CN101829604B - 降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂及其制备方法，其主要成分是1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠和1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾总质量为催化剂总质量的70％～80％，1.4-二羟基蒽醌为催化剂总质量的10～20％，钼、镍、钯氧化物间的质量比为5∶3.5∶1.5，三种金属氧化物总量为催化剂总质量的4％～10％。使用本方法制备的氧化脱硫催化剂，氧化脱硫的效果与目前加氢精制工艺近似，但无需高温、高压、加氢气等手段，达到投资减少、操作成本和技术风险降低的目的。

Description

降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

随着轻质油品特别是中间馏分油需求的增长，通过催化裂化工艺生产柴油的比例越来越高。但催化裂化工艺生产的柴油，无论从数量或质量方面，都无法满足中间馏分油需求的增长。随着清洁柴油规格的推广，要求柴油馏分中的硫、氧、氮和芳烃含量要尽量减少，十六烷值不断提高。因此，柴油馏分就必须通过加氢精制进行烯烃饱和，脱除硫、氮、氧的化合物，改善其安定性，改善色度、提高十六烷值、降低密度、降低芳烃含量，才能作为清洁柴油的调合组分。目前柴油馏分通常都必须进行加氢精制才能达到相关技术标准。但加氢精制工艺的不足之处是投资、操作成本和氢气耗量都比较高，不是一般中小企业和普通投资者所能承担得起。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种技术手段较温和、投资较少的降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂及其制备方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂的成分是：

1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠和1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾的质量之和为催化剂总质量的70％～80％，二者间的比例为3～4∶5～4；1.4-二羟基蒽醌为催化剂总质量的10～20％，钼、镍、钯氧化物间的质量比为5∶3.5∶1.5，三种金属氧化物总含量为催化剂总质量的4％～10％。

降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂的制备方法步骤为：

①称取100克纯度大于96％的1.4-二羟基蒽醌放入压力容器内；

②称取200克质量浓度大于98％的发烟硫酸，加入装有1.4-二羟基蒽醌的压力容器内；

③压力容器内，以氮气为保护气体，氮气压强为0.3～0.6Mpa；加热至160～200℃，并保持1～3小时；期间不断进行均化；原料在本过程中经过磺化，生成蒽醌二磺酸，同时保持进行均化；之后自然冷却，至室温取样滴定；PH值为3～1之间；

④加入纯度大于90％、摩尔比为1∶1的固体氢氧化钠和固体氢氧化钾的混合物，不断搅拌；半小时后，使PH值控制在6～8之间；

⑤把通过以上步骤获得的1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠、1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾和1.4-二羟基蒽醌混合物，与粒径＜30um、总质量为催化剂总质量4％～10％、质量比为5∶3.5∶1.5的钼、镍、钯的三种金属氧化物及净化水80～110ml混合，再加入质量浓度为75％～95％的己醇30～50ml作为助剂形成稳定液；

⑥加入160gX型分子筛，搅拌、浸渍、沉淀3～5小时后，过滤；

⑦把分子筛进行干燥，在烘箱内保持80～90℃的温度，三小时；

⑧干燥后，进行活化、分离即得催化剂成品。

使用本方法制备的降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂，在实验室的条件下，氧化脱硫得到的效果，与目前工业上通过加氢精制工艺才能达到的脱硫效果相近似，但技术上的苛刻度远低于加氢精制的方法，不需要高温、高压、加氢气等较高技术设备手段，达到投资减少、操作成本和技术风险降低的目的，有望在工业上得到推广。

具体实施方式

本申请涉及一种氧化脱硫催化剂及其制备的方法，该催化剂适用于柴油馏分氧化脱硫的工艺中。该催化剂含有1.4-二羟基蒽醌、1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠(钾)和钼、钯、镍的金属氧化物。利用浸渍沉淀、烘干可得到在基质上有高载量的氧化脱硫催化剂。

蒽醌有多种异构体，现已知的就有1.2蒽醌、1.4蒽醌和9.10蒽醌三种，其中最主要的是9.10蒽醌，统称蒽醌。1.4-蒽醌二羟基蒽醌又称醌茜，是染料工业中极主要的中间体。它本身是分散剂及棕色GL染料，用于制造分散蓝R、分散蓝SW、酸性蒽醌紫R、酸性蒽醌纯蓝SG、酸性蒽醌绿G。醌茜除做染料中间体外，还可以做1.4-二氨基蒽醌、1-4二氨基-2，3-二氰基蒽醌等十几种染料的中间体的原料。另外根据阿霉素的“嵌入”机理，在保留蒽醌结构的基础上，在蒽醌环上引入不同的胺取代侧链，是寻找抗肿瘤新药的新的主要途径之一。

1.4-二羟基蒽醌：CAS号：81-64-1，分子式C₁₄H₈O₄，分子量240.22，外观：棕黄色粉末，熔点198℃，没有气味，挥发性不大，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机物，可溶于浓硫酸。

本申请采用了在氮气保护下对蒽醌进行磺化的工艺，使用摩尔比为1∶1的氢氧化钠和氢氧化钾混合物，制备1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠C₁₄H₆O₁₀S₂Na₂和1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾C₁₄H₆O₁₀S₂K₂。

