CN112495386A - 一种铈铜铁三元复合氧化物催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种铈铜铁三元复合氧化物催化剂及制备方法和应用，涉及催化剂技术领域，解决了现有废水处理催化剂制备方法繁琐，有机试剂使用较多，应用时重复利用性低，且反应时间长，效率低的问题，催化剂中铈、铜、铁的摩尔比为1.5:1.5:7；分子式为CeCuFeOx；铈铜铁三元复合氧化物催化剂制备方法简单，原料廉价易得，合成过程周期短，有一定的工业价值；铈铜铁三元复合氧化物催化剂，在超声波氧化水处理技术中具有良好的稳定性和活性，有利于其进行实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种铈铜铁三元复合氧化物催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着合成染料的在工业领域的广泛使用，染料废水呈现不断增加趋势，工业染料废水具有色度高、毒性大、难降解性等特点。其中属于氨基三苯甲烷类染料的结晶紫，应用范围广，具有高毒、高残留及“三致”性。对于废水中这些难降解染料，常规水处理技术难以达到有效处理效果。近年来，高级氧化技术逐渐成为处理该类废水的有效技术。高级氧化过程中其主要作用的是具有强氧化性的·OH。其中，超声波氧化技术是一种清洁无二次污染、快速降解污染物的高级氧化技术，具有操作简单、条件温和、适用范围广、对设备要求低等优点。但是对于难降解的有机化合物，单独采用超声波氧化技术存在降解效率低、能耗高等问题，难以达到降解的目的，从而限制了其在废水处理中的广泛应用。
因此，开发研究新型的超声波强化技术成为发展的的必然趋势。在众多超声强化技术中，投加金属单质或其氧化物具有无需增设复杂设备、投加物易于分离回收和重复使用的优点，大量研究发现在超声体系中引入金属（金属单质、金属氧化物、金属羟基化物等）可以有效提高有机物的降解速率。
作为催化剂制备材料的常见金属有Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Ce、Al等。尤其是过渡金属元素和稀土金属元素资源丰富、价格低廉、催化活性较高。单金属及双金属催化剂应用于催化氧化水处理的报道较多，但存在制备方法繁琐，有机试剂使用较多，应用时重复利用性低，且反应时间长，效率低等缺陷。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种铈铜铁三元复合氧化物催化剂及制备方法和应用，提供一种制备简单、原料廉价、催化活性高的铈铜铁三元复合氧化物催化剂及制备方法，适用于催化超声波氧化水中该亚甲基蓝，可实现快速高效降解。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种铈铜铁三元复合氧化物催化剂，分子式为CeCuFeOx；催化剂中铈、铜、铁的摩尔比为1.5:1.5:7。
一种铈铜铁三元复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）按照铈、铜、铁为1.5:1.5:7的摩尔比称取总摩尔量为0.05 mol的四价铈盐、二价铜盐、三价铁盐，完全溶解于160 mL的超纯水中；
2）在搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加2mol/L碱的水溶液溶液，使pH值调至9~10，继续搅拌1.5~2.5 h；
3）将所得沉淀物离心洗涤至pH为中性，在烘箱中100~120℃干燥20~48h；
4）将干燥后的沉淀物研磨后，置于马弗炉中400~500℃煅烧4~5h，自然冷却后得铈铜铁三元复合氧化物催化剂。
进一步地，步骤2）的碱的水溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液。
进一步地，碱的水溶液的浓度为1.0~3.0 mol/L，优选为2 mol/L。
进一步地，步骤1）铈盐、铜盐、铁盐均为硝酸盐。
进一步地，步骤1）铁与铈、铜的摩尔比为0.01~0.05：0.001~0.005：0.001~0.005，优选为0.035：0.0025：0.0025。
进一步地，步骤2）反应时间为15~45 min，优选为30 min；反应温度为
20~30℃，优选为25℃。
进一步地，步骤3）烘箱的干燥时间优选为24h。
一种铈铜铁三元复合氧化物催化剂的应用，其过程在于以下步骤：
在100mL含亚甲基蓝初始浓度为15 mg/L的废水中，投加催化剂0.75g，超
声功率65w，调节初始pH值5，超声30 min后，在5000 r/min条件下离心15 min，取上清液于664 nm波长处用TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计测其吸光度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：铈铜铁三元复合氧化物催化剂制备方法简单，原料廉价易得，合成过程周期短，有一定的工业价值；铈铜铁三元复合氧化物催化剂，在超声波氧化水处理技术中具有良好的稳定性和活性，有利于其进行实际应用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如表1所示。
表1 实施例所用原料规格及生产厂家的信息
| 试剂名称 | 分子式 | CAS | 规格 | 包装 | 厂商 |
