CN114146489A - 一种脱硝陶瓷纤维滤管用活性纳米二氧化钛微胶囊及其制备方法、脱硝陶瓷纤维滤管 - Google Patents
一种脱硝陶瓷纤维滤管用活性纳米二氧化钛微胶囊及其制备方法、脱硝陶瓷纤维滤管 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种活性纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛微胶囊以及复合在所述纳米二氧化钛微胶囊表面的脱硝催化剂活性成分；所述纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛颗粒和包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的聚(丙烯腈‑丙烯酸)共聚物层。该具有特定结构和组成的活性纳米二氧化钛微胶囊，通过接枝改性微胶囊表面的交联共聚物层，使其含有多种功能性极性基团，具有较强的粘结性，不仅将脱硝催化剂活性成分更好的粘结在二氧化钛载体表面，更提高了催化剂烧结前粘结在基材上的牢固度，并保持原有的高催化活性、粒径及粒径分布均匀等基本性能，用于脱硝除尘一体化陶瓷纤维滤管，涂层负载量高且均匀、粘结牢固度高，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷纤维滤管技术领域，涉及一种活性纳米二氧化钛微胶囊及其制备方法、脱硝陶瓷纤维滤管，尤其涉及一种活性纳米二氧化钛微胶囊及其聚合制备工艺、脱硝除尘一体化陶瓷纤维滤管。
背景技术
近年来随着国家环保要求日趋严格，烟气除尘脱硝一体化工艺成为国内烟气治理的研发热点。经济方面，因陶瓷纤维耐高温性能好，在高温过滤过程中，省去降温成本且热能回收创造利益；运行平稳，节约大量的人力维护与运行成本；过滤方面，粉尘排放可控制到10mg/m3以下；脱硝效率高，200～450℃下氮氧化物去除率可达95％以上；安全方面，陶瓷纤维管坚固、耐温不燃烧，避免布袋破损与意外烧毁的危险；长效方面，耐腐蚀、耐磨损，催化剂不易中毒，使用寿命长达八年以上；回收利用方面，可水洗再生。符合国家超净排放要求，对烟气治理领域具有重要的经济、环保和社会效益。
但目前，国内大多数脱硝陶瓷纤维滤管生产厂家制备的脱硝除尘一体化陶瓷纤维滤管在实际应用中，仍存在催化剂粘结牢固度低、催化活性成分分散不均匀、催化脱硝效率低等严重问题，而且对国外技术依赖性较强。目前现有技术中也有部分相应的改进技术方案，如专利“一种二氧化钛溶胶及涂覆型脱硝催化剂(申请号201410313802.8)”中所公开的制备工艺，采用二氧化钛前驱体为钛原，通过有机溶剂(醇类)控制水解速度制备二氧化钛溶胶。但是，该方法在重复实验测试中发现，制备的二氧化钛固含量低，粘度高；长期放置容易凝聚、沉降，更关键的是安全性难以保证。
因此，如何开发一种具有更好的涂覆效果、涂覆均匀性好以及催化涂覆液长久稳定不凝聚的生产工艺，解决现有技术存在的上述缺陷，已成为业内诸多具有前瞻性的研发企业和一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种活性纳米二氧化钛微胶囊及其制备方法、脱硝陶瓷纤维滤管，特别是一种活性纳米二氧化钛微胶囊。本发明采用特殊聚合工艺制备高分子交联共聚物包覆无机纳米二氧化钛微胶囊并复合有脱硝催化剂活性成分，制备乳液体系稳定性高、粘度低、不含有机溶剂、生产易于控制，而且制备方法简单，条件温和，可控性强，易于工业化推广和应用。
本发明提供了一种活性纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛微胶囊以及复合在所述纳米二氧化钛微胶囊表面的脱硝催化剂活性成分；
所述纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛颗粒和包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物层。
优选的，所述复合包括物理吸附、化学键连和/或配位结合；
所述脱硝催化剂活性成分包括钒离子、钨离子、钼离子和稀土元素离子中的一种或多种；
所述脱硝催化剂活性成分占所述活性纳米二氧化钛微胶囊的质量含量为0.01％～10％；
所述纳米二氧化钛微胶囊具有核壳包覆结构；
所述纳米二氧化钛微胶囊的粒径为5～25nm；
所述纳米二氧化钛颗粒的平均粒径为5～20nm；
所述纳米二氧化钛微胶囊中的纳米二氧化钛颗粒的个数包括一个或多个；
所述纳米二氧化钛微胶囊中，所述纳米二氧化钛颗粒的质量含量为90％～99％。
优选的，所述纳米二氧化钛微胶囊由乳液法制备得到；
所述纳米二氧化钛微胶囊包括纳米二氧化钛微胶囊细乳液；
所述纳米二氧化钛微胶囊细乳液的固含量为1％～40％；
所述聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物包括改性的聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物；
所述改性的功能性单体包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述纳米二氧化钛微胶囊表面含有功能性极性基团；
所述功能性极性基团包括羟基、胺基和羧基中的一种或多种；
所述活性纳米二氧化钛微胶囊为脱硝陶瓷纤维滤管用活性纳米二氧化钛微胶囊。
优选的，所述聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物层具有闭孔结构；
所述聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物具有立体网状的交联结构；
所述纳米二氧化钛包括硫酸法生产的锐钛矿型纳米二氧化钛、气相法纳米二氧化钛和溶胶凝胶法生产纳米二氧化钛中的一种或多种；
所述纳米二氧化钛微胶囊的制备原料，按质量份数计，包括：
水相：
油相：
优选的，所述油相与水相的质量比为1：(20～100)；
所述丙烯基类混合单体，按质量份数计，包括：
所述功能性单体包括甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯类单体；
所述乳化剂包括NP-10、吐温-80和OP-10中的一种或多种；
所述润湿剂包括二异丁基萘磺酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、亚甲基双萘磺酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述乳化分散剂包括聚乙烯醇、焦磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三钠、磷酸二氢钠和三聚磷酸钠中的一种或多种；
所述pH调节剂包括盐酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸和酒石酸中的一种或多种；
所述氧化还原引发剂包括氧化剂和/或还原剂；
所述交联剂包括二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述功能性单体包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂占纳米二氧化钛百分比为0.1％～0.5％；
所述氧化剂占氧化还原引发剂总质量的20％～80％；
所述氧化剂包括过硫酸盐、过氧酸盐和碱金属过氧化物中的一种或多种；
所述还原剂包括亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸氢盐、焦亚硫酸碱金属盐和焦亚硫酸氢盐中的一种或多种。
本发明提供了一种活性纳米二氧化钛微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将水、乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂和硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末进行分散后，得到水相；
将丙烯基类混合单体、交联剂、抗氧剂和氧化还原引发剂混合后，得到油相；
