CN115159653B - 含铬废水的还原固定化处理材料、制备方法、应用和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铬废水的还原固定化处理材料、制备方法应用及装置。所述含铬废水的还原固定化处理材料包括Cu2O和Fe2O3，还包括CeO2，所述Cu2O与Fe2O3均匀分布，CeO2作为电子导线掺杂在Cu2O与Fe2O3之间。本发明中CeO2作为电子导线掺杂在Cu2O与Fe2O3之间，能够强化材料内部的电子传递，从而增强材料的反应活性，利用以有机酸配体盐为主要成分的药剂包，使其与合成的含铬废水的还原固定化处理材料界面之间发生多元的物理化学作用，显著提升六价铬还原和三价铬固定化效率，由此解决现有功能材料实际应用于复杂环境中难以原位连续除铬的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于重金属铬污染废水治理技术领域，更具体地，涉及一种含铬废水的还原固定化处理材料、制备方法应用及装置。
背景技术
随着工业化的快速发展，人类对重金属的需求和利用不断扩大，其广泛应用于如蓄电池、汽车燃料、照相胶片、各种炸药、涂料、航空和钢铁等行业。但是，因其堆积、储存、处理、处置等方式不当，排放泄露到地表/地下水环境中，形成众多重金属污染水体。六价铬(Cr(VI))是其中最常见的重金属污染物之一，具备溶解性、迁移性强，以及高毒性和致癌性等特点，严重危害生态环境和人类健康，因此，研究开发高效经济的去除技术势在必行，也是水处理中的研究热点。
吸附法、膜过滤法、离子交换法、还原法等去除Cr(VI)的方法在过去的几十年里备受关注。然而吸附剂的损失和昂贵的再生费用限制其应用，膜的快速堵塞与定期更换需要较高的投资成本，寻求高效的树脂再生方法和控制Cr溶出的二次污染风险仍是离子交换技术中需要解决的难题。由于Cr(III)相对无毒，并且能够被后续沉淀或阳离子吸附单元简单去除，因此从实际应用的角度来看，将Cr(VI)还原为化学稳定的Cr(III)的技术是一种技术简单的，费用低廉的，更为可靠的处置技术。
然而，许多实际铬污染水体原位pH值一般都是接近中性到碱性的，亚硫酸盐还原、金属还原、电还原、光还原和生物还原等Cr(VI)的还原解毒技术仅在酸性环境下有效，在近中性至碱性水环境中作用显著减弱甚至完全消失。
具备还原性的双金属材料，例如Cu-Fe氧化物复合材料，晶体结构中具有典型的“电荷有序的混合氧化还原对”—Cu+/Fe3+、Cu2+/Fe2+，可以形成材料内部原电池并诱导两种金属阳离子之间的快速电子转移，将有利于加快Cr(VI)还原速率以及拓宽Cr(VI)还原的pH范围。然而，铜铁之间电子传递效率如何进一步提升仍然是研究者关注的热点。
近年来，研究报道了水体中常见有机酸配体如乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸(Ox)、柠檬酸(Cit)及酒石酸(Tar)等是参与并影响铬元素水环境中的迁移、转化、固定等化学行为的一个重要因素。研究者发现有机酸配体能够显著促进Cr(VI)的还原，并且不同配体展现出强化性能差异。然而配体能够配合并溶解还原后原位形成的Fe(III)-Cr(III)氢氧化物，虽然更新了还原位点，但强烈干扰原位固定Cr(III)的过程。显然，在各种金属材料中实现连续原位还原Cr(VI)和固定生成的Cr(III)是非常困难的，特别是在存在有机酸配体杂质的情况下，依赖于金属材料中不同的功能位点实现异位的铬还原和固定化仍然是一个巨大的挑战，亟需要开发创新的复合材料和结合新的技术，实现中性及复杂的水/废水环境中的高效除铬。