CN104593065A - 一种环保型橡胶填充油的生产方法 - Google Patents

一种环保型橡胶填充油的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104593065A
CN104593065A CN201310532429.0A CN201310532429A CN104593065A CN 104593065 A CN104593065 A CN 104593065A CN 201310532429 A CN201310532429 A CN 201310532429A CN 104593065 A CN104593065 A CN 104593065A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydro
upgrading
hydrogenation
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310532429.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104593065B (zh
Inventor
赵威
全辉
姚春雷
张志银
孙国权
林振发
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310532429.0A priority Critical patent/CN104593065B/zh
Publication of CN104593065A publication Critical patent/CN104593065A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104593065B publication Critical patent/CN104593065B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以催化油浆加氢生产环保型橡胶填充油基础油的方法，包括如下内容：催化油浆经分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；加氢处理流出物进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B和后精制催化剂，在氢气存在下，进行加氢改质反应，在加氢改质反应区下部，对改质过程产生的烯烃进行饱和；所得加氢改质产物经分离得到环保型橡胶填充油。本发明方法以催化油浆为原料可以生产低温流动性、与橡胶互溶性、氧化安定性以及安全环保性俱佳的环保型橡胶填充油。

Description

一种环保型橡胶填充油的生产方法
技术领域
本发明涉及一种环保型橡胶填充油的生产方法，具体地说是一种采用经过原料预处理的催化油浆采用加氢处理—加氢改质一段串联加氢法生产环保型橡胶填充油的方法。
背景技术
橡胶填充油在橡胶工业中作为一种助剂起着很重要的作用，可以改善胶料的塑性、降低胶料粘度和混炼时的温度，能促进其它配合剂的分散和混合，对压延的挤出起润滑作用，而且能降低硫化橡胶的硬度，并提高其性能。橡胶填充油还可以增加橡胶产量，降低成本，改善橡胶的加工性能和使用性能，在橡胶加工工业中有着重要的地位。
作为一种用量最大，用途较广的橡胶填充油，芳烃油（DAE）与橡胶良好的相容性以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能及其低廉的价格和较好的适应性广泛地使用在丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、丁腈橡胶（NBR/IR、CR）等橡胶及其制品中，用其填充的SBR，NBR和BR具有良好的加工性能，拉伸强度和撕裂强度高。在橡胶制品特别是轮胎的制造过程中，使用的传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃（PCA），由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有PCA。随着国外发达国家对其毒害性研究的深入，芳烃油中含有致癌性多环芳烃，会对人体和环境造成危害的问题已得到公众的认可。欧盟关于在轮胎生产中禁用有毒芳烃油等橡胶填充油的指令已于2005年底出台，于2010年1月1日起在轮胎生产中必须使用PCA含量 (二甲基亚砜萃取法 IP346）<3%的环保芳烃油。同时芳烃油作为橡胶油应遵循相似相容原理，需要与橡胶保持良好的相溶性,对橡胶产品的性能无不良影响，因此环保芳烃油在保证PCA含量< 3%的同时，还应尽量保证较高的芳烃含量（芳烃含量以碳型分析中芳香环上碳原子占整个分子碳原子总数的百分数CA值表达，一般要求CA>20%）。
目前环保芳烃油的生产技术主要有芳烃油的溶剂抽提和加氢两种方案。
EP-A-417980公开了一种溶剂抽提处理芳烃油的方法。以润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油为原料，选用糠醛、苯酚及NMP等极性溶剂，与原料进行逆流萃取生产PCA< 3%，CA>50%的环保芳烃油。该工艺过程较简单，但需要在现有的溶剂精制装置的基础上，再新建一个液-液萃取塔，以避免环保芳烃油产品受到稠环芳烃的污染。
EP1260569-A2公开了一种加氢处理生产芳烃油的方法。将减压馏分油和润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油混合作为原料，采用镍-钼或镍-钴型加氢精制催化剂，在反应压力6.0～8.0MPa，反应温度265～320℃，空速0.5h-1的条件下，生产环保芳烃油。采用镍-钼或镍-钴型加氢精制催化剂，且溶剂抽出油含量不超过50%。另外，在加氢精制条件下，为了使稠环芳烃降低至符合环保质量指标，则芳烃值损失较多，两者指标不能兼顾，同时氢耗较大，操作费用增加。
CN200510018058.X公开了一种芳烃型橡胶填充油的生产方法，是将煤焦油馏分和氢气混合后送入加氢反应器，在一定的反应条件下与加氢改质催化剂接触反应，脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质及胶质、沥青质；然后将该液体产物送入分馏塔进行分馏、切割，得到360℃以上馏分即为芳烃型橡胶填充油产品。这种方法，煤焦油煤油没有进行切尾处理，高沥青质和残炭使得运转周期很短，同时没有加氢处理和加氢补充精制，仅仅经过加氢改质过程，产品质量很难保证，同时目的产品收率太低。
我国炼油工业具有很大的催化裂化处理能力，汽油的70%、柴油的30%调和组分来自催化裂化装置，同时副产大量的催化油浆。催化油浆由于硫、氮含量高，金属含量高，以及芳烃占50%以上，限制了它的应用，除少量作为其它二次加工过程掺炼原料，大多作为燃料油烧掉，不仅浪费了资源，同时造成环境污染。催化油浆具有芳烃含量高，经过加氢处理和加氢改质后，可以把稠环芳烃转变成环烷烃或环数少、危害性小的少环芳烃，可以生产凝点低、溶解性能优秀、氧化安定性好同时稠环芳烃含量低、环境友好的环保型橡胶填充油。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以催化油浆为原料，采用加氢处理-加氢改质-加氢后精制加氢组合工艺的方法生产橡胶填充油基础油的方法。