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的水相和油相再次混合，进行反应后再升温熟化，得到含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液；
3)将上述步骤得到的含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液和脱硝催化剂活性成分溶液继续混合后，得到含有活性纳米二氧化钛微胶囊的悬浮液。
优选的，所述分散的压力为0.5～1.0Mpa；
所述分散的方式包括高速剪切；
所述分散的转速为1000～3000r/min；
所述分散的温度为25～40℃；
所述分散的时间为30～60min；
所述再次混合的转速为500～3000r/min；
所述再次混合的压力为0.5～1.5Mpa。
优选的，所述反应的温度为48～55℃；
所述反应的时间为8～24h；
所述升温熟化的温度为55～80℃；
所述升温熟化的时间为1～2h；
所述脱硝催化剂活性成分溶液包括含有脱硝催化剂活性成分的可溶性盐溶液；
所述可溶性盐包括氯盐、硝酸盐、铵盐和硫酸盐中的一种或多种；
所述脱硝催化剂活性成分溶液的质量浓度为0.01％～10％；
所述含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液和脱硝催化剂活性成分溶液的质量比为(10～99)：1。
优选的，所述活性纳米二氧化钛微胶囊与陶瓷纤维滤管经制备后，得到活性陶瓷纤维滤管；
所述活性陶瓷纤维滤管包括陶瓷纤维滤管以及复合在所述陶瓷纤维滤管上的活性纳米二氧化钛颗粒；
所述活性纳米二氧化钛颗粒表面复合有氧化物脱硝催化剂。
优选的，所述活性纳米二氧化钛颗粒在陶瓷纤维滤管上的负载量为5％～15％；
所述活性纳米二氧化钛颗粒均匀分散在陶瓷纤维滤管的外表面、内表面和管壁中；
所述氧化物脱硝催化剂包括钒的氧化物、钨的氧化物、钼的氧化物和稀土元素的氧化物中的一种或多种；
所述活性纳米二氧化钛颗粒由活性纳米二氧化钛微胶囊碱解后，再烧结后得到；
所述碱解用的pH调整剂包括氨水、乙二胺、二乙醇胺和一乙醇胺中的一种或多种；
所述碱解后的pH值为9～14；
所述烧结的温度为250～350℃；
所述烧结的时间为6～12h。
本发明提供了一种活性纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛微胶囊以及复合在所述纳米二氧化钛微胶囊表面的脱硝催化剂活性成分；所述纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛颗粒和包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物层。与现有技术相比，本发明针对现有的脱硝除尘一体化陶瓷纤维滤管存在催化剂粘结牢固度低、催化活性成分分散不均匀、催化脱硝效率低等问题。本发明研究认为，更好的掌握滤管专用催化剂以及涂覆技术核心关键点是解决该问题的关键技术方向，如何提高涂覆效果、涂覆液长久稳定不凝聚、涂覆均匀性好、催化剂以及活性成分粘结牢固高等方面的特性，是目前研究的重点，也是当前国内脱硝除尘滤管领域亟待解决的技术难题。而现有的相关改进不仅仅存在二氧化钛固含量低，粘度高；长期放置容易凝聚、沉降等问题，更关键的是安全性问题，这主要是因为其有机醇类溶剂难以去除，涂覆完成后高温烧结过程中安全性难以保证。
基于此，本发明创造性的设计了一种具有特定结构和组成的活性纳米二氧化钛微胶囊，通过接枝改性微胶囊表面的交联共聚物层，使其含有羟基、胺基、羧基等功能性极性基团，加入pH调整剂碱解后与陶瓷纤维、二氧化钛、二氧化硅等基材有较强的粘结性，不仅将脱硝催化剂活性成分(钒、钨、钼、稀土金属元素等)更好的粘结在二氧化钛载体表面，更提高了催化剂烧结前粘结在基材上的牢固度。本发明提供的具有特定结构和组成的纳米二氧化钛微胶囊，具有包覆结构好，包覆均匀，粒径均一等特点，而且表面的共聚物层具有网状立体交联的结构、粘结性和活性基团，功能性刚性单体与柔性单体高度交联共聚，粘弹性适中，易于通过物理吸附或化学键连，以及配位结合等方式连接脱硝活性成分，也有利于后续粘结在陶瓷纤维滤管表面。本发明通过特定的一次投料、超低温细乳液聚合工艺制备了含有该高分子交联共聚物包覆无机纳米二氧化钛微胶囊细乳液，乳液体系稳定性高、不易沉降，固含量高、黏度低，而且不含有机溶剂，生产易于控制，后续应用安全性高，从而解决了现有的脱硝除尘一体化陶瓷纤维滤管存在涂覆效果不好，均匀性差、牢固度差以及安全性难以保证的问题。
本发明提供的纳米二氧化钛微胶囊细乳液，加入脱硝催化剂活性物质后，得到活性纳米二氧化钛微胶囊的悬浮液，在涂覆前调解pH至10～12碱解，将其涂敷于陶瓷纤维表面后，表面高分子层缓慢碱解、黏性增加，能够更好的将脱硝催化剂活性成分粘结在二氧化钛载体表面和基体表面；而且经烘干、高温烧结去除壳层高分子有机物后，在保持原有催化活性高、粒径及粒径分布均匀、比表面积大等基本性能同时，涂层负载量高且均匀、粘结牢固度高，而且二氧化钛表面高分子共聚物层变成二氧化碳、水等挥发掉，对滤管气孔率、压降、强度等无影响，有效改善了现有的催化剂活性成分脱落、失效、失活以及对基底性能有影响等等不利因素，将其应用于脱硝陶瓷纤维滤管涂覆型脱硝催化剂领域，适应更加苛刻的环保脱硝指标要求，具有广阔的市场前景。
实验结果表明，本发明通过细乳液聚合工艺，制备的纳米二氧化钛微胶囊细乳液，纳米二氧化钛微胶囊壳层包覆效果理想，壳层包覆完整、无裸露，固含量高、微胶囊分散性好，乳液可以长时间(300d)不会发生凝聚、沉降，具有优异的稳定性，在应用时可以通过添加普通自来水(含微量钙、镁离子及杂质)方式，根据陶瓷纤维滤管催化剂涂覆量的要求，按比例更改乳液固含量，解决了传统涂覆用二氧化钛分散液加水易沉降、均匀性、稳定性差、二氧化钛析出等不稳定因素。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液的外观照片；
图2为本发明实施例2制备的脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液的外观照片；
图3为本发明制备的固含量为38％的纳米二氧化钛微胶囊细乳液稳定存放的实物照片；
图4为本发明制备的固含量为40％的纳米二氧化钛微胶囊细乳液稳定存放的实物照片；
图5为本发明所应用的不同尺寸的陶瓷纤维滤管和用于实验检测的陶瓷纤维滤管截段的实物照片；
图6为本发明实施例制备得到的脱硝陶瓷纤维滤管的SEM扫描电镜图；
图7为本发明实施例和对比例分别涂覆后的脱硝陶瓷纤维滤管的实物照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或脱硝除尘一体化陶瓷纤维滤管制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种活性纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛微胶囊以及复合在所述纳米二氧化钛微胶囊表面的脱硝催化剂活性成分；
所述纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛颗粒和包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物层。
在本发明中，所述复合优选包括物理吸附、化学键连和配位结合中的一种或多种，更优选为物理吸附、化学键连和配位结合中的多种。
在本发明中，所述脱硝催化剂活性成分包括钒离子、钨离子、钼离子和稀土元素离子中的一种或多种。
在本发明中，所述脱硝催化剂活性成分占所述活性纳米二氧化钛微胶囊的质量含量为0.01％～10％。
本发明提供的纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛颗粒和包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的聚(丙烯腈-甲基丙烯酸-丙烯酸)共聚物层。
在本发明中，聚(丙烯腈-甲基丙烯酸-丙烯酸)共聚物，即P(AN-MAA-AA)共聚物，由丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MAA)和丙烯酸(AA)通过细乳液聚合的方法，在交联剂的作用下，从线性聚合物交联而成网状的聚合物。