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含铬废水的还原固定化处理材料、制备方法应用及装置，其目的在于CeO2作为电子导线掺杂在Cu2O与Fe2O3之间，能够强化材料内部的电子传递，从而增强材料的反应活性。同时利用以有机酸配体盐为主要成分的药剂包，使其与合成的特殊复合材料界面之间发生多元的物理化学作用，显著提升六价铬还原和三价铬固定化效率，由此解决现有功能材料实际应用于复杂环境中难以原位连续除铬的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了含铬废水的还原固定化处理材料，包括Cu2O和Fe2O3，还包括CeO2，所述Cu2O与Fe2O3均匀分布，CeO2作为电子导线掺杂在Cu2O与Fe2O3之间。
优选地，所述还原固定化处理材料中铜、铈、铁这三种元素的摩尔比为(0.2-2.0):(0.05-0.1):1。
优选地，所述还原固定化处理材料的氧空位缺陷含量最大值为7.5％，Cu+在所有铜价态中的含量最大值为100％。
按照本发明另一个方面，提供了一种含铬废水的还原固定化处理材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将铜盐、铈盐与亚铁盐溶解到酸性溶液中得到前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液滴加入碱液中后陈化24h得到固体颗粒，将固体颗粒用清水洗涤至pH值为中性；将洗涤后的固体颗粒干燥后得到所述含铬废水的还原固定化处理材料。
优选地，所述铜盐中铜元素、铈盐中铈元素与亚铁盐中铁元素的的摩尔比为(0.2-2.0):(0.05-0.1):1。对于铜铁摩尔比，若所述摩尔比小于0.2:1，则铜的含量过低，影响材料的还原活性；若所述摩尔比大于2.0:1，则铁的含量过低，无法保证比表面积较大的复合材料，难以实现还原生成三价铬的有效固定。对于铈铁摩尔比，若所述摩尔比大于0.1:1，由于铈太多会减少Cu反应位点暴露在材料表面；若所述摩尔比小于0.05:1，则会由于铈掺杂量过少难以实现材料还原性能的显著强化。
优选地，铜盐为乙酸铜，亚铁盐为氯化亚铁；铈盐为硝酸铈；所述酸性溶液包括醋酸溶液和/或盐酸溶液。所述酸性溶液的pH为2-4。优选为2.5–3。若所述pH大于4，会使得亚铁盐被氧化，减弱最终得到材料的反应活性。
优选地，所述碱液为浓度为1.0-2.0mM的NaOH；所述干燥为在40-55℃下干燥12h。低温下干燥温度为40-55℃。温度过低导致干燥时间延长，温度高于55℃后会造成材料中铜铁位点的氧化，且能够促使复合材料发生晶型转变，影响其反应活性。
优选地，步骤(2)中，将固体颗粒用清水洗涤至pH值为中性，中性pH范围为6.5-7.5。若pH大于7.5或小于6.5，则后续用于含铬废水处理时将材料投加到反应槽中会改变影响反应初始pH偏碱或偏酸性。
按照本发明的另一个方面，提供了一种含铬废水的还原固定化处理材料。所述复合材料包括Cu2O氧化物、CeO2氧化物及Fe2O3氧化物，铜铈铁三元氧化物中的Cu2O与Fe2O3均匀分布，而CeO2氧化物则以类似导线的形式掺杂在其它两种氧化物之间，具备能够强化铜铁氧化物之间电子传递作用的能力。
按照本发明的另一个方面，提供了一种含铬废水的还原固定化处理材料的应用，用于强化含铬废水处理，包括：