| 六水硝酸铈 | Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>•6H<sub>2</sub>O | 10294-41-4 | 99.0% | 25 g | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 三水硝酸铜 | Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>•3H<sub>2</sub>O | 10031-43-3 | 99.0% | 500 g | 西陇化工股份有限公司 |
| 九水硝酸铁 | Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>•9H<sub>2</sub>O | 7782-61-8 | 98.5% | 500 g | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 氢氧化钠 | NaOH | XK13-201-00181 | 96.0% | 500 g | 北京化工试剂厂 |
| 氨水 | NH<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O | 1336-21-6 | 25~28% | 500mL | 北京化工试剂厂 |
下述实施例中，铁基金属复合氧化物的催化活性评价试验按照如下步骤进行：
模拟废水组成：废水体积100mL，含亚甲基蓝浓度为15mg/L。
超声波仪器：JY92-IIN型宁波新芝探头式超声破碎仪。
活性评价方法：在模拟废水中投加催化剂0.75g，超声频率24kHz，超声功率65w，调节初始pH值5，超声30min后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，取上清液使用TU-1900型紫外可见分光光度计于664 nm波长处测定亚甲基蓝浓度，并计算去除率。
亚甲基蓝去除率的计算公式：采用紫外可见分光光度法检测结晶的浓度，在664nm波长下，通过吸光度-浓度绘制标准曲线从而计算亚甲基蓝去除率。
标准曲线：y = 0.2107x + 0.0072，R2=0.9997
实施例一
1.称取3.26g硝酸铈、14.42 g硝酸铁、1.85 g硝酸铜溶解于160mL超纯水中；
2.向上述溶液缓慢滴加2mol/L mol 碱的水溶液，使pH值调至9~10，继续搅拌2h；
3.所得沉淀物离心洗涤至pH为中性，在烘箱中100~120℃干燥10~15h；
4.将干燥后的沉淀物用玛瑙研钵研磨后，置于马弗炉中400~500℃煅烧4~6 h；
5.研磨后得到催化剂CeCuFeOx。
6.在100mL含亚甲基蓝初始浓度为15mg/L的废水中，投加催化剂0.75g，超声功率65w，调节初始pH值5，超声30min后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，取上清液使用TU-1900型紫外可见分光光度计于664 nm波长处测定亚甲基蓝浓度，并计算去除率。
对比例一
1.称取12.34g硝酸铜溶解于160mL超纯水中；
2.向上述溶液缓慢滴加2mol/L mol 碱的水溶液，使pH值调至9~10，继续搅拌2h；
3.所得沉淀物离心洗涤至pH为中性，在烘箱中100~120℃干燥10~15h；
4.将干燥后的沉淀物用玛瑙研钵研磨后，置于马弗炉中400~500℃煅烧4~6 h；
5.研磨后得到催化剂CuO。
6.在100mL含亚甲基蓝初始浓度为15mg/L的废水中，投加催化剂0.75g，超声功率65w，调节初始pH值5，超声30min后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，取上清液使用TU-1900型紫外可见分光光度计于664 nm波长处测定亚甲基蓝浓度，并计算去除率。
对比例二
1.称取21.73g硝酸铈溶解于160 mL超纯水中；
2.向上述溶液缓慢滴加2mol/L mol 碱的水溶液，使pH值调至9~10，继续搅拌2h；
3.所得沉淀物离心洗涤至pH为中性，在烘箱中100~120℃干燥10~15h；
4.将干燥后的沉淀物用玛瑙研钵研磨后，置于马弗炉中400~500℃煅烧4~6 h；
5.研磨后得到催化剂CeO2。
6.在100mL含亚甲基蓝初始浓度为15mg/L的废水中，投加催化剂0.75g，超声功率65w，调节初始pH值5，超声30min后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，取上清液使用TU-1900型紫外可见分光光度计于664 nm波长处测定亚甲基蓝浓度，并计算去除率。
对比例三
1.称取5.55g硝酸铜、14.42 g硝酸铁溶解于160mL超纯水中；
2.向上述溶液缓慢滴加2mol/L mol 碱的水溶液，使pH值调至9~10，继续搅拌2h；
3.所得沉淀物离心洗涤至pH为中性，在烘箱中100~120℃干燥10~15h；
4.将干燥后的沉淀物用玛瑙研钵研磨后，置于马弗炉中400~500℃煅烧4~6 h；
5.研磨后得到催化剂CuFeOx。
6.在100mL含亚甲基蓝初始浓度为15mg/L的废水中，投加催化剂0.75g，超声功率65w，调节初始pH值5，超声30min后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，取上清液使用TU-1900型紫外可见分光光度计于664 nm波长处测定亚甲基蓝浓度，并计算去除率。