在本发明中，所述纳米二氧化钛微胶囊优选具有核壳包覆结构。
在本发明中，所述纳米二氧化钛微胶囊的粒径优选为5～25nm，更优选为9～21nm，更优选为13～17nm。
在本发明中，所述纳米二氧化钛颗粒的平均粒径优选为5～20nm，更优选为8～17nm，更优选为11～14nm。
在本发明中，所述纳米二氧化钛微胶囊中的纳米二氧化钛颗粒的个数优选包括一个或多个。
在本发明中，所述纳米二氧化钛微胶囊中，所述纳米二氧化钛颗粒的质量含量优选为90％～99％，更优选为92％～97％，更优选为94％～93％。
在本发明中，所述纳米二氧化钛微胶囊优选为脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊。
在本发明中，所述纳米二氧化钛微胶囊优选由乳液法制备得到。具体的，所述纳米二氧化钛微胶囊优选包括纳米二氧化钛微胶囊细乳液。
在本发明中，所述纳米二氧化钛微胶囊细乳液的固含量优选为1％～40％，更优选为6％～35％，更优选为11％～30％，更优选为16％～25％。
在本发明中，所述聚(丙烯腈-甲基丙烯酸-丙烯酸)共聚物优选包括改性的聚(丙烯腈-甲基丙烯酸-丙烯酸)共聚物。具体的，所述改性的功能性单体优选包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
在本发明中，所述纳米二氧化钛微胶囊表面优选含有功能性极性基团。
在本发明中，所述功能性极性基团优选包括羟基、胺基和羧基中的一种或多种，更优选为羟基、胺基和羧基中的多种。
在本发明中，所述聚(丙烯腈-甲基丙烯酸-丙烯酸)共聚物层优选具有闭孔结构，更优选为多孔的闭孔结构。
在本发明中，所述聚(丙烯腈-甲基丙烯酸-丙烯酸)共聚物优选具有立体网状的交联结构。
在本发明中，所述纳米二氧化钛优选包括硫酸法生产的锐钛矿型纳米二氧化钛、气相法纳米二氧化钛和溶胶凝胶法生产纳米二氧化钛中的一种或多种，更优选为硫酸法生产的锐钛矿型纳米二氧化钛、气相法纳米二氧化钛或溶胶凝胶法生产纳米二氧化钛。
在本发明中，所述纳米二氧化钛微胶囊的制备原料，按质量份数计，优选包括：
水相：
油相：
在本发明中，所述硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛的加入量优选为1～40重量份，更优选为5～36重量份，更优选为9～32重量份，更优选为13～28重量份，更优选为17～24重量份。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述硅烷偶联剂占纳米二氧化钛百分比优选为0.1％～0.5％，更优选为0.15％～0.45％，更优选为0.2％～0.4％，更优选为0.25％～0.35％。
在本发明中，所述乳化剂优选包括NP-10、吐温-80和OP-10中的一种或多种，更优选为NP-10、吐温-80或OP-10。所述乳化剂的加入量优选为0.25～2.0重量份，更优选为0.5～1.75重量份，更优选为0.75～1.5重量份，更优选为1～1.25重量份。
在本发明中，所述润湿剂优选包括二异丁基萘磺酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、亚甲基双萘磺酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，更优选为二异丁基萘磺酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、亚甲基双萘磺酸钠或十二烷基醇聚氧乙烯醚。所述润湿剂的加入量优选为0.05～0.1重量份，更优选为0.06～0.09重量份，更优选为0.07～0.08重量份。
在本发明中，所述乳化分散剂优选包括聚乙烯醇、焦磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三钠、磷酸二氢钠和三聚磷酸钠中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇、焦磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三钠、磷酸二氢钠或三聚磷酸钠。所述乳化分散剂的加入量优选为1～5重量份，更优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。
在本发明中，所述pH调节剂优选包括盐酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸和酒石酸中的一种或多种，更优选为20wt.％～25wt.％的盐酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸或酒石酸。所述pH调节剂的加入量优选为0.002～2.0重量份，更优选为0.01～1.5重量份，更优选为0.1～1重量份，更优选为0.3～0.8重量份。具体的，所述pH调节剂用于控制反应体系的pH优选为酸性，更优选为小于等于7，更优选为1～6.9，更优选为1.5～6，更优选为2～5，更优选为3～4。
在本发明中，所述水的加入量优选为70～100重量份，更优选为75～95重量份，更优选为80～90重量份。
在本发明中，所述丙烯基类混合单体的加入量优选为80～100重量份，更优选为84～96重量份，更优选为88～92重量份。
在本发明中，所述氧化还原引发剂优选包括氧化剂和/或还原剂，更优选为氧化剂和还原剂。所述氧化还原引发剂的加入量优选为0.05～2.0重量份，更优选为0.1～1.5重量份，更优选为0.5～1.2重量份，更优选为0.8～1.0重量份。
具体的，所述氧化还原引发剂优选由氧化剂和还原剂组成。其中，氧化剂优选为氧化还原引发剂总质量的20％～80％，更优选为35％～75％，更优选50％～70％，余量为还原剂。
在本发明中，所述氧化剂优选包括过硫酸盐、过氧酸盐和碱金属过氧化物中的一种或多种，更优选为硫酸盐、过氧酸盐或碱金属过氧化物。具体的，所述氧化剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯和过氧化二特丁酯中的一种或一种以上混合使用。
在本发明中，所述还原剂优选包括亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸氢盐、焦亚硫酸碱金属盐和焦亚硫酸氢盐中的一种或多种，更优选为亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸氢盐、焦亚硫酸碱金属盐或焦亚硫酸氢盐。具体的，所述还原剂优选为亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠和焦亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合使用。
在本发明中，所述交联剂优选包括二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。所述交联剂的加入量优选为1～3重量份，更优选为1.4～2.6重量份，更优选为1.8～2.2重量份。
在本发明中，所述抗氧剂优选包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种，更优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。所述抗氧剂的加入量优选为0.05～1.0重量份，更优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.3～0.6重量份。
在本发明中，所述油相与水相的质量比优选为1：(20～100)，更优选为1：(30～90)，更优选为1：(40～80)，更优选为1：(50～70)。
在本发明中，所述丙烯基类混合单体，按质量份数计，优选包括：
所述功能性单体的加入量优选为1～5重量份，更优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。
在本发明中，所述丙烯腈的加入量优选为5～35重量份，更优选为10～30重量份，更优选为15～25重量份。