将所述含铬废水的还原固定化处理材料加入含铬废水的同时，加入药剂包，所述药剂包含有机酸配体盐。
优选地，所述有机酸配体盐为柠檬酸盐(柠檬酸钠或柠檬酸钾)、草酸盐(草酸钠或草酸钾)、酒石酸盐(酒石酸钠或酒石酸钾)和EDTA中的一种。
优选地，所述有机酸配体盐与所述废水中六价铬离子的摩尔比为：3-20：1；所述含铬废水的pH值为5.0-6.5。过低pH会造成复合材料中铜铁金属位点溶解流失，过高pH下六价铬还原由于氧化还原电位的降低导致还原更为困难。
按照本发明的另一个方面，提供了一种强化含铬废水处理装置，包括铬去除反应槽和电化学电解槽，两个槽通过导管互相连通，并在导管上设置蠕动泵使得铬去除反应槽中液体通过蠕动泵单向流入电化学电解槽，且电化学电解槽中液体通过蠕动泵单向回流入铬去除反应槽；
所述铬去除反应槽用于还原固定铬，所述铬去除反应槽中设置含有有机酸配体盐的药剂包和所述含铬废水的还原固定化处理材料；
所述电化学电解槽用于解络和除铬后生成有机酸-铜配体，从而再生新鲜有机酸配体。
优选地，所述电化学电解槽中的溶液通过蠕动泵回流入所述除铬反应槽，其回流比为100–200％；所述电化学电解槽中阴极为铜棒，阳极为Pt片或石墨棒。
优选地，在强化含铬废水的过程中，向铬去除反应槽中加入铬废水以及含有有机酸配体盐的药剂包，调节废水pH至5.0-6.5，加入含铬废水的还原固定化处理材料开始反应，将循环使用后的铜铈铁三元氧化物复合材料磁回收。在连续流实验中还需每5h更换新鲜铜铈铁三元氧化物复合材料维持铬去除效能，且利用电化学电解槽实现有机酸配体的回用，可节约初始投加有机酸配体盐药剂量。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明提供的含铬废水的还原固定化处理材料，在Cu-Fe氧化物的基础上，还包括CeO2，CeO2作为电子导线掺杂在Cu2O与Fe2O3之间。Ce具备氧化还原能力，其能够诱导金属离子之间的电子相互作用，通过氧化还原平衡反应显著提升材料的还原活性。因此，CeO2作为电子导线掺杂在Cu2O与Fe2O3之间，能够强化材料内部的电子传递，从而增强材料的反应活性。
(2)本发明还原固定化处理材料的氧空位缺陷含量最大值为7.5％，Cu+在所有铜价态中的含量最大值为100％。将本发明提供的含铬废水的还原固定化处理材料应用于氧化还原反应过程中时，CeO2具有丰富的氧空位缺陷和Ce4+/Ce3+氧化还原对，由于Ce4+/Ce3+和Cu2+/Cu+之间存在氧化还原平衡，则在材料中能够产生更多还原性Cu+。而氧空位缺陷含量更大有利于在废水应用时吸附六价铬，因此掺杂的三元金属氧化物能够通过各氧化物之间的协同作用，显著强化其反应活性。
(3)在Cu-Fe氧化物的基础上，低含量掺杂的Ce能够增强材料的反应活性，通常情况下，具备氧化还原能力的掺杂三元金属还可以为Mn，Co等，按照常规理解Mn，Co等金属掺杂后也应强化反应活性，但本发明发现，只有Ce能够体现出强化反应活性的效果。
(4)本发明提供的制备方法是通过简单的共沉淀法，通过铜离子、铈离子与亚铁离子在合成材料过程中电子互相影响作用，形成Cu2O、CeO2和Fe2O3组分，所述方法具有制备步骤简单、经济有效的优点。其中，当铜离子，铈离子和亚铁离子的混合前驱体溶液中滴入碱液时，形成共沉淀颗粒的过程中趋向于发生铜铁之间的电子传递，电子由亚铁向二价铜传递，促使形成的固体颗粒中Cu主要为+1价，而铁主要为+3价。由此使得含铬废水的还原固定化处理材料中Cu2O氧化物组分与Fe2O3氧化物组分均匀分布，而CeO2氧化物组分则以类似导线的形式掺杂在其它两种氧化物之间，具备能够强化铜铁氧化物之间电子传递作用的能力。