本发明所述催化油浆加氢生产橡胶填充油基础油方法包括如下内容：
（1）催化油浆经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480～510℃；
（2）步骤（1）所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；
（3）步骤（2）所得加氢处理流出物进入加氢改质反应区，依次与使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂接触，在氢气存在下，进行加氢改质反应，反应流出物经分离得到汽油调和组分、柴油调和组分和环保型橡胶填充油。
本发明方法中，步骤（1）所述催化油浆先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。
本发明方法中，步骤（1）所述催化油浆分馏后所得重馏分可以用作改性沥青、重质燃料油，或用作焦化原料。
本发明方法中，加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为10～60：20～70：20～70，优选为10～30：45～60：30～45。
本发明方法中，加氢改质反应区从上至下装填加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂，加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂的装填体积比为10：90～95：5，优选为80：20～95：5。
本发明方法中，加氢处理反应区使用常规的加氢保护催化剂，可以采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FZC系列保护剂，也可以按照现有技术制备，这些催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。
本发明方法中，加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂，可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。
本发明方法中，加氢处理反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂A。所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%～35wt%无定形硅铝、2wt%～15wt%的改性Y沸石、20wt%～50wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和8wt%～15wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅20wt%～70wt%，比表面为350～600m2/g，孔容为1.0～2.0mL/g，红外酸度为0.20～0.40mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅25wt%～40wt%，比表面为500～630m2/g，孔容为1.2～1.6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶胞常数为2.420～2.450nm，相对结晶度为85%～95%，红外酸度0.2～0.4mmol/g，其中300～500℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为500～1000m2/g，孔容0.35～0.55mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的35%～55%。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的80%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.2～0.4mmol/g。
本发明方法中，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的高活性加氢改质催化剂。所述加氢改质催化剂中含有：20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m2/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面为530～650m2/g，孔容为1.2～1.5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80%～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m2/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.3～0.5mmol/g。
本发明方法中，加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比，加氢改质催化剂B中的第ⅥB族金属和第ⅥB族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者总含量高10～25个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10～25个百分数。
本发明方法中，加氢改质反应区使用的加氢后精制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，使用前催化剂应进行预硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10～25%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3～7%。
本发明方法中，加氢改质反应区使用的加氢后精制催化剂，可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。
本发明方法中，步骤（2）中加氢处理反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～420℃，优选300～400℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选1000:1～1200:1；体积空速0.1～1.0h-1，优选0.5～0.7h-1。
本发明方法中，步骤（3）中加氢改质反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～370℃，优选300～360℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选800:1～1000:1；体积空速0.1～1.5h-1，优选0.8～1.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点： 