在本发明中，所述丙烯酸的加入量优选为0～30重量份，更优选为1～28重量份，更优选为5～25重量份，更优选为10～20重量份。
在本发明中，所述甲基丙烯酸的加入量优选为45～60重量份，更优选为48～57重量份，更优选为51～24重量份。
在本发明中，所述功能性单体优选包括甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯类单体，更优选为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体。更具体的，所述功能性单体优选包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
本发明提供的纳米二氧化钛微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将水、乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂和硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末进行分散后，得到水相；
将丙烯基类混合单体、交联剂、抗氧剂和氧化还原引发剂混合后，得到油相；
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的水相和油相再次混合，进行反应后再升温熟化，得到含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液。
本发明首先在保护性气氛下，将水、乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂和硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末进行分散后，得到水相；
将丙烯基类混合单体、交联剂、抗氧剂和氧化还原引发剂混合后，得到油相。
在本发明中，所述分散的压力，即保护性气氛的压力，优选为0.5～1.0Mpa，更优选为0.6～0.9Mpa，更优选为0.7～0.8Mpa。
在本发明中，所述分散的方式优选包括高速剪切。
在本发明中，所述分散的转速优选为1000～3000r/min，更优选为1400～2600r/min，更优选为1800～2200r/min。
在本发明中，所述分散的温度优选为25～40℃，更优选为28～37℃，更优选为31～34℃。
在本发明中，所述分散的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min。
本发明然后在保护性气氛下，将上述步骤得到的水相和油相再次混合，进行反应后再升温熟化，得到含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液。
在本发明中，所述再次混合的转速优选为500～3000r/min，更优选为1000～2500r/min，更优选为1500～2000r/min。
在本发明中，所述再次混合的压力优选为0.5～1.5Mpa，更优选为0.7～1.3Mpa，更优选为0.9～1.1Mpa。
在本发明中，所述反应的温度优选为48～55℃，更优选为49～54℃，更优选为50～53℃，更优选为51～52℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为8～24h，更优选为11～21h，更优选为14～17h。
在本发明中，所述升温熟化的温度优选为55～80℃，更优选为60～75℃，更优选为65～70℃。
在本发明中，所述升温熟化的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
在本发明中，所述含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液中不含有有机醇类溶剂。
本发明为完整和细化纳米二氧化钛微胶囊的制备工艺，更好的保证纳米二氧化钛微胶囊的结构、参数和形貌，提高其后续应用的性能，上述纳米二氧化钛微胶囊的制备方法具体可以为以下步骤：
脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)将70-100重量份的去离子水、0.25-2.0重量份乳化剂、0.05-0.1重量份润湿剂、1-5重量份乳化分散剂、0.002-2.0重量份pH调节剂和1-40重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末按顺序加入高速剪切乳化压力反应釜，氮气排氧，氮气加压至0.5-1.0Mpa，开启搅拌，控制转速1000-3000r/min，升温至25-40℃，搅拌30min-60min，组成水相；
(2)将80-100重量份的丙烯基类混合单体、1-3重量份交联剂、0.05-1.0重量份抗氧剂和0.05-2.0重量份氧化还原引发剂混合均匀，组成油相；
(3)将油相、水相按照重量比1：20-100混合，控制转速500-3000r/min、反应釜压力0.5-1.5MPa下，升温至48-55℃，控制反应温度区间在±1℃，反应8-24h，升温至55～80℃熟化1-2h，然后降温至20-30℃出料，得脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液。乳液稳定存在。
后续用于涂覆和浸渍陶瓷纤维滤管之前，加入pH调整剂(功能性pH调整剂)调节乳液pH值至9～12。
其中，所述的丙烯基类混合单体由如下重量百分数的单体组成：
功能性单体1-5％、丙烯腈5-35％、丙烯酸0-30％、甲基丙烯酸45-60％；
所述的功能性单体为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体；
所述的纳米二氧化钛粉末为硫酸法生产锐钛矿型纳米二氧化钛、气相法纳米二氧化钛、溶胶凝胶法生产纳米二氧化钛中的一种或一种以上混合使用。
具体的，所述的纳米二氧化钛粉末平均粒径为5～20nm。
具体的，所述的功能性单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种混合使用。用量优选为2～3％。
具体的，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合使用。其用量优选0.1～0.5％(占纳米二氧化钛百分比)。
具体的，所述的乳化剂优选为NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚10)、吐温-80或OP-10中的一种或几种混合使用；其用量优选0.5～1.5份。所述的润湿剂优选为二异丁基萘磺酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、亚甲基双萘磺酸钠或十二烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合使用；其用量优选为0.06-0.08份。具体的，所述的乳化分散剂为聚乙烯醇、焦磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三钠、磷酸二氢钠或三聚磷酸钠中的一种或几种混合使用；其用量优选为1.0-2.5份。
具体的，所述的pH调节剂为20-25wt.％的盐酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸或酒石酸中的一种或几种混合使用。其用量优选0.005～2.0份，控制反应体系的pH为1～6。
具体的，所述的交联剂为二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或几种混合使用。其用量优选为2～3份。
具体的，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种混合使用。其用量优选0.05～0.08份。
具体的，所述的氧化还原引发剂由氧化剂和/或还原剂组成。所述的氧化剂为过硫酸盐、过氧酸盐或碱金属过氧化物中的一种或几种；所述的还原剂为亚硫酸及其盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸氢盐、焦亚硫酸碱金属盐或焦亚硫酸氢盐中的一种或几种。