(5)本发明提供的这种强化含铬废水处理的应用，其在除铬反应槽中加入适量以有机酸配体盐为主要成分的药剂包，使其与本发明提供的含铬废水的还原固定化处理材料界面发生多元物理化学作用。有机酸配体盐优先与铁位点络合，促进材料内部电子由Fe2O3组分向Cu2O组分转移，而CeO2组分作为Fe2O3组与Cu2O组分之间的电子导线，显著降低电阻能垒，加速电子传递过程，强化Cu2O界面上Cr(VI)的还原。而络合于铁组分上的有机酸配体此时则更容易络合于铜组分上生成的Cu(II)，从而有利于暴露Fe2O3表面固定Cr(III)，同时更新Cu2O表面还原Cr(VI)，实现可持续的铬还原固定化。
(6)在本发明中，除铬过程中有机酸配体药剂包投量较低，且主要成分在自然环境中广泛存在；采用的复合材料具备较强磁性，能够通过简单的磁分离方式从溶液中回收，因此具备良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的含铬废水的还原固定化处理材料(Cu/Ce/Fe-oxides)的各种表征图，其中：图1中(a)为SEM图，图1中(b)-(d)为TEM图，图1中(e)为HADDF图，图1中(f)-(h)为Cu/Ce/Fe分布的TEM-Mapping图，图2中(i)为XRD图，图2中(j)为BET图，图2中(k)-(n)为O、Ce、Cu、Fe元素的XPS图；
图3中(a)为商业级的Cu2O、Fe2O3、CeO2及实施例1制备的含铬废水的还原固定化处理材料(Cu/Ce/Fe-oxides)、铜钴铁三元氧化物复合材料(Cu/Co/Fe-oxides)、铜锰铁三元氧化物复合材料(Cu/Mn/Fe-oxides)、铜铁二元氧化物复合材料在有柠檬酸盐药剂包加入情况下的除铬效能的对比图；图3中(b)为商业级的Cu2O、Fe2O3、CeO2及实施例1制备的含铬废水的还原固定化处理材料(Cu/Ce/Fe-oxides)、铜钴铁三元氧化物复合材料(Cu/Co/Fe-oxides)、铜锰铁三元氧化物复合材料(Cu/Mn/Fe-oxides)、铜铁二元氧化物复合材料在无柠檬酸盐药剂包加入情况下的除铬效能的对比图；
图4为不同的有机酸配体盐，柠檬酸(Cit)、草酸(Ox)、酒石酸(TA)、乙二胺四乙酸(EDTA)配体等对Cu/Ce/Fe-oxides复合材料除铬效能的影响图；
图5为本发明采用的序批式反应装置示意图；
图6为本发明采用的连续流处理装置示意图；
图7为含铬废水的还原固定化处理材料协同有机酸配体盐强化除铬的机理图；
图8为本发明实施例3中应用发明装置连续流除铬效率图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-除铬反应槽，2-机械搅拌桨，3-铜铈铁三元氧化物复合材料，4-电磁铁装置，5-低温恒温槽；6-电化学电解槽，7-直流电源，8-蠕动泵，9-铜棒电极，10-Pt片电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明实施例提供了一种含铬废水的还原固定化处理材料(Cu/Ce/Fe-oxides)，其制备方法具体如下：
(1)将乙酸铜、氯化亚铁、硝酸铈溶解到醋酸-溶液中得到前驱体溶液；其中，乙酸铜、氯化亚铁、硝酸铈的摩尔比为0.2:0.05:1。醋酸-溶液为无水乙酸。
(2)将所述前驱体溶液滴加入1.0mM NaOH中后陈化24h得到固体颗粒，将固体颗粒用清水洗涤至pH＝7；将洗涤后的固体颗粒在45℃下干燥12h得到所述含铬废水的还原固定化处理材料。
