TWI389732B - 碱流中殘餘硫化合物之移除 - Google Patents

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Description

碱流中殘餘硫化合物之移除
本發明大致係關於一種從液體碱流中移除殘餘硫化合物之方法。更明確而言，本發明之一具體實施例利用活性碳吸附劑從碱流中吸附二硫化物。在另一具體實施例中，本發明結合吸附及催化氧化作用，以利用承載在固體吸附劑上的金屬酞菁從碱流中移除殘餘硫化合物。本發明亦可整合至利用碱再生從碳氫化合物中移除硫污染物之製程中作為精製處理，因此將對昂貴的溶劑沖洗法的需求減到最小。
利用碱從碳氫化合物流移除硫污染物(明確言之係硫醇)已廣為人知。同樣地，亦熟知藉由在存在氧的情況下使富碱流與固體催化劑接觸，繼之從經過處理之碱流中分離二硫化物以將該等硫醇氧化為二硫化物。不管所使用的氧化及/或分離方法為何，將始終有殘餘硫化合物殘留在經過處理之碱溶液中。隨著對更經濟且亦更簡潔之方法的迫切需要，有需要以更小且更有效之精製製程取代傳統的溶劑沖洗，以產生可被再利用於處理受硫污染之碳氫化合物的不含硫的碱。
1990年美國清潔空氣法(US Clean Air Act)之制訂藉由要求汽油池含有少於10－wppm的硫而在北美達到最頂峰。從一實際觀點，其意味著精煉廠一般製造含有小於5－wppm之汽油池，以允許來自先前運送之殘餘壁上"油垢"硫的管 道污染以及由清潔空氣法規定的測試方法的準確性。
1990年之清潔空氣法的另一後果為關閉了在美國的小型低效率的精煉機，從1980年之330個以上的精煉機直到在2007年的小於175個精煉機。在過去的25年中未建造新的精煉機，但精煉機的擴充及進口已滿足美國的汽油需求。
現存的精煉機亦轉為進行較高嚴苛度的流體催化裂解單元操作，以降低燃燒器之燃料量，同時並製造額外的較高辛烷汽油以及增加烯烴生產。此等烯烴為丙烷/丙烯以及丁烷/異丁烷/異丁烯。其係下一加工步驟(烷基化單元)的進料。一些精煉機視其經濟模型而烷化戊烯。
大多數的精煉廠使用HF(氫氟酸)或硫酸烷基化單元於烷基化丁烯混合物或丙烯與丁烯的混合物。烷基化係一種使異丁烷與烯烴反應以製造支鏈石蠟之方法。因為硫對於烷化過程是不利的，所以在大多數精煉廠中存在碱處理系統，以萃取出存在於混合烯烴系液化石油氣("LPG")流中之容易萃取的甲硫醇及乙硫醇，以及較難萃取的丙硫醇。
一般使用液體－液體接觸器來進行碱處理，且在一些情況中使用如美國專利第3,758,404、3,977,829及3,992,156號所述之纖維－薄膜接觸器，所有該等專利以引用的方式併入本文中。為節省碱，幾乎始終使用碱再生器。處理LPG的典型方法流程方案包括首先的碱處理，其利用至少一個液體－液體接觸器從LPG進料中萃取硫污染物，一般係硫醇，其產生富含硫醇或所謂之富碱之"用盡"之碱溶液；在接觸器中分離LPG；氧化富碱以將硫醇轉化為二硫化物 (一般稱為二硫化物油("DSO"))，其產生"經氧化之"碱溶液；然後再利用重力分離器於從經氧化之碱溶液中分離DSO。在一些情況下將粒狀煤床與重力沉降裝置結合使用作為聚結器，以進一步幫助從經氧化之碱中分離出DSO。一旦DSO被移除，則經再生之碱可經進一步處理並接著再循環，其中其與新補充之碱混合並且用於液體－液體接觸器以處理LPG進料。更典型地係需要進一步的精製處理，以將未轉化的硫醇及殘餘DSO降至較佳低於5重量ppm的硫。不希望在經再生的碱中存在實質的硫醇，因為其會導致萃取效率的損失並且產生在下游形成二硫化物的潛在可能。在經再生的碱中存在實質的DSO會導致在碳氫化合物－碱萃取方法期間，DSO之不期望的再進入或反萃取至碳氫化合物中。
溶劑洗滌係已知技術且經常用作精製步驟以從碱萃取殘餘的DSO。然而，由於質傳及平衡的限制，此等溶劑洗滌單元操作通常需要多個階段而具有較高的資本及操作成本。此外，溶劑洗滌對於從碱中移除硫醇無效。同樣地，離心方法及薄膜分離需要高成本並且不能達到小於5重量ppm的硫。
吸附精製係另一可使用的技術。吸附脫硫已被應用於從碳氫化合物諸如汽油及柴油中移除硫化合物。實例展示於美國專利7,093,433、7,148,389、7,063,732、及5,935,422中。然而，在該等專利及在其他文獻中報告之吸附劑在碱介質中無效。
因此，仍需發展出可經濟地從碱中移除二硫化物及硫醇作為精製製程，以達到小於20重量ppm硫，較佳小於5 ppm並且最佳小於2 ppm的技術。
本方法使用單一步驟的氧化及吸附分離(OAS)以從碱溶液中移除二硫化物及硫醇。OAS方法取代溶劑洗滌作為精製步驟，並且當在大量DSO分離之後使用時，其將殘餘硫醇轉化為DSO，並且將包含從硫醇原地形成之DSO在內的所有殘餘DSO移除。此外，與從碱溶液中移除殘餘硫化合物之傳統方法相比，本方法藉由將資本及操作成本減到最小而極為經濟。該等及其他優勢將自下列發明之更詳細說明而明晰。
如已提到的，本發明係關於移除殘留於在碱再生期間形成的經氧化碱溶液中之殘餘硫化合物的方法。在一態樣中，本發明可將殘餘DSO吸附於活性碳吸附劑上，以致回收之碱流含有小於20 ppm重量，較佳小於5 ppm重量(以硫計)的硫化合物。
雖然熟知使用氧化作為將硫醇轉化為DSO之方式，但該等已知方法一般無法將所有硫醇轉化為DSO，因此會留下達到5%或更多的硫醇於氧化反應產品流中。在本發明之前，未轉化的硫醇始終係未轉化地保留在經再生之碱中，其會不利地影響隨後的碱－烴萃取方法。在本發明之前未實現的係可將該等殘餘硫醇轉化為DSO，並且連同未在一般接在富碱流的氧化後之分離方法中移除的殘餘DSO一起 被吸附，其皆係在單一步驟中完成。本方法可容易地整合至新穎及現有的碱再生方法流程方案中，其中當使來自LPG及其他碳氫化合物流的硫污染物與貧碱接觸時，產生富碱流。
如此處使用之二硫化物油或DSO係意指包含可能二硫化物的混合物，包含二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、甲基乙基二硫化物以及更高碳的二硫化物。同樣地，術語硫醇係意指包含類似於醇及酚，但含有硫原子替代氧原子之任何類別的有機硫化合物，並且明確言之包含硫醇鹽。含有－SH作為直接連接至碳之主要基團的化合物被稱為'硫醇'。
本發明之一態樣涉及一種從碱進料流中移除殘餘硫化合物的方法，其組合地包括：將包括碱及硫化合物的碱進料流引入至精製單元中，其中該硫化合物包含小於500重量ppm的硫，小於100重量ppm較佳，並且小於50重量ppm最佳；使碱流與吸附劑的固體床接觸；將經引入至精製單元中作為碱進料流中之部分硫化合物的二硫化物吸附於吸附劑上；及從精製單元中移除包含小於20重量ppm，較佳小於5重量ppm且最佳小於2重量ppm(以硫計)之硫化合物的經精製之碱流產品。較佳之吸附劑係具有高DSO吸附力的活性碳，其具有0.5－1.5 cc/g BJH N2 的孔隙體積及/或500－2,000 m2 /g BET的表面積，其係以諸如煤、褐煤、木材、泥煤、橄欖核及椰子殼之原料製造。實例係Norit基於褐煤之MRX、MeadWestvaco基於木材之Nuchar系列、Calgon基於煤之CPG活化碳。活性碳可係粒狀或擠壓丸粒。本發 明之操作溫度範圍從大約50到大約212℉，從大約75到大約175℉較佳，並且從大約75到大約150℉最佳。本方法可在環境壓力下操作或在典型上在碱再生方法流程方案中遇到的操作壓力下操作。
本發明之另一態樣係關於一種從碱進料流中移除殘餘硫化合物之方法，其組合地包括：將包含碱及硫化合物的碱進料流引入至精製單元中，其中該硫化合物包含小於500重量ppm的硫，小於100重量ppm較佳，並且小於50重量ppm最佳；將氧化劑引入至精製單元中；在包括經負載金屬酞菁之催化劑床的存在下使碱流與氧化劑混合並接觸；將存在作為部分硫化合物的硫醇轉化為二硫化物；將在原地自硫醇形成之二硫化物及作為碱進料流中之部分硫化合物被引入至精製單元中之二硫化物吸附於催化劑載體上；並且從精製單元中移除包含小於20重量ppm，較佳小於5重量ppm，並且最佳小於2重量ppm(以硫計)之硫化合物的經精製之碱流產品。
該等及其他目標將由以下所含之較佳具體實施例之詳細說明而變得更明晰。
如前所述，本發明係關於一種用於整合至碱再生方法流程中之新穎方法，其係經設計於在氧化期間形成的DSO之大量分離之後從經氧化之碱流中移除殘餘硫化合物。本發明之一特定應用係關於一種尤其係在碳氫化合物(諸如LPG)之碱處理中，從經氧化之碱流中移除對下游製程有害 之殘餘硫污染物的精製方法。更明確而言，本發明免除對昂貴的溶劑洗滌的需求，而獲得具有小於5 ppm重量之硫化合物且適合再循環以與受污染之碳氫化合物接觸的貧碱。
圖1例示本發明之一具體實施例，其中受硫醇化合物(例如甲基與乙基硫醇鹽)污染的LPG進料經由管線1供應至碱處理部分3。碱處理部分的具體設計不是本發明之關鍵；然而，較佳之設計包含以逆流配置操作之階段式接觸器，最佳之接觸器配置係利用纖維薄膜液體－液體接觸器。此等以及其他的接觸器配置為熟悉此技術者所熟知。貧碱經由管線5供給入接觸器處理部分3，在此其與經由管線1引入的LPG接觸。使用於本發明之碱可係甜化碳氫化合物技術中已知的任何類型，包括含有NaOH、KOH、Ca(OH)2 、Na2 CO3 、氨、有機酸的萃取物、或其混合物的溶液。較佳地，碱包括氫氧化鉀水溶液與氫氧化鈉水溶液，其具有按重量計之濃度大約從1%到大約50%，從大約3%到大約25%較佳，從大約5%到大約20%更佳的鹼金屬氫氧化物。
大體上不含硫的LPG從接觸器部分3經由管線7移除並被使用於隨後的製程，例如，烷基化單元中。所謂大體上不含硫，吾人係指LPG具有<150 ppm總硫量的硫水平，<20 ppm總硫量較佳並且<10 ppm總硫量更佳。來自接觸器部分3之碱溶液係富碱溶液，其經由管線9移除。富碱含有呈硫醇鹽形式的硫醇及其他從LPG進料萃取出的硫污染物。
來自碱處理部分的富碱接著供應至氧化器10。如同液 體－液體接觸器，氧化器的精確設計並非本發明之關鍵，並且可使用任何數目的氧化器設計，諸如氣泡氧化器、非催化固體填充與固體催化劑技術。一較佳之氧化器係含有催化劑之固體床的氧化器，該催化劑較佳係含有浸漬於一固體載體(例如，活性碳)上之活性金屬(諸如鈷)的催化劑。一最佳之催化劑係Merichem公司以商標名ARITM －120L商業出售的催化劑。在本發明之一替代具體實施例中，將小量的溶劑流11連同富碱流一起引入至氧化器10中。此溶劑流可在進入氧化器之前與富碱混合或以個別流注入至氧化器中。溶劑可係將有助於在氧化後DSO自碱溶液之下游分離的任何輕質烴。可使用任何相對輕質烴或該等烴之混合物作為本發明中之溶劑，然而，較佳之溶劑包含石腦油及煤油。雖然並不具體知曉溶劑如何改良DSO自經氧化之碱之分離的確切機制，但一理論係溶劑對DSO具有比碱高甚多的溶解度，其之溶解度差提供萃取驅動力。此效果藉由在提供較高界面表面積之纖維薄膜裝置中執行方法而進一步增大。與富碱一起或分開注入到氧化器中之以富碱進料之體積百分比計的溶劑量對於本發明並不特別關鍵，只要使用最低量以改良下游分離性能即可。如已提及，僅需小量的溶劑，最小溶劑注入的較佳範圍係經由管線9注入之富碱進料的大約0.1體積%到大約10.0體積%，大約0.5體積%到大約5.0體積%為較佳。
除將富碱與溶劑供應至氧化器之外，亦將氧化劑(諸如空氣、過氧化氫或其他含氧氣體)經由管線12引入至氧化 器。添加至氧化器的氧化劑量係足以達成原存在於LPG中之硫醇化合物的95＋%氧化為二硫化物化合物，99＋%的氧化最佳。對於氧化器之操作條件，較佳範圍包含從大約75℉到大約200℉的溫度以及高達10 LHSV的碱流速，但從大約100℉到大約150℉以及小於5 LHSV較佳。本方法之操作壓力不是關鍵，只要其可維持製程流於液態即可。
來自氧化器10之流出物或經氧化之碱(其係碱、DSO及殘餘硫醇(呈硫醇鹽形式)的混合物)經由管線13從氧化器10中移除並且輸送至分離器14，在此大部分DSO利用任何已知分離技術(一般係重力沉降器)從碱中分離。
在操作分離器14期間，在收集容器21的底部形成兩層；下層23包含碱溶液並且上層22包含大部分在氧化步驟期間形成的DSO。如已提及，圖1亦例示一將小流量溶劑添加至氧化器10之上游的替代具體實施例。當使用此替代具體實施例時，添加的溶劑連同DSO一起於上層22中移除。若有之廢氣從收集容器21的頂端經由管線15移除。上層22中的DSO從分離器容器14中經由管線16移除並且輸送至儲存或用於進一步之處理。
在分離器14內的滯留時間係經選擇為可達成DSO從碱相的最大移除，所有硫化合物(包含硫醇)的目標濃度係以重量計小於500 ppm，更明確而言係小於100 ppm。重力沉降器的一般滯留時間係90分鐘或更長。
調節在下層23中經由管線17移除碱溶液的速率，以維持於此層中達到500 ppm或更少之硫污染物水平所需之正確 滯留時間。在流17中的經分離的碱溶液接著引向精製單元24，在此殘餘DSO被吸附於固體吸附劑，較佳係活性碳上。在碱含有硫醇的該等情況下，則活性碳含有將硫醇轉化為二硫化物的金屬催化劑。該等二硫化物接著被吸附至固體吸附劑。為幫助此硫醇的轉化，亦將氧化劑引入至精製單元24中(以虛線20顯示)。被引入至單元中之氧化劑量應係使得其為將硫醇氧化為二硫化物所需之化學計量之量的至少一倍，較佳兩倍。如以上所陳述，較佳之固體吸附劑係具有0.5－1.5 cc/g BJH N2 之孔隙體積及/或500－2,000 m2 /g BET之表面積的活性碳。金屬催化劑較佳係金屬酞菁，金屬係選自鐵及鈷或其等之混合物並且負載於固體吸附劑上最佳。視情況，本發明可包含再生製程，藉此固體吸附劑週期性地經受再生處理。熟習此項技術者當瞭解在原地以及在塔外再生吸附劑床的許多再生方法，包括離子交換、溶劑回洗、煅燒、熱解等等。所使用之特定方法係取決於選定的吸附劑、是否存在催化劑以及整個精製製程的經濟性及效果。
本發明可製造具有小於5重量ppm之硫污染物的貧碱。最終經純化的碱接著從容器24作為貧碱移除並且經由管線5再循環至碱處理部分3。
實例
為證明本發明之驚奇及出乎意外的性能，執行實驗室試驗。將1英寸直徑及4英吸高的塔填充已經預浸漬鈷酞菁的活性碳。將含有平均86重量ppm之硫化合物的進料碱連同 提供將硫醇完全氧化為二硫化物所需之化學計量之量之超過五倍的空氣流一起引入至塔中。塔係保持在大約125℉及25 psig下。
本發明之性能示於圖2。由於進料碱含有平均86重量ppm的硫化合物，產品碱含有小於1重量ppm的硫醇以及小於2 ppm的二硫化物。總硫化合物大體上低於5重量ppm。
亦驚奇地觀測到此性能在至少137小時的連續操作期間維持一致而無顯著的貫穿。在此期間，活性碳床具有大約其自身重量之17重量百分比(以硫計)的經吸附之硫化合物。
當碳床最終飽和時，其可以新的材料床替換或再生以使用多個循環。再生的經濟性及效用決定選擇。
上述描述之特定具體實施例將如此完全地顯示本發明之一般特性，藉由應用本知識，其他人可輕易地對各種應用修改及/或變造該等特定具體實施例而不背離一般概念，因此該等變造及修改係應涵蓋在所揭示具體實施例的等效意義及範圍內。應瞭解此處之措辭或術語係用於描述目的而非限制目的。
用於執行各種揭示功能的方式、材料及步驟可採取各種替代形式而不背離本發明。因此，可於以上說明書或以下請求項中發現之後接功能性敍述的措詞"用於...之方式"及"用來...之方式"或任何方法步驟語言係意圖界定及涵蓋在現在或將來可存在以執行所述功能的任何結構、物理、化學或電元件或結構或任何方法步驟，無論其是否精確地對 等於在以上說明書中所揭示的一或多個具體實施例，即可使用其他用於執行同樣功能的方式或步驟；並且意圖使此等措詞在下列請求項的術語範圍內被賦予其最寬廣的解釋。
1‧‧‧管線
3‧‧‧處理部分
5‧‧‧管線
7‧‧‧管線
9‧‧‧管線
10‧‧‧氧化器
11‧‧‧溶劑流
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
14‧‧‧分離器
15‧‧‧管線
16‧‧‧管線
17‧‧‧管線
20‧‧‧氧化劑引入
21‧‧‧收集容器
22‧‧‧上層
23‧‧‧下層
24‧‧‧精製單元
圖1示意性例示本發明方法之一可能具體實施例，其利用單獨的吸附或於單一步驟中之氧化與吸附之組合來從碱流移除殘餘硫化合物，該碱流已經歷氧化與分離在富碱的氧化中產生的大多數DSO。
圖2係顯示本發明之效用的一圖示，其中含有平均86重量ppm之硫化合物的碱進料經精製至於碱產品中含有小於1重量ppm的硫醇與小於2重量ppm之DSO。
1‧‧‧管線
3‧‧‧處理部分
5‧‧‧管線
7‧‧‧管線
9‧‧‧管線
10‧‧‧氧化器
11‧‧‧溶劑流
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
14‧‧‧分離器
15‧‧‧管線
16‧‧‧管線
17‧‧‧管線
20‧‧‧氧化劑引入
21‧‧‧收集容器
22‧‧‧上層
23‧‧‧下層
24‧‧‧精製單元

Claims (16)

  1. 一種從一碱進料流中移除殘餘硫化合物之方法，其包括組合之以下步驟：a)引導一先前經氧化及分離之碱進料流進入一精製單元，該碱進料流包含碱及硫化合物，其中該等硫化合物包含小於500重量ppm的硫；b)在該精製單元中使該碱進料流與一吸附劑的固體床接觸；c)將作為該碱進料流中之該等硫化合物之部分且被引入該精製單元中的二硫化物吸附於該吸附劑床上；且d)從該精製單元中移除一包含小於20重量ppm(以硫計)之硫化合物的經精製之碱流產品。
  2. 如請求項1之方法，其中該碱進料流中的該等硫化合物包含小於100重量ppm的硫。
  3. 如請求項1之方法，其中該經精製之碱流產品中的該等硫化合物包含小於5重量ppm的硫。
  4. 如請求項1之方法，其中該吸附劑係活性碳。
  5. 如請求項1之方法，其中使該吸附劑之至少一部分經受一再生製程。
  6. 一種處理硫醇富碱流之方法，其包括組合之以下步驟：a)供應一含有硫醇化合物之富碱流至一氧化器；b)在氧化劑的存在下，以90%或更高的轉化程度將該等硫醇化合物氧化為二硫化物油(DSO)，而形成一包含DSO及碱、及殘餘硫醇之混合物； c)從該氧化器中移除在步驟b)形成之該混合物並將該混合物引入至一分離裝置；d)藉由使該混合物於一收集區中形成兩明顯液層，一包含碱相之下層及一包含DSO相之上層，而在該分離裝置內從該碱中分離實質部分的該DSO；e)藉由取出該上層而從該分離裝置移除該DSO相，並且藉由取出該下層而從該分離裝置移除該含有小於500重量ppm硫化合物的碱相；f)將來自步驟e)的該碱流作為一進料流引入至包含一活性碳床之一精製單元中；g)將作為在步驟f)之該碱流中之該等硫化合物之部分且被引入該精製單元中的二硫化物吸附於該活性碳上；及h)從該精製單元中移除一包含小於20重量ppm(以硫計)之硫化合物的經精製之碱流產品。
  7. 如請求項6之方法，其中至該精製單元之該碱進料流中的該等硫化合物包含小於100重量ppm的硫。
  8. 如請求項6之方法，其中該經精製之碱流產品中的該等硫化合物包含小於5重量ppm的硫。
  9. 如請求項6之方法，其中至該精製單元之該碱進料流包含小於50重量ppm的硫醇。
  10. 如請求項6之方法，其中該活性碳具有0.5至1.5 cc/g BJH N2 的孔隙體積及/或500-2,000 m2 /g BET的表面積。
  11. 如請求項6之方法，其中使該活性碳之至少一部分經受 一再生製程。
  12. 如請求項6之方法，其中該經精製之碱流產品中的該等硫化合物包含小於5重量ppm的硫。
  13. 如請求項6之方法，其中i.將一氧化劑引入該精製單元；ii.在該精製單元中，在包括經負載金屬酞菁之催化劑床的存在下使該碱流與氧化劑混合並接觸；iii.將在步驟f)的該碱流中作為該等硫化合物之部分存在的硫醇經由一氧化方法轉化為二硫化物；及iv.將在步驟iii的氧化方法中形成的該等二硫化物及作為步驟f)的該碱流中之該等硫化合物之部分且被引入該精製單元中的二硫化物吸附於該催化劑載體上。
  14. 如請求項13之方法，其中該氧化劑係空氣或至少一種含氧氣體。
  15. 如請求項13之方法，其中該金屬係選自包括鈷、鐵及其混合物之群。
  16. 如請求項13之方法，其中在步驟a)，一溶劑係引入至該氧化器及在步驟e)，該溶劑係與DSO一起移除。
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