具体的，所述的功能性pH调整剂为氨水、乙二胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的一种或几种混合使用。优选地，乳液pH值调节至10～12。
具体的，所述反应(引发反应)开始后，优选将搅拌转速调低至200～500r/min。用反应釜夹套循环水控制反应温度区间在±0.5℃。本发明特别在反应开始后，降低转速并严格控制温度波动范围，其是决定分子量分布的关键点，从而能够得到分子量分布更加均匀，分布范围更窄的共聚物层。
本发明上述步骤提供的脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液的制备方法，是一种采用细乳液聚合工艺制备纳米二氧化钛微胶囊细乳液的制备方法。将去离子水、乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂、硅烷改性纳米二氧化钛粉末等组成的水相；丙烯基类、丙烯酸类混合单体、交联剂、抗氧剂、氧化还原引发体系等组成的油相；采用一次投料、超低温细乳液聚合工艺制备高分子薄膜包覆纳米二氧化钛微胶囊细乳液。该乳液固含量高、黏度低、乳液稳定性好不易沉降。加入脱硝催化剂活性物质后，将其涂敷于陶瓷纤维表面，经烘干、烧结去除壳层高分子有机物后在保持原有催化活性高、粒径及粒径分布均匀、比表面积大等基本性能同时，涂层负载量高且均匀、粘结牢固度高、有效改善催化剂活性成分脱落、失效、失活等不利因素。应用于脱硝陶瓷纤维滤管涂覆型脱硝催化剂领域，具有广阔的市场前景。
在本发明中，本发明提供的上述技术方案中任意一项所述的纳米二氧化钛微胶囊或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的纳米二氧化钛微胶囊，经改性得到活性纳米二氧化钛微胶囊。
在本发明中，所述活性纳米二氧化钛微胶囊优选包括纳米二氧化钛微胶囊以及复合在所述纳米二氧化钛微胶囊表面的脱硝催化剂活性成分。
在本发明中，所述复合优选包括物理吸附、化学键连和配位结合中的一种或多种，更优选为物理吸附、化学键连和配位结合中的多种。
在本发明中，所述脱硝催化剂活性成分优选包括钒离子、钨离子、钼离子和稀土元素离子中的一种或多种，更优选为钒离子、钨离子、钼离子或稀土元素离子。
在本发明中，所述脱硝催化剂活性成分占所述活性纳米二氧化钛微胶囊的质量含量优选为0.01％～10％，更优选为0.05％～8％，更优选为0.1％～6％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％。
在本发明中，所述改性优选包括以下步骤，即为下述的步骤3)：
a)将含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液和脱硝催化剂活性成分溶液继续混合后，得到含有活性纳米二氧化钛微胶囊的悬浮液。
在本发明中，所述脱硝催化剂活性成分溶液优选包括含有脱硝催化剂活性成分的可溶性盐溶液。
在本发明中，所述脱硝催化剂活性成分溶液的质量浓度优选为0.01％～10％，更优选为0.05％～8％，更优选为0.1％～6％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％。
在本发明中，所述活性纳米二氧化钛微胶囊与陶瓷纤维滤管经制备后，优选得到脱硝陶瓷纤维滤管。
在本发明中，所述脱硝陶瓷纤维滤管优选包括陶瓷纤维滤管以及复合在所述陶瓷纤维滤管上的活性纳米二氧化钛颗粒。
在本发明中，所述活性纳米二氧化钛颗粒表面优选复合有氧化物脱硝催化剂。
在本发明中，所述活性纳米二氧化钛颗粒在陶瓷纤维滤管上的负载量优选为5％～15％，更优选为7％～13％，更优选为9％～11％。
在本发明中，所述活性纳米二氧化钛颗粒优选均匀分散在陶瓷纤维滤管的外表面、内表面和管壁中。
在本发明中，所述氧化物脱硝催化剂优选包括钒的氧化物、钨的氧化物、钼的氧化物和稀土元素的氧化物中的一种或多种，更优选为钒的氧化物、钨的氧化物、钼的氧化物或稀土元素的氧化物。
在本发明中，所述活性纳米二氧化钛颗粒优选由活性纳米二氧化钛微胶囊碱解后，再烧结后得到。
在本发明中，所述碱解用的pH调整剂优选包括氨水、乙二胺、二乙醇胺和一乙醇胺中的一种或多种，更优选为氨水、乙二胺、二乙醇胺或一乙醇胺。
在本发明中，所述碱解后的pH值优选为9～14，更优选为10～13，更优选为11～12。
在本发明中，所述烧结的温度优选为250～350℃，更优选为270～330℃，更优选为290～310℃。
在本发明中，所述烧结的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，更优选为8～01h。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的纳米二氧化钛微胶囊、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的纳米二氧化钛微胶囊在制备脱硝陶瓷纤维滤管中的应用。
本发明还提供了一种活性纳米二氧化钛微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将水、乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂和硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末进行分散后，得到水相；
将丙烯基类混合单体、交联剂、抗氧剂和氧化还原引发剂混合后，得到油相；
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的水相和油相再次混合，进行反应后再升温熟化，得到含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液；
3)将上述步骤得到的含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液和脱硝催化剂活性成分溶液继续混合后，得到含有活性纳米二氧化钛微胶囊的悬浮液。
本发明上述活性纳米二氧化钛微胶囊的制备方法中相应的参数与前述相同过程中的参数，在取值范围以及优选范围上相同。
在本发明中，所述脱硝催化剂活性成分溶液优选包括含有脱硝催化剂活性成分的可溶性盐溶液。具体的，所述可溶性盐优选包括氯盐、硝酸盐、铵盐和硫酸盐中的一种或多种。更具体的，所述可溶性盐优选包括偏钒酸铵、仲钨酸铵、四钼酸铵、钼酸铵、硝酸镧和硝酸铈中的一种或多种。
在本发明中，所述脱硝催化剂活性成分溶液的质量浓度优选为0.01％～10％，更优选为0.05％～8％，更优选为0.1％～6％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％。
在本发明中，所述含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液和脱硝催化剂活性成分溶液的质量比优选为(10～99)：1，更优选为(30～80)：1，更优选为(50～60)：1。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的活性纳米二氧化钛微胶囊或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的纳米二氧化钛微胶囊在制备脱硝陶瓷纤维滤管中的应用。
本发明还提供了一种脱硝陶瓷纤维滤管，包括陶瓷纤维滤管以及复合在所述陶瓷纤维滤管上的活性纳米二氧化钛颗粒；
所述活性纳米二氧化钛颗粒表面复合有氧化物脱硝催化剂。
在本发明中，所述陶瓷纤维滤管的纤维长度优选为2～3μm，更优选为2.2～2.8μm，更优选为2.4～2.6μm。
在本发明中，所述陶瓷纤维滤管的长度优选为2.5～3.5m，更优选为2.7～3.3m，更优选为2.9～3.1m。
在本发明中，所述陶瓷纤维滤管的管径优选为10～25cm，更优选为12～23cm，更优选为15～20cm。
在本发明中，所述陶瓷纤维滤管的气孔率优选为65％～85％，更优选为68％～83％，更优选为70％～80％，更优选为72％～78％。
在本发明中，所述陶瓷纤维滤管的压降，具体为在过滤速度为1.2m/min时测量的压降，优选为650～1100pa，更优选为750～1000pa，更优选为850～900pa。