图1是本发明实施例1制备的含铬废水的还原固定化处理材料(Cu/Ce/Fe-oxides)的形貌结构及基本性质表征。其中，图2中(i)为XRD表征，证明复合材料的主要组成是Cu2O、CeO2和Fe2O3颗粒。图1中(a)为SEM图，表明材料由许多分散颗粒构成。图1中(b)-(d)为TEM图，图1中(f)-(h)为TEM-Mapping图，表明复合材料中Cu2O与Fe2O3均匀分布，而CeO2氧化物则以类似导线的形式掺杂在其它两种氧化物之间，具备能够强化铜铁氧化物之间电子传递作用的能力。图2中(j)为BET结果，表明材料具备较大的比表面积，为六价铬的去除提供更多的活性位点。此外，图2中(k)-(n)为XPS结果，表明，由于CeO2的掺杂，向复合材料中引入了能够强化六价铬吸附的氧空位，此外，Cu的价态几乎全部为+1价，强化六价铬的还原，而Fe3+的存在则强化三价铬固定在其表面。此外，Ce的价态为Ce3+，因此能够通过氧化还原反应促进Cu2+/Cu+的循环，从而产生更多的活性Cu+位点。
本发明提供了一种含铬废水的还原固定化处理材料的应用，其在除铬反应槽中加入适量以有机酸配体盐为主要成分的药剂包，使其与制备的三元复合材料界面发生多元物理化学作用。具体作用机制见图7。
本发明实验过程中尝试将柠檬酸盐换成草酸盐或酒石酸盐或EDTA配体，实验发现对于六价铬的去除均具备高效的促进作用。本发明实验过程中也曾尝试更换掺杂的Ce元素为Co或者Mn元素，在有柠檬酸盐存在的条件下，除Ce以外的两种元素均不能起到显著强化促进六价铬去除的作用，如图3所示。说明本发明采用的有机酸配体盐药剂包以及制备的含铬废水的还原固定化处理材料(Cu/Ce/Fe-oxides)之间存在一定的相互作用，二者不可分割，不可采用其他物质材料随意替换，二者共同作用，起到了促进持续性六价铬界面还原固定的作用。
由于实际水体中本来就含有大量的配体离子，选择配体的时候考虑选择是考虑最常见的集中有机酸配体如柠檬酸盐(Cit)或草酸盐(Ox)或酒石酸盐(Tar)或EDTA配体。发现这四种常见配体都能够显著强化本发明制备的三元复合材料除铬效能，如图4所示，因此，配体盐的选择可以是柠檬酸钠/钾盐、草酸钠/钾盐、酒石酸钠/钾盐及EDTA，本发明的适用范围较广。
以下实施例中：Cr(VI)的浓度采用二苯碳酰二肼紫外分光光度法测定，总铬浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)进行测定。
实施例2
本实施例将商业级的Cu2O、Fe2O3、CeO2及实施例1制备的含铬废水的还原固定化处理材料(Cu/Ce/Fe-oxides)、铜钴铁三元氧化物复合材料(Cu/Co/Fe-oxides)、铜锰铁三元氧化物复合材料(Cu/Mn/Fe-oxides)、铜铁二元氧化物复合材料在有柠檬酸盐药剂包加入或无柠檬酸盐药剂包加入情况下的除铬效能进行对比。
利用图5所示装置进行序批式实验。其中，低温恒温槽5中使得温度稳定在室温25℃左右。
预先配置0.3mM浓度的Cr(VI)模拟废水，用0.1M H2SO4和0.1MNaOH调节初始pH至6.0，取200mL于250mL的烧杯除铬反应槽1中。
在无柠檬酸盐药剂包加入情况下，商业级的Cu2O、Fe2O3、CeO2及实施例1制备的含铬废水的还原固定化处理材料(Cu/Ce/Fe-oxides)、铜钴铁三元氧化物复合材料(Cu/Co/Fe-oxides)、铜锰铁三元氧化物复合材料(Cu/Mn/Fe-oxides)、铜铁二元氧化物复合材料的投加量为0.5g/L。其Cr(VI)的还原及固定化效率结果参见图3中(a)。
