CN113426438A - 涂覆型催化剂组合物和催化滤管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂覆型催化剂组合物和催化滤管及其制备方法。该涂覆型催化剂组合物包括以下组成：催化体系；粘结剂；以及增塑剂；以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述催化体系的含量为10.9‑62％；所述粘结剂的含量为1‑7％；所述增塑剂的含量为0.01‑6％；其中所述涂覆型催化剂组合物中颗粒的D90粒径为0.5μm‑3μm，所述涂覆型催化剂组合物的屈服应力为0.2‑8N。本发明的涂覆型催化剂组合物能够高度分散在陶瓷纤维等基材的表面及孔道内，煅烧活化后，未发生颗粒团聚现象，保证了基材的孔隙率及透气性能，基材的过滤阻力低，催化效率高。

Description

涂覆型催化剂组合物和催化滤管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂覆型催化剂组合物及其制备方法和含有该涂覆型催化剂组合物的催化滤管，特别涉及一种涂覆型催化剂组合物及其制备方法和含有该涂覆型催化剂组合物的径向分级陶瓷催化滤管的制备方法，属于环境保护领域和复合式滤料技术领域。

背景技术

玻璃、陶瓷、钢铁、水泥、燃煤电厂、垃圾焚烧等排放出的烟气中含有大量的氮氧化物(NO_X)，是造成光化学烟雾、酸雨等大气污染现象的主要原因，此外，工业炉窑排放的烟气中含有大量的粉尘，尤其是PM₁₀以下的微细颗粒物在大气中悬浮时间长，进入人体肺部也会造成呼吸系统及心脑血管等疾病，为了解决上述污染问题，国家也相应的出台了各项治理政策，并提高了污染企业的排放标准。

高温烟气过滤已成为工业窑炉行业实现节能减排的一个重要攻关难题，目前传统的布袋除尘器净化高温烟尘，通常采用循环水激冷或者空冷模式，将高温烟气将至250℃以下露点以上进行除尘，采用该方式势必会造成设备、运维费用的增加，热能的浪费。如果能在高温下对高温烟尘进行直接过滤就能避免损失，这样对过滤材料提出了更高的耐温要求。

NH₃选择性催化还原法(NH₃-SCR)脱硝技术是目前工业上应用最为广泛的一项技术，SCR核心技术是脱硝催化剂，目前工业炉窑烟气治理工艺中，除尘工艺受到高温条件的限制，布置于脱硝工艺之后，因此，蜂窝状脱硝催化剂会受到高浓度的粉尘的冲刷及碱金属的中毒，催化剂的寿命大大降低，值得注意的是，目前完整的除尘脱硝工艺只是将两种处理工艺进行串联，占地面积大，投资成本高，运行工艺条件不匹配及互相之间的干扰造成运行费用增加。

陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料，具有质轻、耐高温、热稳定性好、传热系数低等优良特性，制成的陶瓷滤筒在高温烟尘过滤领域具有显著的优势，空隙率高、压差阻力小、清灰效果好，除尘效率高。基于以上的情况，将高效稳定的脱硝催化剂与耐高温除尘材料系统化的结合起来是一个重要的研究领域。

引用文献1利用多孔烧结陶瓷如堇青石陶瓷、莫来石陶瓷等为载体，在其表面涂覆一层陶瓷纤维复合膜，在多孔陶瓷的孔道内负载铁、铜等脱硝活性组分。引用文献2在3.5WMth生物质燃烧厂使用V₂O₅-WO₃-TiO₂基烟气脱硝催化陶瓷过滤器开展了中试实验，在300℃和线速度为2.5cm/s工况下，该催化陶瓷过滤器除尘率达到99％，脱硝转化率能达到83％(氨氮比为0.87)。但是，以上方法都是采用烧结陶瓷基为载体，除尘喷吹时载体容易断裂，次品率高，运行压降高，涂覆工艺复杂。

另外，现有技术中也有一些涂覆型的催化剂，但是均存在一些问题，例如：催化剂的负载牢度低，催化剂效率低，不能满足工矿脱硝的要求等。

引用文献3公开了一种SCR催化剂浆液，该SCR催化剂浆液由包括如下组分的原料制成：SCR催化剂100重量份；纤维素醚0.2～4重量份；造孔剂0.05～5重量份；铝溶胶5～40重量份；硅溶胶3～20重量份；消泡剂0.01～5重量份；水50～150重量份。引用文献4公开了一种增强型的长稳定期的脱硝整体催化剂涂覆浆料及制备方法。该浆料向V₂O₅-WO₃-TiO₂催化剂体系中添加适量的无机粘结剂、pH值调节剂、超分散剂和抑泡剂，通过球磨的方式制得。上述催化剂浆料较难与陶瓷粘结牢固，除尘喷吹时气流过大，可能会导致其吹落。

因此，研究一种催化剂的负载牢度高，催化剂效率高，且能够满足工矿脱硝的要求的涂覆型催化剂，并且该涂覆型催化剂能够高强度的粘结在陶瓷催化滤管上，成为亟待解决的技术问题。

引用文献：

引用文献1：CN107243256A

引用文献2：S Heidenreich,M Nacken,M Hackel,et al.Catalytic filterelements for combined particle separation and nitrogen oxides removal fromgas streams[J].Powder Technology,2008,180(1):86-90.