在本发明中，所述陶瓷纤维滤管的C环抗压强度优选大于等于0.35MPa，更优选大于等于0.45MPa，更优选大于等于0.45MPa。
在本发明中，所述活性纳米二氧化钛颗粒在陶瓷纤维滤管上的负载量优选为5％～15％，更优选为7％～13％，更优选为9％～11％。
在本发明中，所述活性纳米二氧化钛颗粒优选均匀分散在陶瓷纤维滤管的外表面、内表面和管壁中。
在本发明中，所述氧化物脱硝催化剂优选包括钒的氧化物、钨的氧化物、钼的氧化物和稀土元素的氧化物中的一种或多种。
在本发明中，所述活性纳米二氧化钛颗粒由活性纳米二氧化钛微胶囊碱解后，再烧结后得到。
本发明还提供了一种脱硝陶瓷纤维滤管的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将水、乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂和硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末进行分散后，得到水相；
将丙烯基类混合单体、交联剂、抗氧剂和氧化还原引发剂混合后，得到油相；
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的水相和油相再次混合，进行反应后再升温熟化，得到含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液；
3)将上述步骤得到的含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液和脱硝催化剂活性成分溶液继续混合后，得到含有活性纳米二氧化钛微胶囊的细乳液。
4)向上述步骤得到的含有活性纳米二氧化钛微胶囊的细乳液中加入pH调整剂后，得到待用细乳液；
5)将上述步骤得到的待用细乳液复合在陶瓷纤维滤管上，经过烧结后，得到脱硝陶瓷纤维滤管。
本发明上述脱硝陶瓷纤维滤管的制备方法中，纳米二氧化钛微胶囊及其细乳液制备方法以及活性纳米二氧化钛微胶囊及其制备方法中相应的参数与前述相同过程中的参数，在取值范围以及优选范围上相同。
本发明向上述步骤得到的含有活性纳米二氧化钛微胶囊的细乳液中加入pH调整剂后，得到待用细乳液；
最后将上述步骤得到的待用细乳液复合在陶瓷纤维滤管上，经过烧结后，得到脱硝陶瓷纤维滤管。
在本发明中，所述pH调整剂优选包括氨水、乙二胺、二乙醇胺和一乙醇胺中的一种或多种，更优选为氨水、乙二胺、二乙醇胺或一乙醇胺。
在本发明中，所述待用细乳液的pH值优选为9～14，更优选为10～13，更优选为11～12。具体可以为10～12。
在本发明中，所述复合的方式优选包括涂覆、喷吹、抹刷和浸渍中的一种或多种，更优选为涂覆、喷吹、抹刷或浸渍，更优选为浸渍。
在本发明中，所述烧结前还包括干燥步骤。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃。
本发明上述步骤提供了一种活性纳米二氧化钛微胶囊及其聚合制备工艺、脱硝除尘一体化陶瓷纤维滤管。本发明提供的具有特定结构和组成的活性纳米二氧化钛微胶囊，通过接枝改性微胶囊表面的交联共聚物层，使其含有羟基、胺基、羧基等功能性极性基团，加入pH调整剂碱解后与陶瓷纤维、二氧化钛、二氧化硅等基材有较强的粘结性，不仅将脱硝催化剂活性成分(钒、钨、钼、稀土金属元素等)更好的粘结在二氧化钛载体表面，更提高了催化剂烧结前粘结在基材上的牢固度。本发明提供的具有特定结构和组成的纳米二氧化钛微胶囊，具有包覆结构好，包覆均匀，粒径均一等特点，而且表面的共聚物层具有网状立体交联的结构、粘结性和活性基团，功能性刚性单体与柔性单体高度交联共聚，粘弹性适中，易于通过物理吸附或化学键连，以及配位结合等方式连接脱硝活性成分，也有利于后续粘结在陶瓷纤维滤管表面。本发明通过特定的一次投料、超低温细乳液聚合工艺制备了含有该高分子交联共聚物包覆无机纳米二氧化钛微胶囊细乳液，乳液体系稳定性高、不易沉降，固含量高、黏度低，而且不含有机溶剂，生产易于控制，后续应用安全性高，从而解决了现有的脱硝除尘一体化陶瓷纤维滤管存在涂覆效果不好，均匀性差、牢固度差以及安全性难以保证的问题。
本发明提供的纳米二氧化钛微胶囊细乳液，加入脱硝催化剂活性物质后，得到活性纳米二氧化钛微胶囊的悬浮液，在涂覆前调解pH至10～12碱解，将其涂敷于陶瓷纤维表面后，表面高分子层缓慢碱解、黏性增加，能够更好的将脱硝催化剂活性成分粘结在二氧化钛载体表面和基体表面；而且经烘干、高温烧结去除壳层高分子有机物后，在保持原有催化活性高、粒径及粒径分布均匀、比表面积大等基本性能同时，涂层负载量高且均匀、粘结牢固度高，而且二氧化钛表面高分子共聚物层变成二氧化碳、水等挥发掉，对滤管气孔率、压降、强度等无影响，有效改善了现有的催化剂活性成分脱落、失效、失活以及对基底性能有影响等等不利因素，将其应用于脱硝陶瓷纤维滤管涂覆型脱硝催化剂领域，适应更加苛刻的环保脱硝指标要求，具有广阔的市场前景。
实验结果表明，本发明通过细乳液聚合工艺，制备的纳米二氧化钛微胶囊细乳液，纳米二氧化钛微胶囊壳层包覆效果理想，壳层包覆完整、无裸露，固含量高、微胶囊分散性好，乳液可以长时间(300d)不会发生凝聚、沉降，具有优异的稳定性，在应用时可以通过添加普通自来水(含微量钙、镁离子及杂质)方式，根据陶瓷纤维滤管催化剂涂覆量的要求，按比例更改乳液固含量，解决了传统涂覆用二氧化钛分散液加水易沉降、均匀性、稳定性差、二氧化钛析出等不稳定因素。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种活性纳米二氧化钛微胶囊及其制备方法、脱硝陶瓷纤维滤管进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
细乳液聚合工艺制备纳米二氧化钛微胶囊细乳液：
(1)将100重量份的去离子水、2.0重量份乳化剂NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚10)、0.1重量份润湿剂二异丁基萘磺酸钠、5重量份乳化分散剂聚乙烯醇、2.0重量份pH调节剂20-25wt.％的盐酸和40重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末[1重量份乙烯基三乙氧基硅烷+99重量份硫酸法生产锐钛矿型纳米二氧化钛]按顺序加入高速剪切乳化压力反应釜，氮气排氧，氮气加压至1.0Mpa，开启搅拌，控制转速3000r/min，升温至40℃，搅拌60min，组成水相；
(2)将100重量份的丙烯基类混合单体(5重量份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、35重量份丙烯腈、60重量份甲基丙烯酸)、3重量份交联剂二季戊四醇六丙烯酸酯、1.0重量份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)和2.0重量份氧化还原引发剂(50重量份过硫酸钾+50重量份亚硫酸氢钠)混合均匀，组成油相；
(3)将油相、水相按照重量比1：100混合，控制转速3000r/min、反应釜压力1.5MPa下，升温至55℃，利用循环水，转速控制反应温度区间在55℃±0.5℃，反应24h，升温至55℃熟化2h，然后降温至30℃出料，涂覆前加入pH调整剂氨水调节乳液pH值至12，得脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液的外观照片。
实施例2
细乳液聚合工艺制备纳米二氧化钛微胶囊细乳液：
(1)将70重量份的去离子水、0.25重量份乳化剂吐温-80、0.05重量份润湿剂二烷基丁二酸酯磺酸钠、1重量份乳化分散剂焦磷酸钠、0.002重量份pH调节剂丁二酸和1重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末[1重量份乙烯基三乙氧基硅烷+100重量份气相法生产纳米二氧化钛]按顺序加入高速剪切乳化压力反应釜，氮气排氧，氮气加压至0.5Mpa，开启搅拌，控制转速1000r/min，升温至25℃，搅拌30minmin，组成水相；