在有柠檬酸盐药剂包加入情况下，柠檬酸盐的投加量为2mM，另一还原性材料的投加量为0.5g/L。例如共同投加以柠檬酸盐为主要成分的药剂包与含铬废水的还原固定化处理材料中，含铬废水的还原固定化处理材料的投加量为0.5g/L。
其中，只投加以柠檬酸盐为主要成分的药剂包(记为only cit)，投加强还原性铜铁二元氧化物复合材料和以柠檬酸盐为主要成分的药剂包(记为Cu/Fe-oxides+cit)，共同投加以柠檬酸盐为主要成分的药剂包与含铬废水的还原固定化处理材料(记为Cu/Ce/Fe-oxides+cit)共同投加以柠檬酸盐为主要成分的药剂包与铜钴铁三元氧化物复合材料(记为(Cu/Co/Fe-oxides+cit)，共同投加以柠檬酸盐为主要成分的药剂包与铜锰铁三元氧化物复合材料(记为Cu/Mn/Fe-oxides+cit)。
其中，还原性铜铁二元氧化物复合材料的制备方法与本发明实施例1的制备方法相同，不同之处在于，在前驱体溶液中不添加硝酸铈。铜钴铁三元氧化物复合材料的制备方法与本发明实施例1的制备方法相同，不同之处在于，在前驱体溶液中将硝酸铈替换为硫酸钴。铜锰铁三元氧化物复合材料的制备方法与本发明实施例1的制备方法相同，不同之处在于，在前驱体溶液中将硝酸铈替换为硫酸锰。
测定开始反应后1h内Cr(VI)的还原及固定化效率，每次取样3mL，样品过0.22μm滤膜终止反应，并立刻在紫外分光光度计上测试Cr(VI)的浓度。另取1mL样品，用稀硝酸稀释后在ICP上测量总铬、溶出铜/铁浓度。各情况下六价铬的还原固定化效能结果如图3中(a)-(b)所示。
结果分析：
从实施例2的结果图3中(a)-(b)可以看出，对于商业级的Cu2O、Fe2O3、CeO2而言，不论是否加入柠檬酸盐，都无法除铬。使用单独的柠檬酸盐药剂包也无法除铬，利用本发明实施例制备的含铬废水的还原固定化处理材料(Cu/Ce/Fe-oxides)相比于不掺杂Ce的铜铁二元复合材料(Cu
/Fe-oxides)仅能轻微强化Cr(VI)去除效率至38％左右。而同步加入柠檬酸盐药剂包与三元复合材料能够显著强化Cr(VI)还原固定化，将除铬提高至100％。出水Cr(VI)浓度指标：总Cr水平为1.5mg/L,Cr(VI)为0.1mg/L。
保持柠檬酸盐药剂包不变，更改含铬废水的还原固定化处理材料铜铈铁三元氧化物复合材料(Cu/Ce/Fe-oxides)为铜钴铁三元氧化物复合材料(Cu/Co/Fe-oxides)或铜锰铁三元氧化物复合材料(Cu/Mn/Fe-oxides)后。除Ce以外的两种元素均不能起到显著强化促进六价铬去除的作用，可能有两方面原因：(1)其余两种元素掺杂充当导线作用较弱于Ce掺杂，强化内部电子传递(图3a结果证明)；(2)其余两种元素掺杂可能会改变材料上位点与有机酸配体盐的络合顺序，导致配体的强化作用难以体现。
实施例3
利用图6所示装置，连续向除铬反应槽1中泵入用浓硫酸调节初始pH至6.0的实际铬渣堆场渗滤液(该渗滤液原始pH＝7.50，含有Cr(VI)浓度为20mg/L左右)，以及同步泵入适量浓度以柠檬酸盐为主要成分的药剂包溶液，除铬反应槽1出水泵入回流比为200％的电化学电解槽6，通过电解柠檬酸铜持续性回流新鲜柠檬酸盐，电解槽中阴极电极选用铜棒电极9，阳极选用Pt片10或者石墨棒电极。电解电压为0.9V。