（1）本发明方法中，催化油浆在加氢处理反应区上部先通过加氢精制反应脱除大量硫氮，同时部分饱和稠环芳烃，由于加氢精制反应放热，使得加氢处理反应区下部温度相对较高，由于加氢饱和反应是一个既受热力学影响又受动力学影响的可逆反应，本发明方法中，通过在加氢处理反应区下部装填载体含量低、加氢组分含量高即加氢活性高，改质活性低的加氢改质催化剂A，在加氢改质催化剂A加氢性能和开环性能的匹配作用下，保证稠环芳烃加氢饱和反应正向进行的同时进行开环反应，最大程度避免稠环芳烃加氢饱和反应的逆反应的发生，而且加氢改质催化剂A开环活性低，不会发生侧链断裂反应，使得稠环芳烃加氢饱和生成带长侧链的环数较低的芳烃，并能进一步脱除硫氮，保证了液收和目的产品收率，目的产品粘度下降小，同时打破了阻碍稠环芳烃进一步饱和的空间位阻，为加氢改质反应区能在更缓和的条件下反应创造了条件。
（2）本发明方法采用适宜的高、低活性加氢改质催化剂组合，经过加氢改质反应区开环后，生成大量的带多侧链的环烷烃，可以得到低温性能、环境友好性、与橡胶互溶性和氧化安定性俱佳的环保型橡胶填充油。同时对凝点有一定影响的少量直链烷烃异构成支链烷烃，保证产品的低温性能。为附加值较低的催化油浆提供了一种提高其经济性的加工功法，而且也为环保型橡胶填充油开发了一种新原料。我国是一个催化油浆资源丰富的国家，利用本发明方法可以生产出轮胎橡胶行业急需的环保型橡胶填充油，同时可以有效地促进催化油浆资源的合理利用。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明方法进行详细的说明。
如图1所示，经过脱水和脱除机械杂质的催化油浆1进入减压蒸馏塔2进行分馏，得到轻馏分3和重馏分4，所得重馏分4可以用作改性沥青、重质燃料油，或用作焦化原料。轻馏分3与氢气5混合后加氢处理反应器6，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触，进行加氢反应，所得加氢处理流出物7进入加氢改质反应区8，在氢气存在下，与加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂接触，对两环和少量三环芳烃进行饱和开环，保持开环后侧链的完整，变成带多侧链的单环或两环芳烃，同时通过加氢后精制催化剂对改质过程生成的烯烃进行饱和。然后加氢改质反应产物9进入分离系统10，所述分离系统10一般包括高压分离器和低压分离器，分离所得气相11作为循环氢返回加氢处理反应器6，液相产物12进入分馏塔13分离后，得到汽油调和组分14、柴油调和组分15和环保型橡胶填充油产品16。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢处理过程的加氢保护剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氢保护剂；加氢处理过程的加氢精制催化剂和加氢改质过程中的后处理催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。
本发明的加氢改质催化剂的制备过程包括：将无定形硅铝和改性Y沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属。
所用无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：
a、配制铝酸钠溶液、硅酸钠溶液；
b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO2气体，调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO2流量，控制成胶罐内物料pH值为9～11，控制中和反应温度为20~50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0.5～3.0小时，优选为0.5～1.0小时；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；
e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。
步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25~60 gAl2O3/L，最好为30～45gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO2/L，最好为100～150 g SiO2/L。
将步骤d所得的浆液过滤并用50~90℃去离子水洗至中性，然后在110~130℃干燥6~8小时。
步骤b中的pH值一般恒定为9～11，最好为9.5～10.5；中和反应时间一般为0.5～1.5小时，最好为45～60分钟。
步骤b中，CO2浓度为20v%~50v%。通风指从反应成胶罐底部通入气体，使反应体系均匀，可以通入空气或其它不含CO2的气体。
无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3，形成闭路循环，而不产生废水污染。
改性Y沸石由NaY通过pH值在1~3之间的NH4 +交换、水热处理及酸处理制备而成的。具体的制备步骤如下：
 NaY沸石通过一次NH4NO3交换后，然后再用草酸和NH4NO3混合液，在pH值在1~3之间进行第二次NH4 +交换、然后在0.080~0.098 MPa和500~550℃条件下进行第一次水热处理，第一次水热处理后再进行NH4NO3交换，进行第二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1~0.2MPa和500~700℃。最后用HNO3进行酸处理，即得改性Y沸石。
加氢改质催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用改性Y沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3~8毫米的圆柱条。载体经100~130℃干燥4~14小时，在500~600℃焙烧3~10小时。活化后，采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍液，再进行100~130℃干燥4~14小时，在450~550℃下焙烧3~10小时而制成催化剂。
下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。
下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1。
表1  试验用原料性质
原料名称 齐鲁催化油浆
密度（20℃），g.cm-3 1.0703
馏程（模拟蒸馏），℃  
IBP 198
10%/30%/50% 367/398/421
70%/90%/95% 447/475/490
EBP 511
硫，μg.g-1 4500
氮，μg.g-1 2074
残炭，% 3.67
凝点，℃ 30
闪点（开口），℃ 112
机械杂质，wt% 0.047
质谱组成，wt%  
胶质 2.9
链烷烃 7.6
环烷烃 36.4
芳烃 53.1
单环/双环/三环 7.2/5.3/8.7
四环/五环/噻吩 23.9/0.9/2.3
未鉴定芳烃 4.8
重金属，μg.g-1  