(2)将80重量份的丙烯基类混合单体(5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、35重量份丙烯腈、15重量份丙烯酸、45重量份甲基丙烯酸)、1重量份交联剂己二醇二丙烯酸酯、0.05重量份抗氧剂三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和0.05重量份氧化还原引发剂(60重量份过氧化二苯甲酰+40重量份连二亚硫酸钠)混合均匀，组成油相；
(3)将油相、水相按照重量比1：20混合，控制转速500r/min、反应釜压力0.5MPa下，升温至48℃，利用循环水，转速控制反应温度区间在48℃±1℃，反应8h，升温至55℃熟化1h，然后降温至20℃出料，涂覆前加入pH调整剂乙二胺调节乳液pH值至9，得脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液。
参见图2，图2为本发明实施例2制备的脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液的外观照片。
实施例3
细乳液聚合工艺制备纳米二氧化钛微胶囊细乳液：
(1)将80重量份的去离子水、1.35重量份乳化剂或OP-10、0.8重量份润湿剂2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、3重量份乳化分散剂聚乙烯吡咯烷酮、1.0重量份pH调节剂己二酸和15重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末[0.3重量份乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷+100重量份溶胶凝胶法生产纳米二氧化钛]按顺序加入高速剪切乳化压力反应釜，氮气排氧，氮气加压至0.8Mpa，开启搅拌，控制转速2000r/min，升温至35℃，搅拌60min，组成水相；
(2)将90重量份的丙烯基类混合单体(3重量份甲基丙烯酸异冰片酯、30重量份丙烯腈、17重量份丙烯酸、50重量份甲基丙烯酸)、2重量份交联剂丙烯酸二甲氨基乙酯、0.8重量份抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1.0重量份氧化还原引发剂(90重量份过氧化二异丙苯+10重量份甲醛次硫酸氢钠)混合均匀，组成油相；
(3)将油相、水相按照重量比1：50混合，控制转速1500r/min、反应釜压力0.8MPa下，升温至50℃，利用循环水，转速控制反应温度区间在50℃±0.5℃，反应12h，升温至55℃熟化2h，然后降温至25℃出料，涂覆前加入pH调整剂一乙醇胺调节乳液pH值至12，得脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液。
实施例4
细乳液聚合工艺制备纳米二氧化钛微胶囊细乳液：
(1)将90重量份的去离子水、1.8重量份乳化剂NP-10、0.08重量份润湿剂亚甲基双萘磺酸钠、4重量份乳化分散剂磷酸三钠、1.8重量份pH调节剂柠檬酸和25重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末[0.2重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷+100重量份溶胶凝胶法生产纳米二氧化钛]按顺序加入高速剪切乳化压力反应釜，氮气排氧，氮气加压至0.6Mpa，开启搅拌，控制转速3000r/min，升温至40℃，搅拌50min，组成水相；
(2)将90重量份的丙烯基类混合单体(4重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、30重量份丙烯腈、20重量份丙烯酸、46重量份甲基丙烯酸)、2.5重量份交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.09重量份抗氧剂三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和1.5重量份氧化还原引发剂(60重量份过硫酸铵+40重量份焦亚硫酸氢钠)混合均匀，组成油相；
(3)将油相、水相按照重量比1：80混合，控制转速3000r/min、反应釜压力1.2MPa下，升温至53℃，利用循环水，转速控制反应温度区间在53℃±0.5℃，反应16h，升温至55℃熟化1.5h，然后降温至30℃出料，涂覆前加入pH调整剂氨水调节乳液pH值至10，得脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液。
实施例5
细乳液聚合工艺制备纳米二氧化钛微胶囊细乳液：
(1)将75重量份的去离子水、0.29重量份乳化剂OP-10、0.08重量份润湿剂十二烷基醇聚氧乙烯醚、2重量份乳化分散剂三聚磷酸钠、0.01重量份pH调节剂水杨酸和20重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末[0.3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷+100重量份气相法生产纳米二氧化钛]按顺序加入高速剪切乳化压力反应釜，氮气排氧，氮气加压至0.8Mpa，开启搅拌，控制转速3000r/min，升温至40℃，搅拌35min，组成水相；
(2)将90重量份的丙烯基类混合单体(5重量份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、25重量份丙烯腈、10重量份丙烯酸、60重量份甲基丙烯酸)、2.5重量份交联剂二甲基丙烯酸丁二醇酯、0.65重量份抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)和0.8重量份氧化还原引发剂过氧化二特丁酯混合均匀，组成油相；
(3)将油相、水相按照重量比1：60混合，控制转速3000r/min、反应釜压力1.0MPa下，升温至52℃，利用循环水，转速控制反应温度区间在52℃±0.5℃，反应18h，升温至55℃熟化2h，然后降温至20℃出料，涂覆前加入pH调整剂二乙醇胺调节乳液pH值至11，得脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液。
对比例1
纳米二氧化钛表面接枝改性
按照实施例5第一步制备方法，去掉pH调节剂、加大乳化分散剂磷酸钠用量。具体步骤如下：
将75重量份的去离子水、0.29重量份乳化剂OP-10、0.08重量份润湿剂十二烷基醇聚氧乙烯醚、3重量份乳化分散剂三聚磷酸钠和20重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末[0.3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷+100重量份气相法生产纳米二氧化钛]按顺序加入高速剪切乳化压力反应釜，加入pH调整剂二乙醇胺调节乳液pH值至11。氮气排氧，氮气加压至0.8Mpa，开启搅拌，控制转速3000r/min，升温至40℃，搅拌35min，制备脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛水分散体。
对比例2
纳米二氧化钛表面接枝改性
按照实施例5第一步制备方法，去掉pH调节剂、更换乳化分散剂为苯丙胶乳3030。具体步骤如下：
将75重量份的去离子水、0.29重量份乳化剂OP-10、0.08重量份润湿剂十二烷基醇聚氧乙烯醚、3重量份乳化分散剂苯丙胶乳3030和20重量份硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末[0.3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷+100重量份气相法生产纳米二氧化钛]按顺序加入高速剪切乳化压力反应釜，加入pH调整剂二乙醇胺调节乳液pH值至11。氮气排氧，氮气加压至0.8Mpa，开启搅拌，控制转速3000r/min，升温至40℃，搅拌35min，制备脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛水分散体。
实施例6