引用文献3：CN 108889296 A

引用文献4：CN 107961786 A

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供了一种涂覆型催化剂组合物，该涂覆型催化剂组合物能够高度分散在陶瓷纤维等基材的表面及孔道内，煅烧活化后，未发生颗粒团聚现象，保证了基材的孔隙率及透气性能，基材的过滤阻力低，催化效率高。

进一步地，本发明还提供了一种涂覆型催化剂组合物的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。

进一步地，本发明还提供了一种含有该涂覆型催化剂组合物的催化滤管，能够最大限度地赋予陶瓷滤管的脱硝功能，同时与陶瓷滤管高温过滤除尘有机结合，实现多功能的集成，在高效去除高温烟尘中的颗粒物的同时，有效的降低排放烟气中的氮氧化物的含量。

用于解决问题的方案

本发明提供一种涂覆型催化剂组合物，其包括以下组成：

催化体系；

粘结剂；以及

增塑剂；

以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述催化体系的含量为10.9-62％；所述粘结剂的含量为1-7％；所述增塑剂的含量为0.01-6％；其中

所述涂覆型催化剂组合物中颗粒的D90粒径为0.5μm-3μm，所述涂覆型催化剂组合物的屈服应力为0.2-8N。

根据本发明所述的涂覆型催化剂组合物，其中，所述催化体系包括载体、催化活性组分以及催化助剂；以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述载体的含量为10-50％；所述催化活性组分的含量为0.3-5％；所述催化助剂的含量为0.6-7％。

根据本发明所述的涂覆型催化剂组合物，其中，所述载体包括钛氧化物、铁氧化物、锰氧化物、铈氧化物以及分子筛中的一种或两种以上的组合；和/或

所述催化活性组分包括钒基盐类、铁基盐类、铈基盐类、铜基盐类中的一种或两种以上的组合；和/或

所述催化助剂包括偏钨酸铵、七钼酸铵、钼酸铵中的一种或两种以上的组合。

根据本发明所述的涂覆型催化剂组合物，其中，所述粘结剂包括无机粘结剂，优选地，所述粘结剂包括铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶中的一种或两种以上的组合；和/或

所述增塑剂包括纤维素类增塑剂、环氧类增塑剂中的一种或两种以上组合。

根据本发明所述的涂覆型催化剂组合物，其中，所述涂覆型催化剂组合物还包括pH调节剂、消泡剂、分散剂以及水中的一种或两种以上的组合；

优选地，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述pH调节剂的含量为0-8％；所述消泡剂的含量为0.1-2％；所述分散剂的含量为0.5-3％，所述水的含量为30-85％；

更优选地，所述涂覆型催化剂组合物的粘度为20-80mPa·s。

根据本发明所述的涂覆型催化剂组合物，其中，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、草酸、硝酸、醋酸中的一种或两种以上的组合；和/或

所述消泡剂包括脂肪族烷烃类的一元醇、有机硅化合物中的一种或两种以上的组合；和/或

所述分散剂包括聚丙烯酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上的组合。

本发明还提供一种根据本发明所述的涂覆型催化剂组合物的制备方法，包括将所述涂覆型催化剂组合物的各组分混合并进行球磨的步骤。

根据本发明所述的制备方法，其包括以下步骤：

将催化活性组分和催化助剂溶于水中，并利用pH调节剂调节其pH值，得到前驱体溶液；

将分散剂、消泡剂和粘结剂添加至所述前驱体溶液中，得到预混物；

将载体添加至所述预混物中，得到混合前体；

对所述混合前体进行球磨后，加入增塑剂，得到涂覆型催化剂组合物。

本发明又提供一种催化滤管，其包括具有空腔的基材，所述基材的管壁由纤维搭接而成且具有纤维孔道；

至少部分催化剂存在于所述管壁的纤维孔道中以形成复合层；且所述复合层的厚度小于等于所述基材的厚度；其中，

所述催化剂源自于本发明所述的涂覆型催化剂组合物。

本发明还提供一种根据本发明的催化滤管的制备方法，其包括：在所述基材的内表面和/或外表面涂覆所述涂覆型催化剂组合物，并使所述涂覆型催化剂组合物渗透至纤维孔道中后进行热处理的步骤；

其中，所述基材的内表面为靠近所述空腔的表面，所述基材的外表面为远离所述空腔的表面。

发明的效果

本发明的涂覆型催化剂组合物能够高度分散在陶瓷纤维等基材的表面及孔道内，煅烧活化后，未发生颗粒团聚现象，保证了基材的孔隙率及透气性能，基材的过滤阻力低，且催化效率高。

另外，本发明组合物及其涂覆工艺可以控制催化组分位于滤管管壁的纤维孔道中，使催化组分免收烟气中粉尘、重金属等毒害失活。

进一步地，本发明的涂覆型催化剂组合物的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。

进一步地，本发明的催化滤管可以采用陶瓷纤维滤管作为过滤基材，相比烧结陶瓷滤管，更加轻便，柔性更好，强度更高，在使用过程中不易断裂。

进一步地，本发明的催化滤管既增加了催化脱除氮氧化物属性，保护了内部催化免受碱重金属的毒化，延长了催化寿命，外部致密层又保证了除尘过滤细颗粒物精度，实现除尘脱硝一体化功能的有机集成。

附图说明

图1示出了本发明的陶瓷催化滤管一体化脱除原理示意图；

图2示出了本发明的陶瓷催化滤管负载催化剂的SEM图；

图3示出了本发明的径陶瓷催化滤管的照片，其中，管壁的纤维孔道中具有使用本发明的涂覆型催化剂组合物形成的催化剂；

图4示出了本发明中试期间的运行效果；

图5示出了本发明中试前后实验室脱硝性能检测结果。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。

本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。

本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本说明书中，如有出现“室温”、“常温”等，其温度一般可以是10-40℃。

本说明书中，所述“D90粒径”的含义是样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于该粒径的颗粒占90％。

<第一方面>

本发明的第一方面首先提供一种涂覆型催化剂组合物，其包括以下组成：

催化体系；

粘结剂；以及

增塑剂；

以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述催化体系的含量为10.9-62％；所述粘结剂的含量为1-7％；所述增塑剂的含量为0.01-6％；其中

所述涂覆型催化剂组合物中颗粒的D90粒径为0.5μm-3μm，例如：1μm、1.5μm、2μm、2.5μm等；所述涂覆型催化剂组合物的屈服应力为0.2-8N，例如1N、2N、3N、4N、5N、6N、7N等。当涂覆型催化剂组合物的D90粒径为0.5μm-3μm，屈服应力为0.2-8N时，有利于使涂覆型催化剂组合物渗透至基材中，更有利于制备催化滤管。

本发明的涂覆型催化剂组合物的组成简单，且该涂覆型催化剂组合物能够高度分散在陶瓷纤维等基材的表面及孔道内，煅烧活化后，未发生颗粒团聚现象，保证了基材的孔隙率及透气性能，基材的过滤阻力低。

催化体系

对于催化体系，本发明不作特别限定，可以适用于本领域中能够用于脱硝的催化体系。在本发明中，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述催化体系的含量为10.9-62％，例如：15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等；当催化体系的含量为10.9-62％时，可以实现可控牢固涂覆，并具有优异的催化效果。

在一些具体的实施方案中，为了使本发明的催化体系的催化作用最大程度的发挥，本发明的催化体系包括载体、催化活性组分以及催化助剂。具体地，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述载体的含量为10-50％，例如：15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等；所述催化活性组分的含量为0.3-5％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等；所述催化助剂的含量为0.6-7％，例如：1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％等。当载体、催化活性组分以及催化助剂在本申请的范围内时，能够起到优异的脱硝催化效果。

对于载体，本发明对载体不作特别限定，可以是本领域常用的一些催化剂载体，例如：钛氧化物(TiO₂)、铁氧化物(Fe₂O₃、FeO等)、锰氧化物(MnO₂、Mn₃O₄等)、铈氧化物(CeO₂、Ce₂O₃)以及分子筛(铝硅酸盐分子筛、改性的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐分子筛和改性的铝磷酸盐分子筛等)中的一种或两种以上的组合。

对于催化活性组分，本发明对催化活性组分的具体组成不作特别限定，可以是本领域常用的一些催化活性组分。例如：钒基盐类(偏钒酸铵、硫酸氧钒、四氯化钒等)、铁基盐类(硝酸铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁等)、铈基盐类(硝酸铈、硫酸铈、氯化铈等)、铜基盐类(硝酸铜、硫酸铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜、氯化铜、氧化亚铜等)中的一种或两种以上的组合。

对于催化助剂，本发明也不作特别限定，可以是本领域常用的一些催化助剂。所述催化助剂包括偏钨酸铵、七钼酸铵、钼酸铵中的一种或两种以上的组合。

粘结剂

本发明通过添加粘结剂，从而使该涂覆型催化剂组合物能够粘结在基材上。在本发明中，考虑粘结的效果，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述粘结剂的含量为1-7％，例如：1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％等。

本发明对粘结剂的具体组成不作特别限定，可以是本领域常用的一些粘结剂。例如有机粘结剂和/或无机粘结剂。考虑到粘结的强度，本发明优选使用无机粘结剂。例如：铝溶胶、硅溶胶以及钛溶胶中的一种或两种以上的组合。

其中，硅溶胶属于胶体溶液，其分子式可表示为mSiO₂·nH₂O。由于胶体粒子微细(10-20nm)，有相当大的比表面积，且粘度较低，水能渗透的地方基本上都能渗透，因此和其他物质混合时分散性和渗透性都非常好。当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，是很好的粘结剂。作为优选，所述无机粘结剂可以是质量浓度为20-30％的、pH值为3-8的硅溶胶。

增塑剂

本发明通过使用增塑剂来调节催化剂混合前体的流变性能，渗透性，从而使催化剂涂覆浆液与基材高度匹配。

在本发明中，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述增塑剂的含量为0.01-6％，例如：0.01％、0.05％、0.1％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％等。当增塑剂的含量为0.01-6％时，能够获得流变性、渗透性均合适的混合前体，进行可以获得性能优异的涂覆型催化剂组合物。

另外，本发明所述增塑剂的具体组成不作特别限定，可以是本领域常用的一些组成，例如：所述增塑剂可以包括纤维素类增塑剂、环氧类增塑剂中的一种或两种以上组合。

具体地，所述纤维素类增塑剂包括纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉等中的一种或两种以上的组合；所述环氧类增塑剂包括聚环氧乙烷、环氧化油、环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯中的一种或两种以上的组合。

其它组分

考虑到催化效果、粘结强度等，本发明的涂覆型催化剂组合物还可以包括pH调节剂、消泡剂、分散剂以及水等中的一种或两种以上的组合。

对于pH调节剂，本发明的发明人发现，通过调节pH值，能够更有利于使涂覆型催化剂组合物粘结在基材上。作为优选，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述pH调节剂的含量为0-8％，例如：0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％等。当pH调节剂的含量为0-8％时，能够最大程度的使涂覆型催化剂组合物粘结在基材上。

对于pH调节剂的具体组成，本发明不作特别限定，可以是本领域中常用的一些酸碱调节剂。举例而言，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、草酸、硝酸、醋酸中的一种或两种以上的组合。

对于消泡剂，其目的是消除涂覆型催化剂组合物的气泡，本发明可以根据具体的情况进行添加。作为优选，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量计，所述消泡剂的含量为0.1-2％，例如：0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％等。当消泡剂的含量为0.1-2％时，能够最大程度的消除涂覆型催化剂组合物中的气泡。

对于消泡剂的具体组成，本发明不作特别限定，可以是本领域中常用的一些消泡剂。所述消泡剂包括脂肪族烷烃类的一元醇(例如：异丙醇、正辛醇等)、有机硅化合物(例如：硅油、二甲基硅油等)中的一种或两种以上的组合。

对于分散剂，通过使用分散剂，可以使本发明催化体系分散，使其接触面积大于传统SCR催化剂，催化活性组分能够被有效利用。作为优选，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述分散剂的含量为0.5-3％，例如：0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％等。当所述分散剂的含量为0.5-3％时，可以使本发明催化体系高度分散，催化活性组分能够被充分利用。

对于分散剂的具体组成，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些分散剂。具体地，所述分散剂包括聚丙烯酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上的组合。

另外，本发明的涂覆型催化剂组合物还可以含有适量水，从而形成催化剂浆料，便于涂覆在基材上。作为优选，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量计，所述水的含量为30-85％，例如：35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％等。当水的含量为30-85％，更有利于涂覆。

本发明的涂覆型催化剂组合物可以最大限度地赋予基材的脱硝功能，同时与基材高温过滤除尘有机结合，实现多功能的集成，在高效去除高温烟尘中的颗粒物的同时，有效地降低排放烟气中的氮氧化物的含量。

<第二方面>

本发明的第二方面提供了一种根据本发明所述的涂覆型催化剂组合物的制备方法，包括将所述涂覆型催化剂组合物的各组分混合并进行球磨的步骤。

在一些具体的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：

将催化活性组分和催化助剂溶于水中，并利用pH调节剂调节其pH值，得到前驱体溶液；

将分散剂、消泡剂和粘结剂添加至所述前驱体溶液中，得到预混物；

将载体添加至所述预混物中，得到混合前体；

对所述混合前体进行球磨后，加入增塑剂，得到涂覆型催化剂组合物。

在一些具体的实施方案中，所述前驱体溶液的制备包括以下步骤：将称取的催化活性组分金属盐、催化助剂金属盐于10-60℃下溶于适量的去离子水中，需要时冷却至室温，再滴加适量的pH调节剂调至所需范围，得到前驱体溶液。对于pH的范围，本发明不作特别限定，可以根据需要进行调节。

进一步，所述预混物的制备包括以下步骤：将分散剂、消泡剂和粘结剂添加至上述前驱体溶液中，充分混合后，得到预混物。对于混合的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用方式，例如：在高速剪切乳化机中搅拌等，优选地，在高速剪切乳化机中搅拌的时间为5-30min。

进一步，所述混合前体的制备包括以下步骤：将载体加入上述预混物，充分混合，得到混合前体。对于混合的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用方式，例如：超声、机械搅拌等，优选使用机械搅拌的方式进行混合，一般而言，机械搅拌的时间可以为15-60min。

对于球磨，可以将混合前体置于球磨装置中进行球磨。对于球磨的条件，本发明不作特别限定，只要能够使涂覆型催化剂组合物的D90粒径为0.5μm-3μm，屈服应力为0.2-8N即可。具体地，所述球磨时的转速为500-1500转/分钟，球磨的时间为30-180min。

球磨过之后可以添加增塑剂。通过添加增塑剂，能够使所述涂覆型催化剂组合物的粘度为20-80mPa·s，粘度合适，更有利于使涂覆型催化剂组合物粘结在基材上。具体地，在添加完增塑剂之后，可以机械搅拌或超声处理5-10min，使其充分混合。

<第三方面>

如图2和图3所示，本发明的第三方面提供了一种催化滤管，其包括具有空腔的基材，所述基材的管壁由纤维搭接而成，且具有纤维孔道；

至少部分催化剂形成于所述管壁的纤维孔道中以得到复合层；且所述复合层的厚度小于等于所述基材的厚度；其中，

所述催化剂源自于本发明第一方面所述的涂覆型催化剂组合物。

利用本发明的涂覆型催化剂组合物制备得到的催化剂，其接触面积远远大于传统SCR催化剂，在0.5m/min～1.2m/min的过滤速度下，当温度窗口在230～420℃时，脱硝效率可以达到96％以上，催化滤管的除尘率仍然保持在99.99％以上，满足宽温度范围的NO_x与颗粒物减排需求。

在一些具体的实施方案中，本发明采用陶瓷纤维滤管作为基材，相比烧结陶瓷滤管，更加轻便，柔性更好，强度更高，在使用过程中不易断裂。

在一些具体的实施方案中，本发明的催化滤管的管壁与复合层的厚度差可以为2-15mm。从而保留了保留基材外表面致密层，保证了除尘效率。对于复合层的厚度，本发明不作特别限定，只要不影响催化滤管的除尘性能即可。作为优选，所述复合层的厚度可以是5mm-18mm。

进一步，本发明的复合层可以是经连续涂覆也可以是间歇涂覆得到，可以根据需要进行设置。

本发明的催化滤管不仅具有优异的催化性能以及除尘性能，还能够节省占地空间，节约投资成本。

<第四方面>

本发明的第四方面提供一种根据本发明第三方面所述的催化滤管的制备方法，其包括：在所述基材的内表面和/或外表面涂覆所述涂覆型催化剂组合物，并使所述涂覆型催化剂组合物渗透至纤维孔道中后进行热处理的步骤；其中，所述基材的内表面为靠近所述空腔的表面，所述基材的外表面为远离所述空腔的表面。

在一些具体的实施方案中，仅在所述基材的内表面涂覆所述涂覆型催化剂组合物，并使所述涂覆型催化剂组合物渗透至纤维孔道中后进行热处理。本发明组合物及其涂覆工艺可以控制催化组分位于催化滤管管壁的纤维孔道中，而不存在于滤管外表面，使催化组分免收烟气中粉尘、重金属等毒害失活。

对于涂覆的方式，本发明不作具体限定，可以是本领域常用的一些涂覆方式，例如：旋涂、喷涂、真空涂覆等。在一些具体的实施方案中，本发明采用旋涂，例如定向旋转涂覆工艺，能够使催化体系高度分散于陶瓷纤维表面及孔道内，煅烧活化后，未发生颗粒团聚现象，保证了催化滤管的孔隙率及透气性能，且催化滤管的过滤阻力低。

另外，通过使用本发明的定向旋转涂覆工艺，能够使得涂覆型催化剂组合物从内侧向外侧渗透或者从外侧向内侧渗透，实现基材内侧或外侧涂覆型催化剂组合物。特定情况下，可以控制涂覆催化层涂层的厚度，保留基材外表面致密层，保证了除尘效率。同时催化功能粒子均匀分散在基材内壁纤维上，从而免受重金属及碱金属毒化，保证了基材上催化剂的使用寿命。另外，同时催化剂负载量可控，能够构建多级催化层，实现基材的催化功能。

具体地，在本发明中，旋转定向涂覆使基材的孔道内浸入催化剂浆料，旋转涂覆5-20min，旋转速度为5-200r/min，控制催化剂的涂覆厚度为5mm-18mm，可以使得本发明的催化滤管的管壁与复合层的厚度差可以为2-15mm。

在一些具体的实施方案中，在涂覆之后，例如涂覆型催化剂组合物占基材质量(即负载量)的5-20％后，对涂覆产物进行热处理。所述热处理，典型地，可以是包括干燥以及焙烧。

对于干燥的温度，可以在60℃以上，并且在150℃以下，例如可以在90-135℃的温度下进行干燥。对于干燥时间，没有特别限定，通常可以为1～5小时。

对于焙烧，所述焙烧包括在惰性气氛和/或空气气氛下进行焙烧。为了充分获得所需要的催化滤管，本发明可以以一定的升温速率，在高温下进行焙烧。

另外，对于本发明上述焙烧的升温方式，没有特别限定，可以根据具体的仪器或设备的不同而进行调整。在一些具体的实施方案中，可以采用2-10℃/min，优选为3-9℃/min的升温速率。

对于焙烧的温度和时间，本发明不作特别限定，可以根据需要进行设定，具体地，在本发明中，所述焙烧的温度可以为270-550℃，所述焙烧的时间可以为2-6h。

本发明的催化滤管可以应用于各种工业烟尘控制领域，具体可以是工业烟气多污染物协同控制技术，具体涉及垃圾焚烧、钢铁烧结、有色冶炼、玻璃制造和水泥协同处置固废等行业烟气中的粉尘与氮氧化物的协同控制。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

实施例1

(1)制备涂覆型催化剂组合物

1)将称取的催化剂活性组分偏钒酸铵2.05kg和催化助剂仲钨酸铵4.06kg于55℃左右下溶于70kg去离子水中，冷却至室温，再滴加2kg质量浓度为25-28％的氨水调节pH值至9-10，得到混合溶液A(前驱体溶液)；

2)将定量称取的分散剂聚乙二醇3kg、消泡剂异丙醇0.5kg和粘结剂pH为8，固含量30％的硅溶胶10kg添加至上述混合溶液A中，在高速剪切乳化机下搅拌10min，得到混合溶液B(预混物)；

3)称取定量的锐钛矿型二氧化钛60kg加入上述混合溶液B，机械搅拌15min，充分混合，得到混合溶液C(混合前体)；

4)将上述混合溶液放置在球磨罐中，于500转/分钟转速下球磨60min后添加增塑剂纤维素0.02kg，搅拌5min得到粘度为20mPa·s，屈服应力为1N，D90粒径为3μm的涂覆型催化剂组合物。

(2)制备高温径向分级陶瓷催化滤管

1)以旋转循环的方式在陶瓷滤管厚度方向旋涂涂覆型催化剂组合物，其中，陶瓷滤管厚度为20mm，旋转速度为50r/min，涂覆时间为5min，以陶瓷滤管的总质量计，涂覆型催化剂组合物的负载量为7％；

2)将涂覆后的负载有涂覆型催化剂组合物的陶瓷滤管在130℃下干燥1h；

3)以2℃/min的升温速率高温270℃下焙烧2h，制得高温径向分级陶瓷催化滤管，其中，部分催化剂形成于陶瓷滤管的管壁的纤维孔道中以得到复合层；且所述复合层的厚度为15mm。

实施例2

(1)制备涂覆型催化剂组合物

1)将称取的催化剂活性组分偏钒酸铵1.05kg和硝酸铁3.03kg于55℃左右下溶于70kg去离子水中，冷却至室温，再滴加1.5kg草酸调节pH值至1-2，得到混合溶液A(前驱体溶液)；

2)将定量称取的分散剂聚乙二醇2.5kg、消泡剂异丙醇0.5kg和粘结剂pH为3，固含量30％的硅溶胶10kg添加至上述混合溶液A中，在高速剪切乳化机下搅拌10min，得到混合溶液B(预混物)；

3)称取定量的锐钛矿型二氧化钛60kg加入上述混合溶液B，机械搅拌15min，充分混合，得到混合溶液C(混合前体)；

4)将上述混合溶液放置在球磨罐中，于800转/分钟转速下球磨100min，后添加增塑剂纤维素0.1kg与淀粉0.1kg，搅拌10min得到粘度为40mPa·s，屈服应力为4N，D90粒径为2μm的涂覆型催化剂组合物。

(2)制备高温径向分级陶瓷催化滤管

1)以旋转循环的方式在陶瓷滤管的厚度方向旋涂涂覆型催化剂组合物，其中，陶瓷滤管厚度为22mm，旋转速度为100r/min，涂覆时间为10min，以陶瓷滤管的总质量计，涂覆型催化剂组合物的负载量为9％；

2)将涂覆后的负载有涂覆型催化剂组合物的陶瓷滤管在110℃下干燥2h；

3)以5℃/min的升温速率高温450℃下焙烧4h，制得高温径向分级陶瓷催化滤管，其中，至少部分催化剂形成于陶瓷滤管的管壁的纤维孔道中以得到复合层；且所述复合层的厚度为15mm。

实施例3

(1)制备涂覆型催化剂组合物

1)将称取的催化剂活性组分硝酸铁2.9kg和硝酸铈2.5kg于室温下溶于80kg去离子水中，再滴加1.5kg质量分数为25-28％的氨水调节pH值至8-9，得到混合溶液A(前驱体溶液)；

2)将定量称取的分散剂聚丙烯酸铵3kg、消泡剂正辛醇0.2kg和粘结剂pH为8，固含量30％的硅溶胶8kg添加至上述混合溶液A中，在高速剪切乳化机下搅拌15min，得到混合溶液B(预混物)；

3)称取定量的锐钛矿型二氧化钛50kg加入上述混合溶液B，机械搅拌30min，充分混合，得到混合溶液C(混合前体)；

4)将上述混合溶液放置在球磨罐中，于1000转/分钟转速下球磨120min，后添加增塑剂聚环氧乙烷2.5kg，搅拌10min得到粘度为60mPa·s，屈服应力为6N，D90粒径为1μm的涂覆型催化剂组合物。

(2)制备高温径向分级陶瓷催化滤管

1)以旋转循环的方式在陶瓷滤管厚度方向旋涂涂覆型催化剂组合物，其中，陶瓷滤管厚度为20mm，旋转速度为100r/min，涂覆时间为10min，其中，以陶瓷滤管的总质量计，涂覆型催化剂组合物的负载量为10％；

2)将涂覆后的负载有涂覆型催化剂组合物的陶瓷滤管在90℃下干燥10h；

3)以10℃/min的升温速率高温550℃下焙烧6h，制得高温除尘脱硝一体化陶瓷，其中，至少部分催化剂形成于陶瓷滤管的管壁的以得到复合层；且所述复合层的厚度为18mm。

实施例4

(1)制备涂覆型催化剂组合物

1)将称取的催化剂活性组分偏钒酸铵2.05kg和催化助剂七钼酸铵1.06kg于55℃左右下溶于70kg去离子水中，冷却至室温，再滴加1kg质量浓度为25-28％氨水调节pH值至9-10，得到混合溶液A(前驱体溶液)；

2)将定量称取的分散剂聚乙二醇3kg、消泡剂异丙醇0.5kg和粘结剂pH为8，固含量30％的硅溶胶10kg添加至上述混合溶液A中，在高速剪切乳化机下搅拌10min，得到混合溶液B(预混物)；

3)称取定量的锐钛矿型二氧化钛60kg加入上述混合溶液B，机械搅拌15min，充分混合，得到混合溶液C(混合前体)；

4)将上述混合溶液放置在球磨罐中，于1200转/分钟转速下球磨180min，后添加增塑剂纤维素3.5kg，搅拌10min得到粘度为80mPa·s，屈服应力为8N，D90粒径为0.5μm的涂覆型催化剂组合物。

(2)制备高温径向分级陶瓷催化滤管

1)将陶瓷滤管浸没在上述涂覆型催化剂组合物60s，获得涂覆有涂覆型催化剂组合物的陶瓷滤管；其中，陶瓷滤管厚度为10mm，其中，以陶瓷滤管的总质量计，涂覆型催化剂组合物的负载量为12％；

2)将涂覆后的负载有涂覆型催化剂组合物的陶瓷滤管在90℃下干燥24h；

3)以10℃/min的升温速率高温550℃下焙烧6h，制得高温除尘脱硝一体化陶瓷。其中，至少部分催化剂形成于陶瓷滤管的管壁的纤维孔道中以得到复合层；且所述复合层的厚度为10mm。

性能测试

1、阻力实验

将实施例1和实施例2的催化滤管环切为径向长度为20cm的测试样品，放置于反应器中，将反应器拧紧密封，向反应器中通入氮气，设置气体滤速为1m/min，测试滤管的内外的气体压力，折算阻力差值。结果为：无尘饼时，压阻80-400Pa。

该实验结果表明，本发明的高温除尘脱硝一体化滤管的透气性良好，具有优异的除尘与脱硝性能。

2、吹扫实验

测试方法为将4个20cm长的实施例3的陶瓷催化滤管样品在120℃条件下加热1h，并进行称重，记为m₁。冷却至室温后用压缩空气吹扫内表面60s，气枪距离载体内表面小于3cm。吹扫完成后将陶瓷催化滤管样品重新在120℃条件下加热1h，并进行称重，记为m₂。催化剂质量记为m₃。脱落率计算公式为(m₁-m₂)/m₃×100％，结果如表1所示。

表1实施例3中制得的陶瓷催化滤管脱落率测试结果

吹扫压力	m<sub>1/g</sub>	m<sub>2/g</sub>	m<sub>3/g</sub>	脱落率/％
					2.0kPa	650.1	650.0	60.0	约为0.16
3.0kPa	660.5	660.5	60.3	0
					4.0kPa	630.0	629.8	60.0	约为0.3
5.0kPa	645.0	644.8	59.8	约为0.3

采用上述方法制得的陶瓷催化滤管脱落率测试结果如表1所示，在5kPa高空气压力吹扫下陶瓷催化滤管的脱落率仅约为0.3％，说明催化剂的负载牢度高，具有很强的牢固度，一般需要非常大的力才能将剥落，因此，在任何工况中使用本发明的陶瓷催化滤管，其陶瓷催化滤管管壁纤维孔道中的催化剂均不易脱落。

3、中试烟气测试

中试原理如图1所示，陶瓷催化滤管可高效脱除NO_x和颗粒物的同时，通过干法脱硫可以有效去除SO₂、SO₃及其他非常规污染物HF、HCl等。具体运行包括以下几个步骤：

(1)玻璃炉窑中高温烟气先经换热器降温至最佳脱硝温度(340～380℃)，再经过余热锅炉处理后引出旁路烟气用于试验，入口烟气温度可达300～330℃。

(2)小苏打作为脱硫剂通过给料系统送入烟气管道，在与高温烟气中的SO₂充分反应后，固态颗粒生成物及烟气中的颗粒物被阻隔在径向分级陶瓷催化滤管外壁形成滤饼层，达到了脱硫除尘效果。

(3)氨水经压缩空气进行雾化，通过喷枪喷入烟气管道。

(4)混合烟气进入一体化反应器，经导流板的作用下，烟气中的NO_x和NH₃均匀的经过径向分级陶瓷催化滤管内层附着的催化剂进行选择性催化还原反应，生成的N₂和H₂O从陶瓷纤维滤管内侧脱离体系，从而完成烟气脱硝过程。

(5)径向分级陶瓷催化滤管固定在除尘器内部，设置有压差变送器，随着滤饼层厚度的增加，陶瓷纤维滤管内外压差相应增大，喷吹装置启动定时脉冲清灰，将陶瓷纤维滤管外侧灰尘吹落至灰斗，使得系统阻力维持在较低水平。

(6)处理后的达标烟气经引风机送至烟囱外排，完成整个脱硫脱硝除尘过程。

某平板玻璃生产线采用一体化技术处理炉窑烟气，使用小苏打为脱硫反应剂、20％氨水为脱硝还原剂，除尘器设计过滤风速1m/min，炉窑烟气进出口参数详见表2。

采用实施例4的陶瓷催化滤管进行相关测试，结果如下表2和图4所示。

表2

入口烟气量/(m<sup>3</sup>/h)	3000	入口烟气温度/℃	300～390
				入口NO<sub>x</sub>浓度/(mg/m<sup>3</sup>)	500～1500	出口NO<sub>x</sub>浓度/(mg/m<sup>3</sup>)	＜45
入口SO<sub>2</sub>浓度/(mg/m<sup>3</sup>)	500～1500	出口SO<sub>2</sub>浓度/(mg/m<sup>3</sup>)	＜15
				入口含尘量/(mg/m<sup>3</sup>)	50～1000	出口含尘量/(mg/m<sup>3</sup>)	＜5

由表2和图4可以看出，本发明的本发明的陶瓷催化滤管具有非常优异的脱硝性能、脱硫性能以及除尘率。

4、脱硝实验

在进行中试前后，分别将实施例4制备得到的催化滤管环切径向长度为20cm的测试样品，放置于反应器中，将反应器拧紧密封，然后进行模拟配气，配气条件为：控制200℃的过滤速度为1m/min，500ppm NO，500ppm NH₃，6％O₂，完成配气后，进行加热升温，升至最高温度为400℃。检测器进行检测反应器前后出口气体浓度，最后折算催化效率，结果如图5所示。

实验结果表明：采用本发明的制备的高温径向分级陶瓷催化滤管，0.5m/min-1.2m/min的过滤速度下，温度在230-420℃范围内，中试前后脱硝效率均能达到96％以上，除尘效率达到99.99％以上。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种涂覆型催化剂组合物，其特征在于，包括以下组成：

催化体系；

粘结剂；以及

增塑剂；

以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述催化体系的含量为10.9-62％；所述粘结剂的含量为1-7％；所述增塑剂的含量为0.01-6％；其中。

所述涂覆型催化剂组合物中颗粒的D90粒径为0.5μm-3μm，所述涂覆型催化剂组合物的屈服应力为0.2-8N。

2.根据权利要求1所述的涂覆型催化剂组合物，其特征在于，所述催化体系包括载体、催化活性组分以及催化助剂；以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述载体的含量为10-50％；所述催化活性组分的含量为0.3-5％；所述催化助剂的含量为0.6-7％。

3.根据权利要求2所述的涂覆型催化剂组合物，其特征在于，所述载体包括钛氧化物、铁氧化物、锰氧化物、铈氧化物以及分子筛中的一种或两种以上的组合；和/或

所述催化活性组分包括钒基盐类、铁基盐类、铈基盐类、铜基盐类中的一种或两种以上的组合；和/或

所述催化助剂包括偏钨酸铵、七钼酸铵、钼酸铵中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的涂覆型催化剂组合物，其特征在于，所述粘结剂包括无机粘结剂，优选地，所述粘结剂包括铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶中的一种或两种以上的组合；和/或

所述增塑剂包括纤维素类增塑剂、环氧类增塑剂中的一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1-4所述的涂覆型催化剂组合物，其特征在于，所述涂覆型催化剂组合物还包括pH调节剂、消泡剂、分散剂以及水中的一种或两种以上的组合；

优选地，以所述涂覆型催化剂组合物的总质量为100％计，所述pH调节剂的含量为0-8％；所述消泡剂的含量为0.1-2％；所述分散剂的含量为0.5-3％，所述水的含量为30-85％；

更优选地，所述涂覆型催化剂组合物的粘度为20-80mPa·s。

6.根据权利要求5所述的涂覆型催化剂组合物，其特征在于，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、草酸、硝酸、醋酸中的一种或两种以上的组合；和/或

所述消泡剂包括脂肪族烷烃类的一元醇、有机硅化合物中的一种或两种以上的组合；和/或

所述分散剂包括聚丙烯酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上的组合。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的涂覆型催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括将所述涂覆型催化剂组合物的各组分混合并进行球磨的步骤。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将催化活性组分和催化助剂溶于水中，并利用pH调节剂调节其pH值，得到前驱体溶液；

将分散剂、消泡剂和粘结剂添加至所述前驱体溶液中，得到预混物；

将载体添加至所述预混物中，得到混合前体；

对所述混合前体进行球磨后，加入增塑剂，得到涂覆型催化剂组合物。

9.一种催化滤管，其特征在于，包括具有空腔的基材，所述基材的管壁由纤维搭接而成且具有纤维孔道；

至少部分催化剂存在于所述管壁的纤维孔道中以形成复合层；且所述复合层的厚度小于等于所述基材的厚度；其中，

所述催化剂源自于权利要求1-8任一项所述的涂覆型催化剂组合物。

10.一种根据权利要求9所述的催化滤管的制备方法，其特征在于，包括：在所述基材的内表面和/或外表面涂覆所述涂覆型催化剂组合物，并使所述涂覆型催化剂组合物渗透至纤维孔道中后进行热处理的步骤；

其中，所述基材的内表面为靠近所述空腔的表面，所述基材的外表面为远离所述空腔的表面。

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