Fe/Ni/V 12.1/8.12/5.07
Na/Ca 1.95/4.61
下面实施例1为本发明催化剂所涉及无定形硅铝制备过程，实例2为加氢改质加氢改质催化剂A制备过程，实例3为加氢改质加氢改质催化剂B制备过程。
实施例1
将700固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl2O3/L铝酸钠工作溶液（a），取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150gSiO2/L硅酸钠工作溶液2L（b）。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有（a）和（b）的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v%的CO2气体，设定（a）和（b）的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO2的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度30℃，待（a）和（b）反应完后，停止通入CO2，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL。该无定形硅铝含氧化硅30wt%，活化后比表面为560m2/g，孔容为1.41ml/g，红外酸度为0.42mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的90%，>15nm孔容占总孔容的3%。
实施例2
取80g硅铝GL、30g改性Y沸石（SiO2/Al2O3为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m2/g、孔容0.52ml/g）与250g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂A。加氢改质催化剂物性见表2。
实施例3
取100g硅铝GL、45g改性Y沸石（SiO2/Al2O3为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m2/g、孔容0.52ml/g）与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体B。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂B。加氢改质催化剂物性见表2。
表2 加氢改质催化剂物化性质
催化剂编号 加氢改质催化剂A 加氢改质催化剂B
MoO3，wt% 28.5 19.0
NiO，wt% 10.0 6.0
比表面积，m2/g 241 256
孔容，ml/g 0.42 0.46
孔直径3～10nm的孔容占总孔容，％ 91.0 91.4
红外总酸度，mmol/g 0.285 0.361
实施例4
以齐鲁催化油浆为原料，切割点为500℃，具体性质见表1。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1：2.5：2.5；加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂FF-26，加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂FF-26的装填比例10:1。加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。
对比例1
采用与实施例4相同的原料，不同之处为加氢处理反应区下部不装加氢改质催化剂A，加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936的装填体积比为1:5，加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂FF-26，加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂FF-26的装填比例9:1。加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。
对比例2
采用与实施例4相同的原料，不同之处为原料仅仅经过加氢处理反应区，不经过加氢改质过程。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和低活性加氢改质催化剂catA的装填体积比为1：2.5：2.5。加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。
表3 实施例和比较例的工艺条件及结果
试验编号 实施例4 对比例1 对比例2
加氢处理工艺条件      
反应温度，℃ 380 390 380
反应压力，MPa 15.0 15.0 15.0
氢油体积比 1000:1 1000:1 1000:1
体积空速，h-1 0.6 0.5 0.6
处理油氮含量/μg·g-1 10 10 10
>350℃馏分收率，wt% 76.18 72.29 76.18
加氢改质反应工艺条件      
反应温度，℃ 360 367  
反应压力，MPa 15.0 15.0  
氢油体积比 800:1 800:1  
体积空速，h-1 0.8 0.8  
目的产品收率，wt% 66.27 60.59 76.18
产品性质      
密度（20℃），kg.m-3 0.8886 0.8947 0.9108
粘度（100℃），mm2.s-1 10.51 16.23 18.79
倾点，℃ -21 -18 9
闪点（开口），℃ 215 219 224
折光（20℃） 1.4921 1.5079 1.5186
颜色（D1500），号 <0.5 <1.5 <2.0
酸值，mgKOH.g-1 0.01 0.01 0.01
残炭，wt% 0.01 0.01 0.03
稠环芳烃（PCA），% 2.45 2.9 8.5
碳型分析，%      
CA 31.5 35.7 43.8
通过实施例4和对比例1中的产品性质可以看出，由于对比例1的加氢处理区没有装填低活性的加氢改质催化剂A，因此对比例1的加氢处理和加氢改质反应条件苛刻，虽然产品性质刚好卡边合格，但是操作费用高，同时产品收率低。而对比例2只经过加氢处理而没有加氢改质，所得产品凝点高，虽然CA超过40，但是稠环芳烃含量高（PCA=8.5），环境友好性差，色度和凝点都不合格。
通过实施例4的产品性质可以看出，采用催化油浆通过加氢处理-加氢改质组合工艺可以生产环境友好、芳碳高、稠环芳烃含量低，溶解性和安定性俱佳的环保型橡胶填充油，所得环保型橡胶填充油性能可以满足欧盟关于在轮胎生产中禁用有毒芳烃油等橡胶填充油的指令的标准。可以大大拓展环保型橡胶填充油的原料来源，满足国家轮胎橡胶行业大发展的需要，同时也丰富了催化油浆资源的深度利用，具有很大的经济效益和社会效益。

Claims (13)

1.一种催化油浆加氢生产环保橡胶填充油的方法，包括如下内容：
（1）催化油浆经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480～510℃；