同时，申请人在试验中发现：蒽醌的磺酸钠和磺酸钾盐和1.4-二羟基蒽醌，在钼、镍、钯氧化物存在条件下，具有明显的脱硫协合效应。利用X型分子筛作为基质，使1.4-二羟基蒽醌、1.4-二羟基蒽醌磺酸钠(钾)与钼、镍、钯的氧化物粉末混合并加以助剂后，浸渍沉淀在分子筛上，干燥、活化、分离即可得高载量的催化剂成品。

本发明的降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂的成分是：

1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠和1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾总质量为催化剂总质量的70％～80％，二者间的比例为3～4∶5～4；1.4-二羟基蒽醌为催化剂总质量的10～20％；钼、镍、钯氧化物的质量比为5∶3.5∶1.5，三种金属氧化物总量为催化剂总质量的4％～10％。

但在本发明的方法中，尚未能确定在蒽醌磺化反应过程中生成的伴生物质。

实验室的工艺流程为：

各种原料、净化水→混合→助剂→稳定液→X型分子筛→浸渍、沉淀→过滤→干燥→活化→分离→催化剂成品。

具体操作步骤是：

①称取100克纯度为大于96％的1.4-二羟基蒽醌放入压力容器内；

②称取200克质量浓度大于98％的发烟硫酸，加入装有1.4-二羟基蒽醌的压力容器内；

③以压强为0.3～0.6Mpa的氮气做保护气体。加热至160～200℃，并保持1～3小时；期间不断进行均化；在这个过程中经过磺化，生成蒽醌二磺酸(即ADA)，同时保持进行均化；之后自然冷却，至室温取样滴定；PH值为3～1之间；

④加入纯度大于90％、摩尔比为1∶1的固体氢氧化钠和固体氢氧化钾的混合物，不断搅拌，半小时后，使PH值控制在6～8之间；

⑤把通过以上步骤获得的原料(1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠，1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾和1.4-二羟基蒽醌混合物)与粒径＜30um的钼、镍、钯氧化物超细粉末(三种金属氧化物总量占催化剂总质量4％～10％、各氧化物质量比为5∶3.5∶1.5)与80～110ml净化水，混合后加入质量浓度为75％～95％的己醇(30～50ml)作为助剂形成稳定液；

⑥加入160g X型分子筛，搅拌、浸渍、沉淀3～5小时后，过滤；

⑦把分子筛进行干燥，在烘箱内保持80～90℃的温度，三小时；

⑧干燥后，进行活化、分离即得催化剂成品。

在实验室内，采用本催化剂对催化裂化柴油馏分进行氧化催化脱硫的实验结果如下：

实验条件：

在催化氧化反应釜内的反应床上分4床层布设催化剂，总厚度500mm；反应釜内催化剂与柴油馏分体积比为0.3∶1，总体积为反应釜有效容积的70％；反应釜内柴油馏分与空气体积比0.08∶1，加热到80℃，压缩空气按体积空速50h^-1流量通入，反应压强为0.6MPa，保持温度32分钟；

氧化催化脱硫的实验结果：

名称	原料	脱硫后
			馏程℃	182～382	185～390
密度(20℃)g/cm-3	0.942	0.936
			硫ug/g	2.200	70
氮ug/g	86	66

Claims (2)

1.一种降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂，其特征是成分为：

1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠和1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾的质量之和为催化剂总质量的70％～80％，二者间的比例为3～4∶5～4；1.4-二羟基蒽醌为催化剂总质量的10％～20％，钼、镍、钯氧化物间的质量比为5∶3.5∶1.5，三种金属氧化物总含量为催化剂总质量的 4％～10％。

2.一种降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征是工艺步骤为：

①称取100克纯度大于96％的1.4-二羟基蒽醌放入压力容器内；

②称取200克质量浓度大于98％的发烟硫酸，加入装有1.4-二羟基蒽醌的压力容器内；

③压力容器内，以氮气为保护气体，氮气压强为0.3～0.6MPa；加热至160～200℃，并保持1～3小时，期间不断进行均化；原料在本过程中经过磺化，生成蒽醌二磺酸，同时保持进行均化；之后自然冷却，至室温取样滴定，pH值为3～1之间；

④加入纯度大于90％、摩尔比为1∶1的固体氢氧化钠和固体氢氧化钾的混合物，不断搅拌，半小时后，使pH值控制在6～8之间；

⑤把通过以上步骤获得的1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠、1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾和1.4-二羟基蒽醌混合物，与粒径＜30μm、总质量为催化剂总质量4％～10％、质量比为5∶3.5∶1.5的钼、镍、钯的三种金属氧化物及净化水80～110ml混合，再加入质量浓度为75％～95％的己醇30～50ml作为助剂形成稳定液；

⑥加入160gX型分子筛，搅拌、浸渍、沉淀3～5小时后，过滤；

⑦把分子筛进行干燥，在烘箱内保持80～90℃的温度，三小时；

⑧干燥后，进行活化、分离即得催化剂成品。