CN101855175A - 从苛性碱流除去残留硫化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了从液体苛性碱流除去残留硫化合物的方法。本发明的一种实施方式使用活性炭吸附剂从苛性碱流吸附二硫化物，而另一种实施方式使用负载在固体吸附剂上的金属酞菁将氧化和吸附组合在单个步骤中，以从富集苛性碱流除去残留硫化合物。本发明的方法作为苛性碱再生工艺流程中的净化步骤尤其有用。

Description

从苛性碱流除去残留硫化合物
技术领域
本发明一般地涉及从液体苛性碱流(caustic stream)除去残留硫化合物的方法。更具体地，本发明的一种实施方式使用活性炭吸附剂从苛性碱流吸附二硫化物。在另一种实施方式中，本发明使用负载在固体吸附剂上的金属酞菁将吸附和催化氧化组合起来，以从苛性碱流除去残留硫化合物。也可以将本发明整合到采用苛性碱再生从烃中除去硫污染物作为净化方法(polishing process)的工艺中，从而使对昂贵的溶剂洗涤处理的需要最小化。
背景技术
使用苛性碱从烃流除去硫污染物(尤其是硫醇)是公知的。同样，通过在氧的存在下使富集苛性碱流(rich caustic stream)与固体催化剂接触而将这些硫醇氧化成二硫化物，然后从处理过的苛性碱分离二硫化物也是公知的。不管使用的是氧化和/或分离处理，总是有残留硫化合物余留在处理过的苛性碱溶液中。在迫切需要更经济，也更紧凑的方法的情况下，需要用较小型，更有效率的净化方法代替传统的溶剂洗涤，以得到不含硫的可重新用于处理硫污染的烃的苛性碱。
1990年的US Clean Air Act的法规已经在北美达到了其巅峰，要求供成品汽油调合用的各种组分的总和(gasoline pool)含有少于10-wppm的硫。从实际的观点来看，这意味着，考虑到来自先前运输的残留壁“附着(clingage)”硫的管线污染和Clean Air Act规定的测试方法的精度，炼油厂通常制备的供成品汽油调合用的各种组分的总和含少于5-wppm的硫。
1990年的Clean Air Act的另一个结果是关闭了美国的小型效率低的炼油厂，从1980年的330多家炼油厂降低至2007年的少于175家炼油厂。在过去的25年中未修建新的炼油厂，但是炼油厂的扩大生产和进口已经满足了美国的汽油需求。
已存在的炼油厂也已经达到更严格的流体催化裂解单元操作(higherseverity Fluid Catalytic Cracking Unit operations)的要求以降低燃烧炉燃料量，同时生产额外的较高辛烷值的汽油和增加烯烃产量。这些烯烃是丙烷/丙烯和丁烷/异丁烷/异丁烯。这些是以下加工步骤(其是烷基化单元)的原料。一些炼油厂依据它们的经济模式烷基化戊烯。
多数炼油厂使用HF(氢氟酸)或硫酸烷基化单元来烷基化混合丁烯或混合的丙烯和丁烯。烷基化是异丁烷与烯烃反应以制备支化的链烷烃的过程。由于硫对烷基化过程有害，所以多数炼油厂在适当的位置使用苛性碱处理系统以萃取存在于混合烯烃液体石油气(“LPG”)流中的易于萃取的甲基硫醇和乙基硫醇以及较难萃取的丙基硫醇。
通常，对于苛性碱处理，使用液-液接触器，在一些情况中，使用纤维-膜接触器，如美国专利3,758,404；3,977,829和3,992,156中所述，将所有这些专利通过引用的方式并入本文。为了节约苛性碱，几乎总是使用苛性碱再生剂。用于处理LPG的典型工艺流程包括：首先使用至少一种液-液接触器进行苛性碱处理以从LPG供料萃取硫污染物(通常为硫醇)，从而产生“失效的(spent)”富有硫醇的苛性碱溶液或所谓的富集苛性碱；分离接触器中的LPG；氧化富集苛性碱以将硫醇转化成二硫化物(通常称为二硫化物油(“DSO”))，从而生成“氧化的”苛性碱溶液；然后使用重力分离器从氧化的苛性碱溶液分离DSO。在一些情况中，将颗粒煤床与作为聚结器的重力沉降设备联用，以进一步促进DSO从氧化的苛性碱分离。一旦将DSO除去，可以将再生的苛性碱进一步处理，然后再循环，其中将它与补充的新鲜苛性碱混合并在液-液接触器中使用，以处理LPG供料。更典型地，需要进一步的净化方法，以将未转化的硫醇和残留DSO降低，优选低于5重量ppm(以硫计)。在再生的苛性碱中存在大量硫醇是不希望的，因为可以导致萃取效率的损失和引起在下游形成二硫化物的可能性。在再生的苛性碱中存在大量DSO导致不希望的在烃-苛性碱萃取过程期间DSO重返或反萃取至烃中。