（2）步骤（1）所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；
（3）步骤（2）所得加氢处理流出物进入加氢改质反应区，依次与使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂接触，在氢气存在下，进行加氢改质反应，反应流出物经分离得到汽油调和组分、柴油调和组分和环保型橡胶填充油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述催化油浆先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述催化油浆分馏后所得重馏分用作改性沥青、重质燃料油，或作为焦化原料。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为10～60：20～70：20～70。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为10～30：45～60：30～45。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～420℃，优选300～400℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选1000:1～1200:1；体积空速0.1～1.0h-1，优选0.5～0.7h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区从上至下装填加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂，加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂的装填体积比为10：90～95：5，优选为80：20～95：5。
8.权利按照要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～370℃，优选300～360℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选800:1～1000:1；体积空速0.1～1.5h-1，优选0.8～1.0h-1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%～35wt%无定形硅铝、2wt%～15wt%的改性Y沸石、以氧化物计20wt%～50wt%的第ⅥB族金属和8wt%～15wt%的第Ⅷ族金属；所述加氢改质催化剂B中含有20wt%～60wt%的无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、以氧化物计10wt%～30wt%的第ⅥB族金属和以氧化物计4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比，加氢改质催化剂B中的第ⅥB族金属和第ⅥB族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者总含量高10～25个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10～25个百分数。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂A和加氢改质催化剂B中无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m2/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂A和加氢改质催化剂B中的改性Y沸石具有如下性质：SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80%～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m2/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂和加氢改质反应区所使用的加氢后精制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10～25%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3～7%。
CN201310532429.0A 2013-11-04 2013-11-04 一种环保型橡胶填充油的生产方法 Active CN104593065B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310532429.0A CN104593065B (zh) 2013-11-04 2013-11-04 一种环保型橡胶填充油的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310532429.0A CN104593065B (zh) 2013-11-04 2013-11-04 一种环保型橡胶填充油的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104593065A true CN104593065A (zh) 2015-05-06
CN104593065B CN104593065B (zh) 2016-03-30

Family

ID=53119136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310532429.0A Active CN104593065B (zh) 2013-11-04 2013-11-04 一种环保型橡胶填充油的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104593065B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378498A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法
CN112745928A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 宁波博汇化工科技股份有限公司 一种催化油浆的处理方法
CN113122320A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种环保型橡胶填充油的生产方法
CN113122325A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化油浆生产橡胶填充油的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4345991A (en) * 1980-12-10 1982-08-24 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking process