结果分析：从图8可以看出，在反应槽停留时间1h，含铬废水的还原固定化处理材料铜铈铁三元氧化物复合材料(Cu/Ce/Fe-oxides)投加量为2.0g/L，且每5h更换新的复合材料的情况下，在体系中加入柠檬酸盐药剂包能够显著强化六价铬的去除，引入电解槽单元能够降低初始柠檬酸盐药剂包的投加量。在2mM的Cit浓度下，该装置已成功应用于连续高效处理实际Cr(VI)废水24小时以上，表明该技术在实际应用中处理实际Cr(VI)废水方面具有优势。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含铬废水的还原固定化处理材料，包括Cu2O和Fe2O3，其特征在于，还包括CeO2，所述Cu2O与Fe2O3均匀分布，CeO2作为电子导线掺杂在Cu2O与Fe2O3之间，所述含铬废水的还原固定化处理材料的制备方法包括下列步骤：
(1)将乙酸铜、铈盐与亚铁盐溶解到酸性溶液中得到前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液滴加入碱液中后陈化得到固体颗粒，将固体颗粒用清水洗涤至pH值为中性；将洗涤后的固体颗粒干燥后得到所述含铬废水的还原固定化处理材料。
2.根据权利要求1所述还原固定化处理材料，其特征在于，所述还原固定化处理材料中铜、铈、铁这三种元素的摩尔比为(0.2–2.0):(0.05–0.1):1。
3.根据权利要求2所述还原固定化处理材料，其特征在于，所述还原固定化处理材料的氧空位缺陷含量最大值为7.5％，Cu+在所有铜价态中的含量最大值为100％。
4.如权利要求1所述的一种含铬废水的还原固定化处理材料，其特征在于，所述乙酸铜中铜元素、铈盐中铈元素与亚铁盐中铁元素的摩尔比为(0.2–2.0):(0.05–0.1):1；所述碱液为浓度为1.0–2.0mM的NaOH；所述干燥为在40–55℃下干燥；所述酸性溶液包括醋酸溶液和/或盐酸溶液。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的含铬废水的还原固定化处理材料的应用，其特征在于，用于强化含铬废水处理，包括：
将所述含铬废水的还原固定化处理材料加入含铬废水的同时加入药剂包，所述药剂包含有机酸配体盐。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机酸配体盐为柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐和EDTA中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机酸配体盐与所述废水中六价铬离子的摩尔比为3–20：1；所述含铬废水的pH值为5.0–6.5。
8.一种如权利要求5-7任一项所述的应用采用的强化含铬废水处理装置，其特征在于，包括铬去除反应槽和电化学电解槽，两个槽通过导管互相连通，并在导管上设置蠕动泵，使得铬去除反应槽中液体单向流入电化学电解槽，且电化学电解槽中液体单向回流入铬去除反应槽；
所述铬去除反应槽用于还原固定铬，所述铬去除反应槽中设置含有有机酸配体盐的药剂包和所述含铬废水的还原固定化处理材料；
所述电化学电解槽用于解络和除铬后生成有机酸-铜配体，从而再生新鲜有机酸配体。
9.根据权利要求8所述的强化含铬废水处理装置，其特征在于，所述电化学电解槽中的溶液通过蠕动泵回流入所述除铬反应槽，其回流比为100–200％；所述电化学电解槽中阴极为铜棒，阳极为Pt片或石墨棒。
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