溶剂洗涤是已知技术，经常用作净化步骤以从苛性碱萃取残留DSO。然而，由于质量传递和平衡限制，这些溶剂洗涤单元操作通常需要多个阶段，资金和操作成本较高。此外，溶剂洗涤对于从苛性碱除去硫醇无效。类似地，离心法和膜分离有高成本和不能达到低于5重量ppm的硫的问题。
吸附净化(adsorptive polishing)是可以使用的另一种技术。已经将吸附脱硫应用于从烃如汽油和柴油中除去硫化合物。实例示于美国专利7,093,433；7,148,389；7,063,732；和5,935,422。然而，在这些专利和其它文献中报导的吸附剂在苛性碱介质中无效。
因此，仍需要开发一种技术，该技术能够作为净化方法经济地从苛性碱除去二硫化物和硫醇，以实现低于20重量ppm的硫，优选低于5ppm并且最优选低于2ppm。
本方法使用单个步骤的氧化和吸附分离(OAS)来从苛性碱溶液除去二硫化物和硫醇。所述OAS法代替溶剂洗涤作为净化步骤，并且，当在大部分DSO分离之后使用时，将残留硫醇转化成DSO且除去全部残留DSO(包括从硫醇原位形成的DSO)。而且，由于将资金和操作成本最小化，本方法与用于从苛性碱溶液除去残留硫化合物的传统方法相比非常经济。根据本发明下面的更详细的描述，这些和其它优点将变得显而易见。
发明内容
如上所述，本发明涉及除去在苛性碱再生期间形成的在氧化的苛性碱溶液中余留的残留硫化合物的方法。在一方面，本发明能够将残留DSO吸附在活性炭吸附剂上，使得回收的苛性碱流含有低于20ppm重量，优选为低于5ppm重量(以硫计)的硫化合物。
尽管使用氧化作为手段将硫醇转化成DSO是公知的，但是该已知方法通常不将所有的硫醇转化成DSO，因此在氧化反应产物流中留下多达5％或更多的硫醇。在本发明之前，所述未转化的硫醇在再生的苛性碱中一直保持着不转化，这不利地影响随后的苛性碱-烃萃取过程。在本发明之前一直没有意识到的是，能够将这些残留硫醇转化成DSO并与在分离过程(该过程通常在富集苛性碱流的氧化之后进行)中未除去的残留DSO一起吸附，全部在单个步骤中进行。本方法能够容易地整合到新的和已存在的苛性碱再生工艺流程中，其中当来自LPG和其它烃流的硫污染物与贫瘠苛性碱(leancaustic)接触时，产生富集苛性碱流。
本申请使用的二硫化物油或DSO意在包含可能的二硫化物(包括二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、甲基乙基二硫化物和高级二硫化物)的混合物。同样地，术语硫醇意在包含类似于醇和酚，但是含有代替氧原子的硫原子的一类有机硫化合物中的任何化合物，并且尤其是包含硫醇化物。含-SH作为直接连接碳的主要基团的化合物名为“硫醇”。
本发明的一个方面涉及从苛性碱供料流除去残留硫化合物的方法，所述方法包括组合以下步骤：将含苛性碱和硫化合物的苛性碱供料流引入到净化单元(polishing unit)中，其中所述硫化合物以硫计低于500重量ppm，优选低于100重量ppm，并且最优选低于50重量ppm；使所述苛性碱流与固体吸附剂床接触；在所述吸附剂上吸附作为苛性碱供料流中的硫化合物的一部分引入到净化单元中的二硫化物；并且从净化单元除去净化的苛性碱流产物，所述净化的苛性碱流产物包含低于20重量ppm，优选低于5重量ppm，并且最优选低于2重量ppm(以硫计)的硫化合物。优选的吸附剂是具有高DSO吸附能力的活性炭，其具有0.5-1.5cc/g BJH N2的空隙体积和/或500-2,000m2/g BET的表面积，由诸如煤、褐煤、木材、泥炭、橄榄核(olivepit)和椰壳的原料制造。实例为Norit基于褐煤的MRX、MeadWestvaco基于木材的Nuchar系列、Calgon基于煤的CPG活性炭。活性炭可以为颗粒或挤出的粒料(extruded pellets)。本发明的操作温度为约50至约212°F，优选为约75至约175°F，并且最优选为约75至约150°F。本方法可以在环境压力或在苛性碱再生工艺流程中通常遇到的操作压力实施。