EP1260569A2 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for making non-carcinogenic, high aromatic process oil
CN1752182A (zh) * 2005-09-29 2006-03-29 中国石油化工集团公司 一种芳烃型橡胶填充油的生产方法
CN1775919A (zh) * 2005-12-02 2006-05-24 中国石油化工集团公司 一种塑料增塑剂的生产方法
US20090127161A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Haizmann Robert S Process and Apparatus for Integrated Heavy Oil Upgrading
CN101906317A (zh) * 2010-08-09 2010-12-08 华中科技大学 用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法
CN102311784A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种环保芳烃油的生产方法
CN102453538A (zh) * 2010-10-14 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4345991A (en) * 1980-12-10 1982-08-24 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking process
EP1260569A2 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for making non-carcinogenic, high aromatic process oil
CN1752182A (zh) * 2005-09-29 2006-03-29 中国石油化工集团公司 一种芳烃型橡胶填充油的生产方法
CN1775919A (zh) * 2005-12-02 2006-05-24 中国石油化工集团公司 一种塑料增塑剂的生产方法
US20090127161A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Haizmann Robert S Process and Apparatus for Integrated Heavy Oil Upgrading
CN102311784A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种环保芳烃油的生产方法
CN101906317A (zh) * 2010-08-09 2010-12-08 华中科技大学 用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法
CN102453538A (zh) * 2010-10-14 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨基和等: "重质芳烃油选择性加氢工艺研究", 《化学工程》 *
杨新华等: "催化油浆综合利用及制取环保型橡胶油的研究", 《润滑油》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378498A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法
CN111378498B (zh) * 2018-12-31 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法
CN112745928A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 宁波博汇化工科技股份有限公司 一种催化油浆的处理方法
CN113122320A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种环保型橡胶填充油的生产方法
CN113122325A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化油浆生产橡胶填充油的方法
CN113122320B (zh) * 2019-12-31 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种环保型橡胶填充油的生产方法
CN113122325B (zh) * 2019-12-31 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化油浆生产橡胶填充油的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104593065B (zh) 2016-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105733793A (zh) 一种废润滑油加氢再生方法
CN100445355C (zh) 废润滑油加氢再生方法
CN102311784B (zh) 一种环保芳烃油的生产方法
CN103059985A (zh) 一种生产航煤和低凝柴油的中压加氢裂化方法
CN104593065B (zh) 一种环保型橡胶填充油的生产方法
WO2014183429A1 (zh) 一种非均相煤基油品悬浮床加氢方法
CN102453534B (zh) 一种煤焦油加氢生产汽油和柴油的方法
CN103773493B (zh) 一种环保芳烃油的生产方法
CN101445420A (zh) 一种粗苯生产苯系芳烃的工艺
CN102453538B (zh) 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法
CN102226104B (zh) 一种利用废润滑油生产汽柴油的方法
CN102585899A (zh) 一种煤焦油的全液相加氢方法
CN104593063B (zh) 一种中低温煤焦油生产橡胶填充油基础油的方法
CN101619234A (zh) 一种轻质汽油生产低硫汽油的方法
CN104593066B (zh) 中低温煤焦油生产环保型橡胶填充油的方法
CN104560179B (zh) 一种生产优质白油料的加氢组合工艺
CN104593067A (zh) 一种催化油浆生产白色橡胶填充油基础油方法
CN103805247A (zh) 一种加工劣质柴油的组合工艺方法
CN102626635B (zh) 一种煤焦油脱氮催化剂及其制备和应用
CN104449836A (zh) 一种煤焦油全馏分反式加氢裂化工艺
CN104593059A (zh) 一种催化回炼油加氢工艺方法
CN101376822A (zh) 一种汽油脱硫醇催化剂及其制备方法和应用
CN103773497A (zh) 一种增产清洁燃料油的方法
CN102517074B (zh) 一种环保型橡胶填充油的生产方法
CN111378498B (zh) 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant