aceite fósil, seguido del óxido de
hierro ácido orgánico y peróxido. Las condiciones de reacción
comprenden la agitación del medio de reacción durante el periodo de
tiempo necesario para la reacción de oxidación y un pH ácido entre
2,0 y 6,0.
Otro modo más es la adición inicial del peróxido
al medio de aceite fósil, seguido de ácido sólo o mezclado con
óxido de hierro.
Otro modo más comprende la adición de al menos
un ácido orgánico y al menos un peróxido mezclado en agitación
seguido de medio de aceite fósil y el óxido de hierro en bruto
pulverizado. Otro modo más comprende la adición del medio de aceite
fósil el óxido de hierro pulverizado y un perácido.
Otro modo más comprende la adición simultánea de
óxido de hierro, peróxido y ácido al medio oleoso, en las
condiciones de reacción de agitación pH ácido entre 2,0 y 6,0 y
periodo de tiempo para oxidación.
Después de la oxidación el medio se neutraliza a
un pH 6,1-9,0 típicamente con ayuda de solución
saturada de NaOH o una solución de sulfito sódico.
El componente de hierro encontrado a través de
la superficie de las partículas de limonita finamente pulverizada
es adecuado para la reacción con un peróxido (por ejemplo
H_{2}O_{2}) en contacto con una fase oleosa para generar el
radical hidroxilo, activar para oxidar compuestos orgánicos tales
como compuestos insaturados así como contaminantes de nitrógeno y
azufre presentes en dicha fase oleosa.
El radical hidroxilo generado es un oxidante
potente y su actividad oxidante está asociada con la actividad
oxidante del perácido orgánico, mejorando sustancialmente la
oxidación de aceites fósiles y productos relacionados. Como se
mostrará más adelante en la presente memoria descriptiva mediante un
ejemplo comparativo, los compuestos oxidados producidos muestran
una afinidad mayor por disolventes polares que en el caso de aceites
que se trataron únicamente con el par peróxido-ácido orgánico.
Por lo tanto el proceso de la invención implica
fundamentalmente una etapa de oxidación a temperatura ambiente que
combina de una manera sinérgica dos mecanismos de reacción: (1)
mediante radicales libres activos, producidos por la reacción de al
menos un peróxido con la superficie de los cristales del óxido de
hierro combinado a (2) una oxidación mediante la acción de un
intermedio perácido generado por la reacción del peróxido con ácido
orgánico.
Como se observará más adelante en la presente
memoria descriptiva, las investigaciones realizadas por el
solicitante han conducido a la conclusión de que dichos dos
mecanismos de oxidación combinados producen un producto final de
menores contenidos de azufre, nitrógeno y compuestos insaturados
total que comprenden productos más ligeros resultantes de la
reacciones de oxidación.
También, no sólo el número de compuestos de
azufre y nitrógeno oxidados generados de esta manera es mayor que
el número de compuestos oxidados generados en los procesos del
estado de la técnica basados en perácido sólo, sino también el
presente proceso hace posible oxidar restos hidrocarburo
insaturados, mediante aquellos restos de cadena lineal cíclica
heteroatómica o no, haciendo esto más fácil la retirada de los
productos de reacción por extracción con disolventes o
absorción.
Inesperadamente, como resultado de la
combinación de la invención de peróxido/ácido orgánico/limonita el
grado de retirada de compuestos de azufre respecto al grado de
retirada de compuestos de nitrógeno depende en gran medida de la
cantidad de componentes del trío peróxido/ácido orgánico/limonita,
es decir, las proporciones molares más grandes de peróxido y ácido
orgánico conducen a una retirada más pronunciada de compuestos de
azufre respecto a la retirada de compuestos de nitrógeno. Además,
cuanto mayor sea la proporción molar de peróxido favorece la
retirada de compuestos insaturados en algún grado. Por lo tanto la
presente invención se refiere a un proceso flexible, fácilmente
adaptable a las condiciones de contaminación de la materia prima de
hidrocarburo a tratar.
La flexibilidad del proceso conduce a
desarrollos importantes. Por lo tanto, dependiendo del grado al que
se realizan los procedimientos de
oxidación/post-reacción pueden obtenerse dos
productos finales diferentes:
i. Por oxidación así como por procedimientos de
post-reacción se llega a un producto final altamente
desulfurado y altamente desnitrificado que es un destilado medio
que tiene contenido de azufre nitrógeno y compuestos insaturados a
niveles de acuerdo con las revelaciones medioambientales estrictas.
El contenido de S de dicho producto es menor del 0,015% en peso
(150 ppm), el contenido de N es menor del 0,001% en peso (10 ppm).
El contenido de olefina es de hasta el 50% en peso menos que el del
aceite original. Los rendimientos del balance de masas alcanzan al
menos el 50% en peso basado en el aceite original;
2. La oxidación más suave así como un
procedimiento de post-reacción más moderado conduce
a productos que tienen contenidos de azufre nitrógeno y compuestos
insaturados a niveles que permiten dirigirlo a procesos de refinado
tales como hidrotratamiento y otros procesos. El contenido de N de
dichos productos es menor del 0,1% en peso (1000 ppm). Los
rendimientos del balance de masas en los productos finales alcanzan
el 80-90% en peso basado en el aceite original.
Debe entenderse que estas dos categorías de
productos están interrelacionadas de manera que pueden obtenerse
muchos grados de productos intermedios variando el número de
procedimientos de post-oxidación
(extracción/adsorción) así como la cantidad de agente de
tratamiento usado. Por lo tanto, por ejemplo, un aceite
post-oxidado puede prepararse para proceso de
refinado adicionales sometiéndolo a extracción con salmuera sólo o
seguido de extracciones sucesivas con cantidades variables de
salmuera sola o alcohol etílico sólo o seguido de extracción en DMF,
siendo el acabado final una etapa de absorción que conduce a un
producto final tal como un destilado medio listo para usar sin
ningún tratamiento adicional.
Otra característica importante de estos
procedimientos de post-oxidación flexible es que
cuanto más extracciones se realicen, mayor es la calidad del
producto y menor el rendimiento del producto final. Por otro lado,
menos procedimientos de post-oxidación conducen a
mayores rendimientos de un producto de una calidad algo menor.
La separación de los compuestos de azufre y
nitrógeno post-oxidados se realiza fácilmente. Por
lo tanto, dichos componentes pueden extraerse por deposición sobre
los catalizadores agotados.
Como alternativa, los productos oxidados pueden
extraerse con al menos un disolvente orgánico polar, siendo dicho
extracto rico en compuestos oxidados que pueden ser heteroatómicos o
no. Estos compuestos pueden concentrarse por evaporación del
disolvente que después se reutiliza.
Como alternativa, la suspensión tratada de
catalizador, compuestos oxidados y aceite fósil se lava con una
solución de sal acuosa produciendo un residuo rico en compuestos
oxidados.
Como alternativa, de acuerdo con los principios
de la invención, la corriente de hidrocarburo a tratar puede
emulsionarse previamente en una solución de tensioactivo mediante
agitación vigorosa durante 30 segundos en un molino coloidal para
producir un coloide temporal, es decir, que coalesce después de
aproximadamente 2 horas, siendo este el periodo de tiempo necesario
para la reacción de oxidación. Este procedimiento asegura
obviamente una mayor superficie de contacto aceite/agua únicamente
durante el periodo de reacción. El contenido de tensioactivo en la
solución acuosa emulsionada puede variar entre 1,5% en peso a 2,5%
en peso dependiendo de las características de la corriente de
hidrocarburo a tratar.
Los tensioactivos útiles son principalmente
tensioactivos no iónicos tales como cualquier alcohol graso
etoxilado tal como alcohol laurílico etoxilado
alquil-fenol etoxilado (por ejemplo
nonil-fenol etoxilado, octil fenol etoxilado),
N-alquil-glucosamida, amidas de
alcohol graso, aminas de ácido graso.
Los rendimientos obtenidos en la retirada de
compuestos de azufre y nitrógeno aumentan con ayuda de dichos
tensioactivos. Sin embargo, un inconveniente es que las etapas de
post-oxidación pueden hacerse más difíciles de
llevar a la práctica debido a las dificultades en las etapas de
filtración y separación de la fase acuosa del aceite tratado,
siendo especialmente cierto en el caso de aceites más viscosos. Una
manera de evitar los problemas causados por el uso de tensioactivos
es ajustar el pH a 8,0-9,0, mejorando esto la
separación de las fases del producto de reacción filtrado.
Los productos oxidados pueden extraerse por
ejemplo con un disolvente orgánico polar que puede reutilizarse
después de la regeneración por fraccionamiento. El disolvente puede
ser N,N'-dimetilformamida,
N,N'-dimetilsulfóxido,
N,N'-dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona, acetonitrilo, trialquilfosfatos,
nitrometano, alcohol etílico, alcohol metílico, furfural, sólo o
mezclado en cualquier cantidad.
Como alternativa, los productos oxidados se
extraen por absorción, en alúmina o gel de sílice siendo los
absorbentes preferidos. La etapa de absorción puede usarse
exclusivamente o como tratamiento final después de la etapa de
extracción.
Resulta obvio para los expertos que cualquier
combinación de las técnicas de purificación después de la oxidación
pueden usarse para separar los productos oxidados resultantes del
proceso de la invención.
Típicamente, de acuerdo con el procedimiento
preferido adoptado en la invención, la separación de los productos
oxidados se realiza en dos etapas:
La primera etapa produce un aceite intermedio
separado por filtración y decantación que después de la extracción
con salmuera y lavado con agua destilada produce un aceite
intermedio de baja retirada de azufre, típicamente entre el 2% y el
15% en peso de la retirada.
En la segunda etapa el aceite intermedio se seca
y se lava con un disolvente polar aprótico tal como
N,N'-dimetilformamida (DMF) de calidad analítica,
con agitación y con salmuera ácida para retirar la DMF residual. El
extracto rico en DMF, se lava dos veces con una solución neutra de
NaCl (10% en peso) tiene un N_{total} = 800 ppm y N_{básico} =
160 ppm (N_{total}/N_{básico} = 5) mientras que el aceite
original mostraba N_{total}/N_{básico} = 1,1, que indica que los
compuestos de nitrógeno extraídos son fundamentalmente compuestos de
nitrógeno no básicos que pierden el carácter básico debido a la
oxidación.
\newpage
La extracción de compuestos heteroatómicos a
partir de aceites usando disolventes polares apróticos tales como
N,N'-dimetilformamida (DMF) es un procedimiento
conocido. Sin embargo, se descubrió que el lavado con agua (como se
usa en el documento EP 0565324) no evita la DMF residual en el
aceite, enmascarando esto el contenido de nitrógeno evaluado. Esto
es porque en la presente solicitud el agua se sustituyó por una
salmuera de NaCl al 10% en peso, mejorando esta última la retirada
de DMF, sin embargo, quedan trazas de DMF en el aceite original
producido, por lo tanto, se usó una salmuera ácida para tomar
ventaja del comportamiento tautomérico de
N,N'-dimetilformamida. La salmuera ácida se prepara
añadiendo KH_{2}PO_{3} que proporciona al medio acuoso protones
libres que interaccionan con la forma enol de DMF, desplazando el
equilibrio tautomérico y aumentando de esta manera la fuerza
directriz para la retirada de DMF de la fase oleosa. Este
comportamiento se ilustra en la Figura 6 adjunta.
Por lo tanto, en el proceso de la presente
invención la etapa (j) puede comprender extraer los compuestos
oxidados de la fase oleosa con agua, una solución acuosa de hasta el
10% en peso de salmuera de NaCl y/o un disolvente polar
aprótico.
El radical hidroxilo generado es un oxidante
potente y su acción oxidante está asociada con la acción oxidante
del perácido orgánico (generado por la reacción de ácido orgánico y
peróxido o añadido como tal) de manera que la oxidación de
compuestos orgánicos de aceites fósiles se mejora, los compuestos
oxidados producidos de esta manera tienen una mayor afinidad por
disolventes polares que la que tendrían si se trataran en presencia
del par peróxido-ácido orgánico sólo.
El proceso de la invención promueve la oxidación
mediante el radical hidroxilo combinada con la oxidación mediante
perácido produciendo una mezcla de compuestos que tiene grupos
hidroxilo y compuestos que contienen heteroátomo tales como
nitronas (o N-óxidos), sulfóxidos y sulfonas junto con compuestos de
heteroátomo no oxidado como se ilustra por análisis infrarrojo de
transformada de Fourier del producto solubilizado en
N,N'-dimetilformamida y de la materia orgánica
decantada sobre los catalizadores agotados. Los análisis infrarrojos
se realizaron usando un espectrofotómetro FT-IR
Nicolet Magna 750.
El espectro FT-IR de una muestra
del extracto obtenido por extracción del producto de la reacción de
oxidación de un gasóleo con N,N'-dimetilformamida,
retirando el disolvente lavando con una solución de tampón fosfato
(pH = 4) y secado sobre MgSO_{4} anhidro se ilustra en la Figura
7. Por lo tanto,
a) una amplia banda de 3200-3600
cm^{-1} típica de la vibración elástica del enlace
O-H de alcoholes y/o fenoles;
b) bandas grandes e intensas a -2854 cm^{-1},
-2924 cm^{-1} y \sim2959 cm^{-1} típicas de la elasticidad
-C-H de alquilo y otros hidrocarburos aromáticos
insaturados.
c) bandas a \sim1382 cm^{-1}, \sim1456
cm^{-1}, \sim1600 cm^{-1} y aproximadamente 1300\sim1312
cm^{-1} que indica la presencia de nitronas, sulfóxidos y sulfonas
junto con la presencia de compuesto no oxidados originales tales
como disulfuros, estos últimos debidos especialmente a la presencia
de bandas alrededor de \sim1456 cm^{-1}; \sim1600
cm^{-1}.
Una vez completada la reacción, el catalizador
agotado de la invención normalmente se lava con agua, se lava con
n-pentano y después se seca en un horno a presión
reducida a 70ºC durante varias horas, dando como resultado un
material sólido que tiene un exceso de peso de materia orgánica
equivalente a aproximadamente 0,2% del medio oleoso.
La materia orgánica retenida puede eluirse del
catalizador con CH_{3}Cl y concentrarse por destilación
produciendo un material cuyo análisis FT-IR produce
el espectro ilustrado en la Figura 8. La banda entre
3200-3700 cm^{-1}, característica de restos
hidroxilo tales como alcohol alquílico y/o compuestos fenol, no
aparece. El conjunto significativo de bandas entre
3000-3100 cm^{-1} muestra el mismo conjunto de
vibraciones elásticas -C-H de alquilo, alquenilo
y/o anillo aromático observadas en el extracto con DMF. Las bandas
puntiagudas muy intensas a \sim1460 cm^{-1} y \sim1380
cm^{-1} y una más pequeña a \sim1600 cm^{-1} indicaron la
presencia de N-óxidos y/o sulfóxidos junto con productos no
oxidados tales como disulfuros u otros en el óxido de hierro
agotado. Las intensidades de estas bandas son tan altas como sus
equivalentes en el extracto de DMF, lo que indica que el óxido de
hierro puede actuar también para absorber alguno de los compuestos
de azufre y nitrógeno oxidados.
Respecto a las herramientas analíticas usadas en
la evaluación de la eficacia de la retirada de compuestos de azufre
y nitrógeno de la corriente de hidrocarburo tratada, los contenidos
de nitrógeno total se determinaron por quimioluminiscencia de
acuerdo con el método ANTEK (ASTM D-5762); los
contenidos básicos de nitrógeno se determinaron mediante valoración
potenciométrica con HClO_{4}
(N-2373/UOP-269). El contenido de
azufre total se determinó por fluorescencia de UV (Método ASTM
D-5354).
Y los contenidos de compuesto saturado,
aromáticos y olefinas se determinaron mediante medidas de
cromatografía con fluido supercrítico como se define mediante el
método ASTM D5186-91.
Después de la reacción, el catalizador de
oxidación de hierro agotado separado puede reciclarse, eluirse para
la retirada de compuestos orgánicos o aún pueden dirigirse a un uso
industrial que pueda utilizar el 40-60% en peso del
hierro del catalizador agotado. Uno de dichos usos es la preparación
del suministro de la industria metalúrgica.
Los siguientes Ejemplos ilustran la posibilidad
de dirigir un producto del proceso de la invención a procesos de
refinado o a un producto final listo para usar. Los Ejemplos
ilustran también el progreso del trabajo experimental en la
optimización de las condiciones de laboratorio diseñadas para
establecer la técnica para la retirada de azufre y nitrógeno
mediante oxidación catalizada por limonita así como una comparación
con la oxidación no catalizada clásica. Sin embargo, esto no debe
considerarse como limitante de la invención.
Este Ejemplo ilustra que una sencilla etapa de
extracción con salmuera antes de la extracción con disolvente es
suficiente para retirar una cantidad sustancial del contenido de
nitrógeno. Se usó también una etapa de extracción adicional con
DMF.
En un matraz de 500 ml de fondo redondo provisto
con reflujo, se añadieron 3 g de limonita (malla del 25 que tenía
aproximadamente el 45% en peso de Fe, de minas de mena de níquel
localizadas en Brasil Central) a 100 ml de gasóleo ligero
(187ºC-372ºC) producido mediante una unidad de
coquización diferida (d_{20/4} = 0,862, S_{total} = 5.500 ppm,
N_{total} = 2.790 ppm, N_{básico} = 2.535 ppm), manteniéndose la
mezcla con agitación vigorosa durante quince minutos. Después se
añadieron 20 ml de H_{2}O_{2} al 30% [Proporción Molar
H_{2}O_{2}/(N+S)= 6,6] y 4 ml de ácido fórmico de calidad
analítica [Proporción Molar HCOOH/(N+S) = 3,4], de manera que se
produjo una mezcla de pH = 3,0 que se mantuvo con agitación
vigorosa durante 1,5 horas a temperatura ambiente. El producto se
filtró y se neutralizó hasta pH 6-7 con una solución
saturada de NaOH. La fase oleosa se separó decantando y sometiendo
a extracción con 50 ml de salmuera (10% en peso de NaCl) y después
se lavó con agua destilada, produciendo un aceite intermedio de
N_{total} = 1530 ppm (62% de la retirada) y S_{total} = 5.000
ppm (2% de la retirada) aparte de una fase acuosa como una
suspensión estable que se decantó lentamente. El catalizador
restante se lavó con agua y n-pentano y se secó en
un horno a 60ºC al vacío indicando un aumento de peso del 7%. El
aceite intermedio se sometió a 1 hora de agitación vigorosa
combinándolo con MgSO_{4} anhidro y el tamiz molecular 3A
activado (Baker) para retirar el agua residual antes de la
extracción con disolventes. Se lavó después con un volumen igual de
N,N'-dimetilformamida (DMF) de calidad analítica con
agitación vigorosa durante 2 horas, y después con una solución de
NaCl (10% en peso) en agitación durante 1 hora para la retirada del
disolvente residual. Aparte, la otra fase, es decir el extracto rico
en DMF se lavó dos veces con una solución neutra de NaCl (10% en
peso) para retirar también DMF, y mostró un N_{total}= 800 ppm y
N_{básico} = 160 ppm, es decir N_{total}/N_{básico} = 5,
mientras que en el aceite original N_{total}/N_{básico} = 1,1,
lo que indicaba que los compuestos de nitrógeno extraídos eran
fundamentalmente compuestos de nitrógeno no básicos que perdieron
la basicidad debido a la oxidación. El aceite final tratado se secó
sobre un tamiz molecular 3A activado (Baker) y mostró un color
transparente amarillento d_{20/4} = 0,81; S_{total} = 2.290 ppm
(55,1% de la retirada global), N_{básico} = 185 ppm (92,7% de la
retirada global); N_{total}= 331, 4 ppm (88,1% de la retirada
global).
Este ejemplo ilustra la retirada simultánea de
compuestos de azufre y nitrógeno usando condiciones de oxidación
más fuertes comparadas con el Ejemplo 1. Una mejor retirada de los
compuestos de azufre se observó incluso después de la extracción de
salmuera.
En un matraz de 500 ml de fondo redondo provisto
con reflujo, se añadieron 3 g de limonita (malla del 25 que tenía
aproximadamente el 45% en peso Fe, de minas de mena de níquel
localizada en Brasil Central) a 100 ml de gasóleo ligero producido
mediante una unidad de coquización diferida (187ºC \sim372ºC,
d_{20/4} = 0,862, S_{total} = 5.100 ppm, N_{total} = 2.790
ppm, N_{básico}= 2.535 ppm), manteniéndose la mezcla con agitación
vigorosa durante 15 minutos. Después se añadieron 20 ml de
H_{2}O_{2} al 30% y 10 ml de ácido fórmico de calidad analítica
[Proporción Molar HCOO/(N+S) = 8,6], de manera que se produjo una
mezcla de pH = 2,0-3,0, que se mantuvo con
agitación vigorosa durante 30 minutos a temperatura ambiente y se
añadieron 20 ml de H_{2}O_{2} adicionales (30% en peso)
haciendo una cantidad de 40 ml [Proporción Molar
H_{2}O_{2}/(N+S) = 13,1]. La mezcla final se mantuvo con
agitación vigorosa durante 1,5 horas. El matraz se enfrió después
aproximadamente 1 hora a la vista de su carácter exotérmico. El
producto se filtró y el pH se ajustó 8-9 con
solución saturada de NaOH. La fase oleosa se separó y se sometió a
extracción con 50 ml de salmuera (10% en peso de NaCl) y después se
lavó con agua destilada generando un aceite intermedio que tenía
N_{total} = 1.254 ppm (54% de la retirada) y S_{total} = 4.330
ppm (15% de la retirada) aparte de una fase acuosa como suspensión
estable que se decantó lentamente. El aceite intermedio se agitó
vigorosamente durante 2 horas por contacto con tamiz molecular 3A
activado (Baker) y se lavó con un volumen igual de
N,N'-dimetilformamida (DMF) de calidad analítica
durante 2 horas con agitación vigorosa. Después se lavó con solución
de NaCl (10% en peso) durante una hora en agitación para la
retirada del disolvente residual. El aceite final tratado se secó y
mostró d_{20/4} = 0,80; S_{total} = 1.199 ppm (76,5% de la
retirada global), N_{total} = 292 ppm (89,5% de la retirada
global).
Este ejemplo ilustra el proceso de la invención
en el que se usa un coloide para aumentar la retirada de los
compuestos de azufre y nitrógeno, manteniendo las cantidades de
peróxido ácido y catalizador del Ejemplo 1. Este Ejemplo ilustra
también que es posible obtener productos adecuados para procesos de
refinado adicionales.
\newpage
Una mezcla coloidal temporal de 150 ml de
gasóleo ligero (187ºC \sim 372ºC) producido mediante una unidad
de coquización diferida (d_{20/4} = 0,862, S_{total} = 5.100
ppm, N_{total} = 2.790 ppm, N_{básico}= 2.535 ppm) y 50 ml de un
tensioactivo al 0,25% en peso (nonil-fenol
etoxilado) se preparó antes de la reacción. La mezcla coloidal se
denomina temporal ya que la cantidad y la clase de tensioactivos se
eligieron para evitar la coalescencia de gotas de aceite antes de
que se completara el tiempo de reacción. En un matraz de 500 ml de
fondo redondo provisto con reflujo, se añadieron 3 g de limonita
(malla del 25 que tenía aproximadamente el 45% en peso de Fe, a
partir de minas de níquel localizadas en Brasil Central) a la mezcla
preparada anteriormente mantenida con agitación vigorosa durante 15
minutos. Después, se añadieron 10 ml de H_{2}O_{2} al 30%
[Proporción Molar H_{2}O_{2}/(N+S) = 6,6], 2 ml de ácido fórmico
de calidad analítica [Proporción Molar HCOOH/(N+S) = 3,4] y 1 ml de
solución neutra 0,1 M de KH_{2}PO_{4}/NaOH. La mezcla obtenida
(pH = 3,0) se mantuvo con agitación vigorosa durante 1 hora a
temperatura ambiente. Después el producto se filtró, el pH se
ajustó a 6 \sim 7 con una solución saturada de NaOH. La fase
oleosa se separó fácilmente y se extrajo con 50 ml de salmuera
(NaCl al 10% en peso) y después se lavó con agua destilada,
produciendo un aceite intermedio de N_{total} = 936,2 ppm (66,4%
de la retirada) y S_{total} = 4.815 ppm (5,6% de la retirada). El
aceite intermedio se lavó con un volumen igual de
N,N-dimetilformamida DMF de calidad analítica
durante 2 horas con agitación vigorosa y después se lavó con un
volumen igual de solución de KH_{2}PO_{4} al 3% en peso (pH =
5,0) durante 1 hora con agitación para la retirada del disolvente
residual y se lavó con agua destilada. El aceite final se lavó con
tamiz molecular activado 3A (Baker) y mostró un color claro
amarillento, S_{total} = 1.522 ppm (70,2% de la retirada global)
y N_{total} = 173,7 ppm (98,3% de la retirada global).
Este ejemplo es una ilustración adicional del
uso de coloides para mejorar la retirada de compuestos de azufre y
nitrógeno de acuerdo con la invención, usando las mismas cantidades
de peróxido, ácido y catalizador del Ejemplo 2.
Una mezcla coloidal temporal de 150 ml de
gasóleo ligero (187ºC \sim 372ºC) producido mediante una unidad
de coquización diferida (d_{20/4} = 0,862, S_{total} = 5.100
ppm, N_{total} = 2.790 ppm, N_{básico}= 2.535 ppm) y 50 ml de
un tensioactivo al 0,25% en peso (nonil-fenol
etoxilado) se preparó antes de la reacción. La mezcla coloidal se
preparó de manera similar a la del Ejemplo 3. En un matraz de 500 ml
de fondo redondo provisto con reflujo y baño de refrigeración, se
añadieron 5 g de limonita (malla del 25 que tenía aproximadamente
el 45% en peso de Fe, a partir de minas de níquel localizadas en
Brasil Central) a la mezcla coloidal preparada anteriormente
mantenida con agitación vigorosa durante 15 minutos. Después, se
añadieron 30 ml de H_{2}O_{2} al 30% en peso y 15 ml de ácido
fórmico de calidad analítica [Proporción Molar HCOOH/(N+S) = 8,6], y
1,5 ml de solución neutra 0,1 M de KH_{2}PO_{4}/NaOH. La mezcla
obtenida (pH = 3,0) se mantuvo con agitación vigorosa durante 30
minutos a temperatura ambiente con refrigeración. Se añadieron
treinta mililitros más de H_{2}O_{2} al 30% en peso para
obtener una proporción molar H_{2}O_{2}/(N+S) = 13,1 y se
hicieron reaccionar durante 1,5 horas más a temperaturas que
variaron entre 23ºC a 60ºC debido al
auto-calentamiento. Después el producto se filtró,
el pH se ajustó a 9 con una solución saturada de NaOH. La fase
oleosa se separó muy lentamente y se extrajo con 100 ml de salmuera
(NaCl al 10% en peso) y después se lavó con agua destilada,
produciendo un aceite de N_{total} = 1.123 ppm (60% de la
retirada) y S_{total} = 4.439 ppm (13% de la retirada). El
aceite intermedio se agitó vigorosamente durante 2 horas más con
tamices moleculares activados 3A (Baker) y después de la
filtración, se lavó con un volumen igual de
N,N-dimetilformamida (DMF) de calidad analítica
durante 2 horas con agitación vigorosa y después se lavó con
solución de NaCl (10% en peso) durante 1 hora con agitación para la
retirada del disolvente residual. El aceite final mostró un color
transparente amarillento d_{20/4} = 0,78, S_{total} = 1.243 ppm
(75,6% de la retirada global) y N_{total} = 235 ppm (91,6% de la
retirada global).
Este Ejemplo ilustra la invención aplicada para
tratar una fracción de petróleo de esquisto.
En un matraz de 500 ml de fondo redondo provisto
con reflujo se añadieron 5 g de limonita (malla del 25 que tenía
aproximadamente el 45% en peso de Fe, de minas de mena de níquel
localizadas en Brasil Central) a 150 ml de petróleo de esquisto
(170ºC \sim 395ºC, d_{20/4} = 0,92, S_{total} = 8.400 ppm,
N_{total} = 8.600 ppm) manteniéndose la mezcla con agitación
vigorosa durante 15 minutos. Después se añadieron 20 ml de
H_{2}O_{2} al 30% en peso [Proporción Molar H_{2}O_{2}/(N+S)
= 2,2] y 10 ml de ácido fórmico de calidad analítica [Proporción
Molar HCOOH/(N+S) = 2,9] y 1,0 ml de solución de CaCO_{3} al 10%
en peso. La mezcla obtenida (pH = 3,0) se mantuvo con agitación
vigorosa durante 1,5 horas con la refrigeración necesaria para
contrarrestar el carácter fuertemente exotérmico. Después el
producto se filtró, el pH se ajustó a 9, con solución de
Na_{2}SO_{4} al 5% en peso. La fase oleosa se extrajo con un
volumen igual de N,N'-dimetilformamida (DMF) y
después se lavó con una solución de tampón fosfato (pH = 4 \sim
5). El aceite obtenido se lavó después con agua y se secó con
MgSO_{4} anhidro produciendo un aceite de N_{total} = 1.443 ppm
(83,2% de la retirada global) y S_{total} = 3.753 ppm (55,3% de
la retirada global).
Este Ejemplo ilustra el efecto de la
granulometría del catalizador. Muestra que es posible usar un
peróxido inferior que el usado en el Ejemplo 5 y obtener una mejor
retirada de los compuestos que contienen N y una retirada no tan
inferior de compuestos que contienen S.
En un matraz de 500 ml de fondo redondo provisto
con reflujo, se añadieron 500 ml de gasóleo ligero (187ºC \sim
372ºC) producido mediante una unidad de coquización diferida
(d_{20/4} = 0,862, S_{total} = 5.300 ppm, N_{total} = 2.590
ppm, N_{básico} = 2.346 ppm) 10 ml de ácido fórmico de calidad
analítica [Proporción Molar HCOOH/(N+S) = 8,8] y 1 ml de solución
de CaCO_{3} al 10% en peso, manteniendo la mezcla con agitación
vigorosa durante 5 minutos. Después 3 g de limonita (malla del 80
que tenía aproximadamente el 45% en peso de Fe, a partir de minas
de mena de níquel localizadas en Brasil Central), se añadieron y la
mezcla se agitó vigorosamente durante 15 minutos. Después 15 ml de
H_{2}O_{2} al 30% en peso [Proporción Molar H_{2}O_{2}/(N+S)
= 5,0] se añadieron. La mezcla obtenida (pH = 3,0) se mantuvo con
agitación vigorosa durante 1,5 horas a temperatura ambiente
controlada a 23<T<26ºC. Después el producto se filtró y se
neutralizó con Na_{2}SO_{4} al 5% en peso. La fase oleosa se
separó y se extrajo con 100 ml de
N,N'-dimetilformamida (DMF) de calidad analítica
durante 2 horas con agitación vigorosa. El aceite refinado se lavó
con un volumen igual de solución de tampón fosfato (pH = 4) durante
1 hora con agitación para retirar el disolvente residual. El aceite
tratado final se secó con MgSO_{4} anhidro, produciendo un aceite
de S_{total} = 1.333 ppm (74,9% de la retirada) y N_{total} =
146 ppm (94,4% de la retirada). Después el aceite se sometió a
absorción con gel de sílice, mostrando el aceite final un color
transparente amarillento d_{20/4} = 0,75, S_{total} = 1.513 ppm
(71,5% de la retirada global) y N_{total} = 13,4 ppm (99,5% de la
retirada global).
Este Ejemplo ilustra una doble extracción con
DMF seguida de una extracción con alcohol etílico.
En un matraz de 500 ml de fondo redondo provisto
con reflujo y baño de refrigeración, se añadieron 100 ml de gasóleo
ligero (162ºC\sim360ºC) producido mediante una unidad de
coquización diferida (d_{20/4} = 0,861, S_{total} =_{ }5.300
ppm, N_{total} = 2.590 ppm, N_{básico} = 2.346 ppm) 10 ml de
ácido fórmico de calidad analítica [proporción molar HCOOH/(N+S) =
8,8], manteniéndose la mezcla con agitación vigorosa durante 5 min.
Después, 3 g de limonita (malla del 60 que tenía aproximadamente el
45% en peso de Fe, a partir de minas de mena de níquel localizadas
en Brasil Central) se añadieron y la mezcla de agitó vigorosamente
durante 15 minutos. Después, 25 ml de H_{2}O_{2} al 30% en peso
[Proporción Molar H_{2}O_{2}/(N+S) = 8,4] se añadieron. La
mezcla obtenida (pH = 3,0) se mantuvo con agitación vigorosa durante
1,5 horas a temperatura controlada 23<T<26ºC. Después, el
producto se filtró. Después, la fase oleosa se separó y se extrajo
con 100 ml de N,N'-dimetilformamida (DMF) de calidad
analítica durante 1 hora con agitación vigorosa. La fase oleosa se
separó y se extrajo con 50 ml de
N,N'-dimetilformamida (DMF) de calidad analítica
durante 1 hora con agitación vigorosa. El aceite refinado se lavó
con un volumen igual de solución de tampón fosfato (pH = 4) durante
1 hora con agitación para retirar el disolvente residual. El aceite
obtenido de esta manera se extrajo con 70 ml de alcohol etílico
(95% vol/vol) durante 1 hora con agitación vigorosa. El aceite
tratado se secó con MgSO_{4} anhidro_{,} produciendo un aceite
que mostraba un color transparente fuertemente verdoso, d_{20/4}
=0,82, S_{total} = 1.518 ppm (71,4% de la retirada global) y
N_{total} = 125,3 ppm (95,2% de la retirada global).
Este Ejemplo ilustra el uso de una extracción
exclusiva con alcohol etílico seguido de adsorción con gel de
sílice. Este Ejemplo se dirigió a la producción de una materia prima
para un proceso de refinado adicional.
El suministro era un gasóleo compuesto por
diesel pesado, LCO (Aceite de Ciclo Ligero) y un gasóleo ligero con
coque que tenía las siguientes características finales: d_{20/4} =
0,882, S_{total} = 4.837 ppm N_{total} = 1.587 ppm e intervalo
de destilación 139-473ºC.
En un matraz de 500 ml de fondo redondo provisto
con reflujo y baño de refrigeración, se añadieron 100 ml del
suministro anterior y 10 ml de ácido fórmico de calidad analítica
[proporción molar HCOOH/(N+S) = 11,1], manteniéndose la mezcla con
agitación vigorosa durante 5 min. Después, 3 g de limonita (malla
del 60 que tenía aproximadamente el 45% en peso de Fe, a partir de
minas de mena de níquel localizadas en Brasil Central) se añadieron
y la mezcla se agitó vigorosamente durante 15 minutos. Después, 20
ml de H_{2}O_{2} al 30% en peso [Proporción Molar
H_{2}O_{2}/(N+S) = 8,5] se añadieron. La mezcla obtenida (pH
=3,0) se mantuvo con agitación vigorosa durante 1,5 horas a
temperatura controlada 20<T<23ºC. Después, el producto se
filtró. Después, la fase oleosa se separó y se extrajo con 50 ml de
alcohol etílico (95% en volumen) durante 1 hora con agitación
vigorosa. La fase oleosa recogida tenía 95 ml de volumen y se
extrajo de nuevo con 50 ml de alcohol etílico (95% en volumen)
durante 1 hora más con agitación vigorosa. La fase oleosa se
recogió, produciendo un producto intermedio A de 90 ml de volumen
que tenía, S_{total} = 2.287 ppm (52,7% de la retirada),
N_{total} = 280,6 ppm (82,3% de la retirada). La fase oleosa se
lavó después con un volumen igual de agua destilada durante 1 hora
con agitación vigorosa y durante 2 horas con agitación con un tamiz
molecular 3A activado (Baker) dando como resultado un producto
intermedio B que tenía contenidos de alcohol etílico y agua <0,5%
en masa, S_{total} = 1.819 ppm (62,4% de la retirada global),
N_{total} =184,6 ppm (88,4% de la retirada global). Este aceite
se sometió a adsorción con gel de silicio, dando como resultando un
producto final amarillo transparente ligeramente verdoso d_{20/4}
= 0,86, S_{total} = 1.545 ppm (71,4% de la retirada global) y
N_{total} = 68,2 ppm (95,7% de la retirada global).
Este Ejemplo ilustra una reacción que comprende
una primera etapa con ácido inorgánico seguido de una etapa con
ácido orgánico. Se usó extracción con DMF, seguida de adsorción con
gel de sílice. Los productos obtenidos pueden dirigirse a procesos
de refinado adicionales. La extensión de la retirada es mayor que en
los Ejemplos previos.
\newpage
En un matraz de 500 ml de fondo redondo provisto
con reflujo y sin medio de refrigeración 100 ml de un gasóleo
ligero de un proceso de coquización diferida (d_{20/4} = 0,861,
S_{total} = 5.300 ppm, N_{total} = 2.590 ppm, N_{básico} =
2.346 ppm, 162-360ºC) y 3 g de limonita (malla del
60 que tenía aproximadamente el 45% en peso de Fe, a partir de
minas de mena de níquel localizadas en Brasil Central) se añadieron,
la mezcla se mantuvo con agitación vigorosa durante 15 min.
Después, 10 ml de solución de tampón fosfato (pH = 3) se añadieron
y la mezcla de agitó vigorosamente durante 15 minutos más. Después,
10 ml de H_{2}O_{2} al 30% en peso se añadieron y la mezcla (de
pH = 5) se agitó vigorosamente durante 1 hora a una temperatura
entre 20ºC y 24ºC. Después se añadieron 10 ml de ácido fórmico de
calidad analítica [proporción molar HCOOH/(N+S) = 8,8] y 20 ml
adicionales de H_{2}O_{2} al 30% en peso de manera que la
proporción molar final H_{2}O_{2}/(N+S) = 10,1 y la mezcla de
agitó vigorosamente durante 1 hora a una temperatura entre 24 y 31ºC
provocada por el auto-calentamiento del sistema de
reacción. Después, el producto se filtró. La fase oleosa (95 ml) se
separó y se extrajo con 100 ml de
N,N'-dimetilformamida (DMF) de calidad analítica
durante 1 hora con agitación vigorosa. La fase oleosa recogida
(77ml de volumen) se lavó con un volumen igual de solución de tampón
fosfato (pH = 3) durante 1 hora con agitación vigorosa para retirar
el disolvente residual y se secó con MgSO_{4} anhidro,
produciendo un producto intermedio de S_{total} = 1.286 ppm (75,7%
de la retirada), N_{total} = 84,5 ppm (96,7% de la retirada).
Este aceite intermedio se sometió a adsorción con gel de sílice,
dando como resultado un producto final transparente ligeramente
amarillento d_{20/4} = 0,79, S_{total} = 1.230 ppm (76,8% de
la retirada global) y N_{total} = 47,1 ppm (98,2% de la retirada
global).
Este Ejemplo ilustra un conjunto optimizado de
condiciones de reacción usando como suministro un gasóleo de un
proceso de coquización diferida y por lo tanto un suministro rico en
olefinas. El ácido inorgánico se combina con el ácido orgánico. De
este modo, da como resultado un mayor grado de retirada de los
compuestos de azufre y nitrógeno así como de eliminación de
olefinas.
En un matraz de 500 ml de fondo redondo provisto
con reflujo y sin medios de refrigeración 200 ml de gasóleo ligero
de un proceso de coquización diferida (d_{20/4} = 0,861,
S_{total} = 5.300 ppm, N_{total} = 2.590 ppm, N_{básico} =
2.346 ppm, 162-360ºC, compuestos saturados 47,3% en
peso, olefinas 20% en peso, aromáticos 33,1% en peso) y 3 g de
limonita (malla del 150 que tenía aproximadamente el 45% en peso de
Fe, a partir de minas de mena de níquel localizadas en Brasil
Central) se añadieron, manteniendo la mezcla con agitación vigorosa
durante 15 min. Después, se añadieron 0,5 ml de H_{3}PO_{4} de
calidad analítica, conduciendo a un pH 5-6 y la
mezcla de agitó vigorosamente durante más de 15 minutos. Después, se
añadieron 10 ml de H_{2}O_{2} del 50% en peso y la mezcla (de
pH = 5) se agitó vigorosamente durante 1 hora a una temperatura que
empezó a 23ºC y que terminó a 32ºC provocada por el
auto-calentamiento. Después se añadieron 10 ml de
ácido fórmico de calidad analítica [proporción molar HCOOH/(N+S) =
8,8] y 3 g adicionales de limonita (malla 150) y más de 10 ml de
H_{2}O_{2} del 50% en peso de manera que la proporción molar
final H_{2}O_{2}/(N+S) = 11,2 y la mezcla a pH = 3 se agitaron
vigorosamente durante 1 hora a una temperatura que empezaba a 32ºC y
que terminaba a 97,5ºC provocada por el
auto-calentamiento debido al fuerte carácter
exotérmico del sistema de reacción después de 23 minutos y después
a temperatura ambiente hasta el final de la reacción. Después, el
producto se filtró y la fase oleosa se separó y presentó un 50,3% en
peso menos de olefinas que en la materia prima original. La fase
oleosa se extrajo con 100 ml de
N,N'-dimetilformamida (DMF) de calidad analítica
durante 1 hora con agitación vigorosa. La fase oleosa recogida se
lavó con un volumen igual de solución de tampón fosfato (pH = 3)
durante 1 hora con agitación vigorosa para la retirada del
disolvente residual y se secó con MgSO_{4} anhidro, produciendo
un producto intermedio de S_{total} = 796 ppm (85% de la
retirada), N_{total} = 81,5 ppm (96,9% de la retirada global).
Este aceite intermedio se sometió a adsorción con gel de sílice,
dando como resultado un producto final transparente d_{20/4}=
0,78, S_{total} = 662 ppm (87,5% de la retirada global) y
N_{total} = 10 ppm (99,6% de la retirada global).
Este Ejemplo ilustra condiciones de reacción
optimizadas usando una materia prima compuesta en su mayor parte
por una materia prima de destilación directa atmosférica directa. El
ácido inorgánico se combina con el ácido orgánico, con retirada en
profundidad de compuestos de azufre y nitrógeno así como extracción
de la olefina.
En un matraz de 500 ml de fondo redondo provisto
con reflujo y sin medio de refrigeración 200 ml de un gasóleo
formado por diesel pesado (60% vol/vol), "aceite de ciclo
ligero" (14% vol/vol) y gasóleo ligero de un proceso de
coquización diferida (26% vol/vol) que tenía las siguientes
características globales: d_{20/4} = 0,882, S_{total} = 4.837
ppm, N_{total} = 1.587 ppm, 139-473ºC, compuestos
saturados 51% en peso, olefinas 7% en peso, aromáticos 41,6% en
peso). Después, se añadió 1 ml de H_{3}PO_{4} de calidad
analítica, 10 ml de ácido fórmico de calidad analítica HCOOH/(N+S)
= 5,7 y 25 ml de H_{2}O_{2} al 50% en peso H_{2}O_{2}/(N+S)
= 9,1, manteniéndose la mezcla con agitación durante 5 minutos.