对比例四
1.称取9.78g硝酸铈、14.42 g硝酸铁溶解于160mL超纯水中；
2.向上述溶液缓慢滴加2mol/L mol 碱的水溶液，使pH值调至9~10，继续搅拌2h；
3.所得沉淀物离心洗涤至pH为中性，在烘箱中100~120℃干燥10~15h；
4.将干燥后的沉淀物用玛瑙研钵研磨后，置于马弗炉中400~500℃煅烧4~6 h；
5.研磨后得到催化剂CeFeOx。
6.在100mL含亚甲基蓝初始浓度为15mg/L的废水中，投加催化剂0.75g，超声功率65w，调节初始pH值5，超声30min后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，取上清液使用TU-1900型紫外可见分光光度计于664 nm波长处测定亚甲基蓝浓度，并计算去除率。
催化剂活性评价结果见表2。
表2 催化剂活性评价结果
| 编号 | 催化剂 | 去除率/% |
| 对比例1 | CuO | 31.49 |
| 对比例2 | CeO<sub>2</sub> | 20.08 |
| 对比例3 | CuFeO<sub>x</sub> | 78.13 |
| 对比例4 | CeFeO<sub>x</sub> | 85.58 |
| 实施例1 | CeCuFeO<sub>x</sub> | 88.11 |
从上表可以看出，本发明中所述铈铜铁三元复合氧化物，以铁为活性组分，相比于不含铁元素的单金属氧化物、双金属氧化物，加入铁元素后，复合物表现出更高的催化活性。本发明中的三元复合氧化物催化剂与超声波氧化技术联用后，超声催化降解亚甲基蓝的效率最高，可达88.11%，而单独超声降解亚甲基蓝的去除率低于10%。并且，本发明的三元复合氧化物催化剂制备工艺简单，操作方便，且难降解有机污染物去除效率高，在实际应用中，可大大节省成本。
利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铈铜铁三元复合氧化物催化剂，其特征是分子式为CeCuFeOx；催化剂中铈、铜、铁的摩尔比为1.5:1.5:7。
2.一种如权利要求1所述的铈铜铁三元复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按照铈、铜、铁为1.5:1.5:7的摩尔比称取总摩尔量为0.05 mol的四价铈盐、二价铜盐、三价铁盐，完全溶解于160 mL的超纯水中；
2）在搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加2mol/L碱的水溶液溶液，使pH值调至9~10，继续搅拌1.5~2.5 h；
3）将所得沉淀物离心洗涤至pH为中性，在烘箱中100~120℃干燥20~48h；
4）将干燥后的沉淀物研磨后，置于马弗炉中400~500℃煅烧4~5h，自然冷却后得铈铜铁三元复合氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的铈铜铁三元复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是步骤2）的碱的水溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液。
4.根据权利要求3所述的铈铜铁三元复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是碱的水溶液的浓度为1.0~3.0 mol/L。
5.根据权利要求2所述的铈铜铁三元复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是步骤1）铈盐、铜盐、铁盐均为硝酸盐。
6.根据权利要求2所述的铈铜铁三元复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是步骤1）铁与铈、铜的摩尔比为0.01~0.05：0.001~0.005：0.001~0.005。
7.根据权利要求2所述的铈铜铁三元复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是步骤2）反应时间为15~45 min，反应温度为20~30℃。
8.根据权利要求2所述的铈铜铁三元复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是步骤3）烘箱的干燥时间设置为24h。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的铈铜铁三元复合氧化物催化剂的应用，其特征在于铈铜铁三元复合氧化物催化剂用于废水处理。
10.根据权利要求9所述的铈铜铁三元复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
在100mL含亚甲基蓝初始浓度为15 mg/L的废水中，投加催化剂0.75g，超
声功率65w，调节初始pH值5，超声30 min后，在5000 r/min条件下离心15 min，取上清液于664 nm波长处用TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计测其吸光度。
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