本发明的另一方面涉及从苛性碱供料流除去残留硫化合物的方法，所述方法包括组合以下步骤：将含苛性碱和硫化合物的苛性碱供料流引入到净化单元中，其中所述硫化合物以硫计低于500重量ppm，优选低于100重量ppm，并且最优选低于50重量ppm；将氧化剂引入到净化单元中；在含负载金属酞菁的催化剂床的存在下使苛性碱流和氧化剂混合并接触；将作为所述硫化合物的一部分存在的硫醇转化成二硫化物；在所述催化剂载体上吸附由硫醇原位形成的二硫化物和作为苛性碱供料流中的硫化合物的一部分引入到净化单元中的二硫化物；并且从净化单元除去净化的苛性碱流产物，所述净化的苛性碱流产物包含低于20重量ppm，优选低于5重量ppm，并且最优选低于2重量ppm(以硫计)的硫化合物。
根据下面所含的优选实施方式的详细描述，这些和其它的目的将变得更加清楚。
附图说明
图1本发明方法的一种可能的实施方式的示意图，该实施方式在单个步骤中单独使用吸附或使用氧化和吸附的组合，以从苛性碱流除去残留硫化合物，所述苛性碱流已经经历过氧化和在富集苛性碱的氧化中生成的DSO的大部分的分离。
图2是本发明效率的示意图，其中将含平均86重量ppm硫化合物的苛性碱供料净化至在苛性碱产物中含有低于1重量ppm的硫醇和低于2重量ppm DSO。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及用于整合到苛性碱再生工艺流程中的新的方法，设计该方法用于在氧化期间形成的DSO的大部分分离之后从氧化的苛性碱流除去残留硫化合物。本发明的一种具体应用涉及从氧化的苛性碱流除去残留硫污染物的净化方法，所述残留硫污染物对下游工艺，具体地在烃如LPG的苛性碱处理中是有害的。更具体地，本发明消除了使用昂贵的溶剂洗涤以获得贫瘠苛性碱的需要，所述贫瘠苛性碱具有以重量计低于5ppm的硫化合物且适于再循环接触污染的烃。
图1示出了本发明的一种实施方式，其中将被硫醇化合物如甲基硫醇化物和乙基硫醇化物污染的LPG供料通过线路1供应至苛性碱处理部分3。苛性碱处理部分的具体设计对于本发明而言不是关键的；然而，优选的设计包括以对流构造操作的分级接触器，最优选的接触器构造使用纤维膜液-液接触器。这些以及其它接触器构造是本领域技术人员公知的。将贫瘠苛性碱通过线路5供应至接触器处理部分3，它在该处与通过线路1引入的LPG接触。在本发明中使用的苛性碱可以是烃类脱硫领域已知的任何类型，包括含NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、氨、有机酸提取物(extraction oforganic acids)或它们的混合物的溶液。优选地，所述苛性碱包含氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液，浓度为约1％至约50％，更优选为约3％至约25％，更加优选为约5％至约20％，以碱金属氢氧化物的重量计。
将基本上不含硫的LPG通过线路7从接触器部分3除去并用于随后的工艺中，例如，在烷基化单元中。基本上不含硫是指LPG的总的硫含量＜150ppm，优选为＜20ppm并且更优选为＜10ppm。来自接触器部分3的苛性碱溶液是通过线路9除去的富集苛性碱溶液。富集苛性碱含有从LPG供料萃取的呈硫醇化物和其它硫污染物形式的硫醇。
然后将来自苛性碱处理部分的富集苛性碱供应至氧化器10。与液-液接触器一样，氧化器的具体设计对于本发明而言不是关键的，可以使用许多氧化器设计，例如气泡氧化器、非催化固体填料和固体催化技术。优选的氧化器是这样的氧化器，即，所述氧化器含有浸渍在固体载体如活性炭上的催化剂(优选为含活性金属如钴的催化剂)的固体床。最优选的催化剂是Merichem Company以商标名ARITM-120L销售的催化剂。在本发明的一种可选择的实施方式中，将小体积溶剂流11与富集苛性碱流一起引入氧化器10。该溶剂流可以在进入氧化器之前与富集苛性碱混合，或者作为单独的流体注入氧化器。所述溶剂可以是有助于下游的在氧化后DSO与苛性碱溶液分离的任何轻质烃。在本发明中可以使用任何相对轻质的烃或该烃的混合物作为溶剂，然而，优选的溶剂包括石脑油和煤油。尽管还不确切地知道所述溶剂如何改善DSO与氧化苛性碱的分离的准确机理，但是一种理论是，所述溶剂具有比苛性碱高得多的DSO溶解度，它们的溶解度差提供了萃取驱动力。通过在提供较高界面表面积的纤维膜设备中实施该过程，进一步放大了这种效果。与富集苛性碱一起或单独地注入到氧化器中的溶剂的量(基于富集苛性碱供料的体积百分数)对于本发明而言不是特别关键的，只要使用最小量，以改善下游分离性能即可。如上所述，仅需要小体积的溶剂，最小溶剂注入量的优选范围为约0.1vol％至约10.0vol％，优选为约0.5vol.％至约5.0vol.％，基于通过线路9供应的富集苛性碱供料。
除了将富集苛性碱和溶剂供应至氧化器之外，将氧化剂如空气、过氧化氢或其它含氧气体通过线路12引入氧化器。添加至氧化器的氧化剂的量足以实现将95％以上的初始存在于LPG中的硫醇化合物氧化成二硫化物，最优选达到99％以上的氧化。用于氧化器的操作条件的优选范围包括约75°F至约200°F的温度和高达10LHSV的苛性碱流速，但是优选为约100°F至约150°F和低于5LHSV。本方法的操作压力不是关键的，只要使处理流保持液态即可。
将氧化器10中的流出物，或氧化的苛性碱(其是苛性碱、DSO和残留硫醇(为硫醇化物的形式)的混合物)通过线路13从氧化器10除去并传递至分离器14，在该处使用任何已知分离技术(通常为重力沉降器)使大部分DSO与苛性碱分离。
在分离器14的操作期间，在收集容器21的底部形成两个层；含苛性碱溶液的下层23和含在氧化步骤期间形成的大部分DSO的上层22。如上所述，图1还示出了可选择的实施方式，其中在氧化器10的上游添加小的溶剂流。当使用这种可选方案时，将添加的溶剂与上层22中的DSO一起除去。将废气(如果存在的话)从收集容器21顶部通过线路15除去。将上层22中的DSO从分离容器14通过线路16除去并送至存储或用于进一步加工。
选择在分离器14中的停留时间，以从苛性碱相最大化地除去DSO，全部硫化合物(包括硫醇)的目标浓度为以重量计低于500ppm，更尤其是低于100ppm。重力沉降器的典型停留时间为90分钟或更长。
调节通过线路17除去下层23中的苛性碱溶液的速率，以维持使该层中的硫污染物含量达到500ppm或更低所必需的适当的停留时间。然后将流17中的分离的苛性碱溶液导向净化单元24，在该处将残留DSO吸附到固体吸附剂(优选为活性炭)上。在苛性碱含有硫醇的情况中，活性炭含有金属催化剂以将硫醇转化成二硫化物。然后将这些二硫化物吸附到固体催化剂上。为有助于硫醇的这种转化，也将氧化剂引入到净化单元24(用虚线20示出)。引入到净化单元中的氧化剂的量应该是将硫醇氧化成二硫化物所需要的化学计量用量的至少一倍，优选为两倍。如上所述，优选的固体吸附剂是孔隙体积为0.5-1.5cc/g BJH N2和/或表面积为500-2,000m2/g BET的活性炭。所述金属催化剂优选为金属酞菁，最优选地，其中所述金属选自铁和钴，或这些金属的混合物，并且负载在固体吸附剂上。任选地，本发明可以包括再生处理，由此周期性地对所述固体吸附剂进行再生处理。本领域技术人员应认识到，存在大量再生吸附剂床的再生方法(原位的和离柱的(off-column))，包括离子交换、溶剂反洗、煅烧、热解等。所使用的具体方法取决于所选择的吸附剂、是否存在催化剂和总净化过程的经济性和有效性。
本发明能够制备硫污染物低于5重量ppm的贫瘠苛性碱。然后将最终纯化的苛性碱作为贫瘠苛性碱从容器24除去，并通过线路5再循环至苛性碱处理部分3。
实施例
为阐明本发明的令人惊奇的和意料不到的成效，进行实验室测试。用活性炭填充1-英寸直径和4英尺高的柱，所述活性炭已经预浸渍有钴酞菁。将含平均86重量ppm硫化合物的供料苛性碱与空气流一起引入到柱中，所述空气流以将硫醇完全氧化成二硫化物所需要的化学计量用量的五倍以上的量提供。将该柱维持在约125°F和25psig。
本发明的成效示于图2。当供料苛性碱含有平均86重量ppm硫化合物时，所述产物苛性碱含有低于1重量ppm硫醇和低于2ppm二硫化物。总的硫化合物明显低于5重量ppm。
还令人惊奇的是，该成效在历经至少137小时的连续操作后保持一致，未明显变化(breakthrough)。在该期间，活性炭床已经吸附了其本身重量的约17重量％(以硫计)的硫化合物。
当所述碳床最终饱和时，可以将它用新的材料床替换或再生用于多个使用周期。再生的经济性和有效性决定了该选择。
前述具体实施方式的描述充分地揭示了本发明的一般性质，使得他人通过应用现有知识能够容易地改变和/或适应该具体实施方式的各种应用，而不偏离主旨，因此该改变和适应预计包括在所披露的具体实施方式的等同物的意义和范围内。应了解的是，本申请的措辞或术语用于说明目的，无限制作用。
用于实施各种披露的功能的手段、材料和步骤可以采取多种可选择形式，而不偏离本发明。因此，可在说明书和权利要求中找到的与功能性陈述组合使用的表达“...的方法(means to...)”和“用于...的方法(meansfor...)”或任何方法步骤措辞，无论是否精确地等同于上面在说明书中披露的一种实施方式或多种实施方式，均意在限定和覆盖可现在存在的或将来存在的任意的结构、物理、化学或电学元素或结构，或任意的方法步骤，即，可以使用实现相同功能的其它方法或步骤；并且在所附权利要求的范围内，给予这些表达最宽的解释。

Claims (21)

1.从苛性碱供料流除去残留硫化合物的方法，所述方法包括组合以下步骤：
a)将含苛性碱和硫化合物的苛性碱供料流引入到净化单元中，其中所述硫化合物以硫计低于500重量ppm；
b在所述净化单元中使所述苛性碱供料流与固体吸附剂床接触；
c)在所述吸附剂床上吸附二硫化物，该二硫化物是作为所述苛性碱供料流中的硫化合物的一部分引入到所述净化单元中的；和
d)从所述净化单元除去净化的苛性碱流产物，该净化的苛性碱流产物包含低于20重量ppm(以硫计)的硫化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硫化合物在所述苛性碱供料流中以硫计低于100重量ppm。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述硫化合物在所述净化的苛性碱流产物中以硫计低于5重量ppm。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂是活性炭。
5.如权利要求1所述的方法，其中对所述吸附剂中的至少一部分进行再生处理。
6.从苛性碱供料流除去残留硫化合物的方法，所述方法包括组合以下步骤：
a)将含苛性碱和硫化合物的苛性碱供料流引入到净化单元中，其中所述硫化合物以硫计低于500重量ppm；
b)将氧化剂引入到所述净化单元中；
c)在所述净化单元中，在含负载金属酞菁的催化剂床的存在下，使所述苛性碱供料流和氧化剂混合和接触；
d)将作为所述苛性碱供料流中的硫化合物的一部分存在的硫醇转化成二硫化物；
e)在所述催化剂载体上吸附步骤d)中形成的二硫化物和作为所述苛性碱供料流中的硫化合物的一部分引入到所述净化单元中的二硫化物；和
f)从所述净化单元除去净化的苛性碱流产物，所述净化的苛性碱流产物包含低于20重量ppm(以硫计)的硫化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述硫化合物在所述苛性碱供料流中以硫计低于100重量ppm。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述苛性碱供料流中的硫化合物包含硫醇(为硫醇化物的形式)和二硫化物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述硫醇在所述苛性碱供料流中以硫计低于50重量ppm。
10.如权利要求6所述的方法，其中使所述苛性碱供料流和氧化剂在所述净化单元中接触，所述净化单元具有用金属酞菁浸渍的活性炭的固定床。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述氧化剂是空气或至少一种含氧气体。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述金属选自钴、铁和它们的混合物。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述活性炭具有0.5-1.5cc/gBJHN2的孔隙体积和/或500-2,000m2/gBET的表面积。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述活性炭是基于木材的。
15.如权利要求6所述的方法，其中对所述吸附剂中的至少一部分进行再生处理。
16.如权利要求6所述的方法，其中所述硫化合物在所述净化的苛性碱流产物中以硫计低于5重量ppm。
17.处理富集硫醇的苛性碱流的方法，所述方法包括组合以下步骤：
a)将含硫醇化合物的富集苛性碱流供应至氧化器；
b)在氧化剂的存在下将所述硫醇化合物以90％或更高的转化水平氧化成二硫化物油(DSO)，并且形成含DSO和苛性碱以及残留硫醇的混合物；
c)将所述步骤b)中形成的混合物从所述氧化器移出并将所述混合物引入分离设备；
d)通过使所述混合物在收集区中形成两个不同的液体层，含苛性碱相的下层和含DSO相的上层，使所述DSO中的大部分与所述苛性碱在所述分离设备中分离；
e)通过取出所述上层将所述DSO相从所述分离设备除去，以及通过取出所述下层将所述含低于500重量ppm硫化合物的苛性碱相从所述分离设备除去；
f)将所述来自步骤e)的苛性碱流作为供料流引入到净化单元中；
g)将氧化剂引入到所述净化单元中；
h)在所述净化单元中，在含负载金属酞菁的催化剂床的存在下，使所述苛性碱流和氧化剂混合和接触；
i)将作为所述步骤f)的苛性碱流中的硫化合物的一部分存在的硫醇转化成二硫化物；
j)在所述催化剂载体上吸附所述步骤i)中形成的二硫化物和作为所述步骤f)的苛性碱流中的硫化合物的一部分引入到所述净化单元中的二硫化物；和
k)从所述净化单元除去净化的苛性碱流产物，所述净化的苛性碱流产物包含低于20重量ppm(以硫计)的硫化合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中对所述吸附剂进行再生处理。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述硫化合物在所述净化单元的苛性碱供料流中以硫计低于100重量ppm。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述硫化合物在所述净化的苛性碱流产物中以硫计低于5重量ppm。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述氧化剂是空气或至少一种含氧气体。
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