Después, 6 g de limonita (malla del 150 que tenía aproximadamente
el 45% en peso de Fe, de minas de mena de níquel localizadas en
Brasil Central), 5 ml de ácido fórmico de calidad analítica para
obtener una proporción molar HCOOH/(N+S) = 8,5 y 10 ml de
H_{2}O_{2} acuoso del 50% en peso para obtener
H_{2}O_{2}/(N+S) = 10,9 se añadieron, manteniendo la mezcla con
agitación vigorosa durante 1 hora (a pH 2-3) a una
temperatura que empezaba a 23ºC y que alcanzó los 98ºC después de
30 minutos provocado por el auto-calentamiento
debido al fuerte carácter exotérmico del sistema de reacción y que
después bajó a 35ºC hasta el final del periodo. La mezcla de
reacción se dejó en agitación durante una hora adicional en
presencia de una cantidad adicional de 6 g de limonita reciente
(malla 150) hasta que la temperatura de 35ºC bajó a temperatura
ambiente. Después, el producto se filtró y la fase oleosa se separó
y presentó un 55,7% en peso menos de olefinas que en la materia
prima original. La fase oleosa se extrajo con un volumen igual de
N,N'-dimetilformamida (DMF) de calidad analítica
durante 1 hora con agitación vigorosa. La fase oleosa recogida se
lavó con un volumen igual de solución de tampón fosfato (pH= 3)
durante 1 hora con agitación vigorosa para la retirada del
disolvente residual y se secó son MgSO_{4} anhidro seguido de
adsorción con gel de sílice, produciendo un producto final
transparente d_{20/4} = 0,80, S_{total} = 145 ppm (97,0% de la
retirada global) y N_{total} = 5 ppm (99,7% de la retirada
global).
Ejemplos
comparativos
El tratamiento de oxidación del documento
publicado EP0565324 informa de que los compuestos de azufre a partir
de productos relacionados con petróleo se oxidan mediante una
mezcla de dicho aceite con H_{2}O_{2} y ácido fórmico
exclusivamente, es decir, sin el catalizador sólido como en la
presente solicitud y después se retira por extracción y adsorción
para reducir el contenido de azufre del suministro. Sin embargo,
dicha publicación no menciona en absoluto la oxidación y retirada
de compuestos de nitrógeno ni la oxidación o retirada de compuestos
de olefina.
De esta manera, las condiciones de oxidación sin
usar un catalizador sólido se llevaron a la práctica en la presente
invención para tratar los suministros usados en este documento, de
manera que se generaron datos para comparar no sólo el grado de
retirada de azufre sino el grado de retirada de compuestos que no se
habían considerado en esta publicación, es decir, el grado de
retirada de nitrógeno del producto final así como de los productos
de olefina del producto post-oxidado.
Para propósitos de comparación, se han ensayado
dos materias primas de diferentes características químicas:
Materia prima 1: Un aceite fósil de
intervalo de destilación 162-360ºC compuesto por un
gasóleo que es un subproducto de la coquización diferida de un
residuo al vacío de petróleo. Las características de dicha materia
primar son: (d_{20/4} = 0,861, S_{total} = 5.300 ppm,
N_{total} = 2.590 ppm, N_{básico} = 2.346 ppm, compuestos
saturados 47,3% en peso, olefinas 20% en peso, aromáticos 33,1% en
peso).
Materia prima 2: Un aceite de petróleo
fósil de intervalo de destilación 139-473ºC,
compuesto por diesel pesado de destilación atmosférica directa (60%
vol/vol), "aceite de ciclo ligero" (14% vol/vol) y gasóleo
ligero de un proceso de coquización diferida (26% vol/vol) que
tenía las siguientes características globales: d_{20/4} = 0,882,
S_{total} = 4.837 ppm, N_{total} = 1.587 ppm, compuestos
saturados 51% en peso, olefinas 7% en peso, aromáticos 41,6% en
peso).
Los ejemplos comparativos se muestran en la
siguiente TABLA, donde las condiciones de reacción fueron similares
a las utilizadas en la invención excepto por la ausencia de óxido de
hierro muestran que el proceso que usa catalizador de óxido de
hierro limonita en un medio oleoso produce resultados mejorados:
1. Para un gasóleo (Materia prima 1) a partir de
una conversión térmica se residuos de petróleo, tal como el proceso
de coquización diferida, el grado de retirada de compuestos de
azufre, nitrógeno y olefina en el caso catalizado por óxido de
hierro limonita es muy superior al grado alcanzado por los
experimentos del estado de la técnica en los que no se usa
catalizador sólido;
2. Para un gasóleo (Materia prima 2) compuesto
fundamentalmente por un producto de destilación directa de
petróleo, se obtienen altos grados de la retirada de nitrógeno en
ambos casos, aunque más pronunciados cuando se usa el catalizador
de óxido de hierro limonita. Los niveles de retirada de
insaturaciones olefínicas son similares también y ligeramente
superiores a los resultados con la Materia prima 1, siendo este
último suministro más rico en olefinas.
Los ensayos de oxidación no catalítica del
estado de la técnica se realizaron vertiendo la materia primera
oleosa sobre una solución de HCOOH y H_{2}O_{2} (50% en peso en
agua) mezclado previamente con agitación durante 15 minutos a una
proporción molar de HCOOH/H_{2}O_{2} = 1,6. El líquido
resultante se sometió a agitación vigorosa durante 1 h a 30ºC y
después se calentó a 60ºC para que reaccionara durante más de 1 h.
Los procedimientos de post-reacción fueron los
mismos que para el caso catalítico.
Claims (30)
1. Un proceso para la oxidación
catalítica y extracción o retirada de compuestos de azufre,
nitrógeno e insaturados de corrientes fósiles de hidrocarburo
contaminadas con dichos compuestos, comprendiendo el proceso las
siguientes etapas:
a) proporcionar un óxido de hierro en bruto
pulverizado;
b) proporcionar al menos un ácido;
c) proporcionar al menos un peróxido;
d) oxidar compuestos insaturados así como
contaminantes de azufre y nitrógeno mezclando, a presión atmosférica
y a una temperatura igual a o mayor que la temperatura ambiente,
con agitación, dicho ácido y dicha corriente de hidrocarburo
contaminada con compuestos de azufre, nitrógeno e insaturados y
dicho peróxido, para obtener un perácido, siendo la cantidad molar
de peróxido y ácido respecto a la suma de contenidos de nitrógeno y
azufre presente en la corriente de hidrocarburo de al menos 3,0, a
un pH entre 2,0 y 6,0, durante el periodo requerido para obtener
una corriente de hidrocarburo en la que los contaminantes
insaturados de azufre y nitrógeno se han oxidado parcialmente;
e) oxidar adicionalmente dichos compuestos
insaturados así como los contaminantes de azufre y nitrógeno en
presencia de radicales hidroxilo oxidantes generados por adición, a
presión atmosférica y a una temperatura igual a o mayor que la
temperatura ambiente, generándose la temperatura mayor que la
temperatura ambiente por el propio proceso, con agitación, una
cantidad catalítica de dicho óxido de hierro pulverizado para
obtener una suspensión de óxido de hierro, una corriente de
hidrocarburo y compuestos insaturados, de azufre y nitrógeno
oxidados, manteniéndose las condiciones de reacción durante
1-2 horas y a un pH ácido de entre 2,0 y 6,0;
f) después del final de la reacción, filtrar el
medio de reacción que contenía una fase acuosa y una fase de
hidrocarburo oleosa y separar el catalizador de óxido de hierro
agotado;
g) decantar para separar la fase acuosa rica en
compuestos orgánicos;
h) corregir el pH de la fase de hidrocarburo
resultante a un valor entre 6,1 y 9,0 y recuperar la fase
oleosa;
i) post-tratar la fase oleosa
para extraer/retirar los productos oxidados al nivel deseado; y
j) recuperar la fase hidrocarburo
post-tratada que tiene compuestos de azufre en el
intervalo de hasta el 0,2% en peso y compuestos de nitrógeno en el
intervalo de hasta el 0,15% en peso, siendo el contenido de olefina
final de hasta el 50% del contenido de olefina original.
2. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho óxido de hierro pulverizado se
añade a dicha corriente de hidrocarburo parcialmente oxidada.
3. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2 para obtener una corriente
de hidrocarburo de adecuada para usar en procesos de refinado, en
los que la etapa (j) comprende recuperar la fase de hidrocarburo
post-tratado adecuado para refinado adicional que
tiene compuestos de nitrógeno en una cantidad de menos del 0,1% en
peso y un rendimiento del balance de masas del orden del
80-90% en peso.
4. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2 para obtener un producto
desulfurado en profundidad y desnitrificado en profundidad, en el
que la etapa (j) comprende recuperar el producto
post-tratado desulfurado en profundidad y
desnitrificado en profundidad que tiene compuestos de azufre en una
cantidad de menos del 0,015% en peso (150 ppm) y compuestos de
nitrógeno en una cantidad de menos del 0,001% en peso (10 ppm),
siendo el contenido de olefina final de hasta el 50% del contenido
de olefina original y los rendimientos del balance de masas del
orden del 50% en peso.
5. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, 2, 3 ó 4 en el que la corriente fósil de
hidrocarburo comprende un aceite de petróleo en bruto o sus
fracciones pesadas, solas o mezcladas en cualquier cantidad con
combustibles, lubricantes, petróleo de esquisto en bruto o
fraccionado, sus fracciones que están solas o mezcladas en
cualquier cantidad con aceite de carbón líquido y productos
relacionados, arenas oleosas y productos relacionados.
6. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, 2, 3 ó 4 en el que el Punto de Ebullición Final
(EBP) de la corriente fósil de hidrocarburos es de aproximadamente
500ºC, es decir las corrientes de gasóleo y los destilados medios
tales como aceite diesel pesado o aceite diesel ligero, solos o
mezclados en cualquier cantidad.
7. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las
corrientes de hidrocarburo contienen hasta el 2,0% en peso en total
de S y hasta el 2,0% en peso en total de N para corrientes
derivadas de petróleo y petróleo de esquisto y corrientes derivadas
relacionadas así como hasta el 40% en peso de compuestos
insaturados tales como mono-, di- y poliolefinas de cadena abierta y
cíclicas.
8. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos
un peróxido es un peróxido orgánico seleccionado entre
hidroperóxidos de alquilo e hidroperóxidos de acilo de fórmula
ROOH, ya que R es alquilo, H_{n+2}C_{n}C(=O)-(n>=1), HC(=O)-
o Arilo-C(=O)-, un peróxido inorgánico compuesto
por peróxido de hidrógeno H_{2}O_{2}, o una mezcla de peróxidos
orgánicos e inorgánicos en cualquier cantidad.
9. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos
un ácido es un ácido orgánico seleccionado entre ácidos
carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos, o un
ácido inorgánico seleccionado entre ácido fosfórico, ácido carbónico
y soluciones tampón de los mismos.
10. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el ácido orgánico es ácido fórmico,
ácido acético o X_{m}CH_{3-m}COOH (m =
1\sim3, X = F, CI, Br).
11. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 9 ó 10, en el que el ácido orgánico se añade después
de un ácido inorgánico.
12. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el orden de
adición de los componentes para la oxidación catalítica se
selecciona entre (i) el medio oleoso seguido de ácido orgánico,
después mediante el óxido de hierro en bruto pulverizado para
obtener una suspensión de óxido de hierro en el medio oleoso fósil
y al menos un peróxido; (ii) el medio oleoso fósil al que se añade
ácido inorgánico, seguido del óxido de hierro en bruto para obtener
una suspensión de óxido de hierro en el medio oleoso fósil, después
ácido orgánico y al menos un peróxido; (iii) el medio oleoso fósil
al que se añade al menos un peróxido seguido al menos de un ácido
orgánico y óxido de hierro; (iv) al menos un ácido orgánico y al
menos un peróxido mezclados con agitación, seguido por el medio
oleoso fósil y el óxido de hierro en bruto pulverizado; (v) el
medio oleoso fósil al que se añade el óxido de hierro en bruto
pulverizado y un perácido; (vi) el medio oleoso fósil al que se
añade el óxido de hierro pulverizado y después al menos un ácido
inorgánico y un perácido; o (vii) todos los componentes para la
oxidación catalítica se mezclan y se introducen simultáneamente en
el medio oleoso fósil.
13. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la
temperatura de dicho proceso está entre 20ºC y 100ºC en ausencia de
cualquier calentamiento externo añadido.
14. Un proceso de acuerdo con una cualquier
de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de óxido
de hierro se selecciona entre formas amorfas cristalinas y
semicristalinas de compuestos de óxido de hierro.
15. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de la reivindicaciones anteriores, en el que el óxido de
hierro en bruto pulverizado comprende oxihidróxido de hierro de
fórmula FeOOH, u oxihidróxido de hierro hidratado de fórmula
FeOOH\cdot_{n}H_{2}O.
16. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el oxihidróxido de hierro se selecciona
entre \alpha-FeOOH (Goetita),
\gamma-FeOOH (Lepidocrocita),
\beta-FeOOH (Akaganeita), y
\delta'-FeOOH (Ferroxihita).
17. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 15 ó 16, en el que los cristales de oxihidróxido de
hierro están embebidos en una matriz de mena de limonita, el
contenido de hierro de los cuales es del 40-60% en
peso.
18. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la granulometría de las partículas de
mena de limonita es tal que el tamaño de dichas partículas es igual
a o menor de 0,71 mm (malla Tyler Nº 25).
19. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la granulometría de las partículas de
la mena de limonita es tal que el tamaño de dichas partículas es
igual a o menor de 0,25 mm (malla Tyler Nº 60).
20. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que la granulometría de las partículas de
la mena de limonita es tal que el tamaño de dichas partículas es
igual a o menor de 0,04 mm (malla Tyler Nº 325).
21. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad
de catalizador de óxido de hierro en bruto pulverizado es del 0,01
al 5,0% en peso, basado en la cantidad de corriente de hidrocarburo
que se somete a dicho proceso.
22. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que la cantidad de catalizador de óxido de
hierro es del 1,0 al 3,0% en peso, basado en la cantidad de
corriente de hidrocarburo que se somete a dicho proceso.
23. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el
catalizador de oxidación de hierro agotado separado al final de la
reacción se recicla.
24. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 en el que el catalizador
de oxidación de hierro agotado separado al final de la reacción se
eluye para la retirada de los compuestos orgánicos oxidados.
25. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el catalizador
de oxidación de hierro agotado separado al final de la reacción se
usa en cualquier aplicación industrial que pueda usar del
40-60% en peso del hierro presente en dicho
catalizador agotado.
26. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de
post-tratamiento (j) comprende extraer los
compuestos oxidados de la fase oleosa con agua, una solución acuosa
de hasta el 10% en peso de salmuera de NaCl y/o un disolvente polar
aprótico.
27. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 26, en el que el disolvente polar aprótico es
N,N'-dimetilformamida,
N,N'-dimetilsulfóxido,
N-metilpirrolidona,
N,N'-dimetilacetamida, acetonitrilo,
trialquilfosfatos, nitrometano, alcohol metílico, alcohol etílico,
furfural, solos o mezclados en cualquier cantidad.
28. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la
oxidación de compuestos orgánicos heteroatómicos, las proporciones
molares de peróxido/heteroátomos y ácido orgánico/heteroátomos son
ambas iguales a o mayores de 2,0.
29. Un proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, en el que la etapa de
extracción (j) comprende la adsorción de los compuestos oxidados
sobre un adsorbente.
30. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 29, en el que el adsorbente es alúmina o gel de
sílice.
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