对本发明实施例1～5和对比例1～2制备的纳米二氧化钛微胶囊细乳液和纳米二氧化钛水分散体进行稳定性常规性能测试数据对比。
参见表1，表1为本发明实施例1～5及对比例1～2制备的纳米二氧化钛乳液(或分散体)的各项常规指标。
表1
注：固含量测试条件按照涂料固体含量测定法GB1725-79标准执行；旋转粘度采用NDJ-1指针式旋转粘度计测试；离子稳定性测试方法：称取乳液(或分散体)20克放置于50ml试管中，同时滴加1d饱和硫酸镁溶液，室温静置放置48h，观察分层情况。静置(静止)稳定性测试方法：20℃(室温)条件下，静置存放。
对本发明制备的纳米二氧化钛微胶囊细乳液和纳米二氧化钛水分散体进行固含量检测。
结果表明，本发明制备的纳米二氧化钛微胶囊细乳液能够达到40％固含量，依然保持稳定均一，而对比例制备的纳米二氧化钛水分散体的固含量在超过20％后，则开始出现沉降现象。
参见图3，图3为本发明制备的固含量为38％的纳米二氧化钛微胶囊细乳液稳定存放的实物照片。
参见图4，图4为本发明制备的固含量为40％的纳米二氧化钛微胶囊细乳液稳定存放的实物照片。
通过表1对比数据和检测数据可以看出，与传统方式制备的纳米二氧化钛水分散体(对比例1和2)对比，实施例1～5制备的脱硝陶瓷纤维滤管用纳米二氧化钛微胶囊细乳液分散均匀，乳液稳定性好、乳液固含量高、体系粘度小。
涂覆效果实验室评价
分别将90克实施例1～5制备的细乳液、对比例1～2制备的分散体分别与1克的催化剂活性液体混合均匀，分别涂覆(浸渍)于山东鲁阳节能材料股份有限公司生产的直径为Φ150mm的陶瓷纤维滤管
上，100～120℃完全干燥后，在500℃条件下保持四个小时，冷却至室温。
参见图5，图5为本发明所应用的不同尺寸的陶瓷纤维滤管和用于实验检测的陶瓷纤维滤管截段的实物照片。
对本发明实施例和对比例制备的纳米二氧化钛微胶囊细乳液和纳米二氧化钛水分散体的涂覆效果进行表征。采用冷场发射扫描电子显微镜日立S-4800观察表面形貌及涂覆效果，
参见图6，图6为本发明实施例制备得到的脱硝陶瓷纤维滤管的SEM扫描电镜图。
由图6可以看出，纤维表面二氧化钛分布更加均匀，粘结牢固，活性成分也均匀分散在二氧化钛表面。
参见图7，图7为本发明实施例和对比例分别涂覆后的脱硝陶瓷纤维滤管的实物照片。其中，左图为实施例涂覆的脱硝陶瓷纤维滤管，右图为对比例涂覆的脱硝陶瓷纤维滤管。
由图7可以明显的看出，本发明实施例制备的纳米二氧化钛微胶囊细乳液和对比例制备的纳米二氧化钛水分散体，分别涂覆后得到的脱硝陶瓷纤维滤管，细乳液涂覆的涂层和分布的更加均匀，而对比例涂覆的存在明显的截面分层的现象。
以上对本发明提供的一种活性纳米二氧化钛微胶囊及其聚合制备工艺、脱硝除尘一体化陶瓷纤维滤管进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种活性纳米二氧化钛微胶囊，其特征在于，包括纳米二氧化钛微胶囊以及复合在所述纳米二氧化钛微胶囊表面的脱硝催化剂活性成分；
所述纳米二氧化钛微胶囊，包括纳米二氧化钛颗粒和包覆在纳米二氧化钛颗粒表面的聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物层。
2.根据权利要求1所述的活性纳米二氧化钛微胶囊，其特征在于，所述复合包括物理吸附、化学键连和/或配位结合；
所述脱硝催化剂活性成分包括钒离子、钨离子、钼离子和稀土元素离子中的一种或多种；
所述脱硝催化剂活性成分占所述活性纳米二氧化钛微胶囊的质量含量为0.01％～10％；
所述纳米二氧化钛微胶囊具有核壳包覆结构；
所述纳米二氧化钛微胶囊的粒径为5～25nm；
所述纳米二氧化钛颗粒的平均粒径为5～20nm；
所述纳米二氧化钛微胶囊中的纳米二氧化钛颗粒的个数包括一个或多个；
所述纳米二氧化钛微胶囊中，所述纳米二氧化钛颗粒的质量含量为90％～99％。
3.根据权利要求1所述的活性纳米二氧化钛微胶囊，其特征在于，所述纳米二氧化钛微胶囊由乳液法制备得到；
所述纳米二氧化钛微胶囊包括纳米二氧化钛微胶囊细乳液；
所述纳米二氧化钛微胶囊细乳液的固含量为1％～40％；
所述聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物包括改性的聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物；
所述改性的功能性单体包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述纳米二氧化钛微胶囊表面含有功能性极性基团；
所述功能性极性基团包括羟基、胺基和羧基中的一种或多种；
所述活性纳米二氧化钛微胶囊为脱硝陶瓷纤维滤管用活性纳米二氧化钛微胶囊。
4.根据权利要求1所述的活性纳米二氧化钛微胶囊，其特征在于，所述聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物层具有闭孔结构；
所述聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物具有立体网状的交联结构；
所述纳米二氧化钛包括硫酸法生产的锐钛矿型纳米二氧化钛、气相法纳米二氧化钛和溶胶凝胶法生产纳米二氧化钛中的一种或多种；
所述纳米二氧化钛微胶囊的制备原料，按质量份数计，包括：
水相：
油相：
5.根据权利要求4所述的活性纳米二氧化钛微胶囊，其特征在于，所述油相与水相的质量比为1：(20～100)；
所述丙烯基类混合单体，按质量份数计，包括：
所述功能性单体包括甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯类单体；
所述乳化剂包括NP-10、吐温-80和OP-10中的一种或多种；
所述润湿剂包括二异丁基萘磺酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、亚甲基双萘磺酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述乳化分散剂包括聚乙烯醇、焦磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三钠、磷酸二氢钠和三聚磷酸钠中的一种或多种；
所述pH调节剂包括盐酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸和酒石酸中的一种或多种；
所述氧化还原引发剂包括氧化剂和/或还原剂；
所述交联剂包括二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；
所述抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述功能性单体包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂占纳米二氧化钛百分比为0.1％～0.5％；
所述氧化剂占氧化还原引发剂总质量的20％～80％；
所述氧化剂包括过硫酸盐、过氧酸盐和碱金属过氧化物中的一种或多种；
所述还原剂包括亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸氢盐、焦亚硫酸碱金属盐和焦亚硫酸氢盐中的一种或多种。
6.一种活性纳米二氧化钛微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将水、乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂和硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛粉末进行分散后，得到水相；
将丙烯基类混合单体、交联剂、抗氧剂和氧化还原引发剂混合后，得到油相；
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的水相和油相再次混合，进行反应后再升温熟化，得到含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液；
3)将上述步骤得到的含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液和脱硝催化剂活性成分溶液继续混合后，得到含有活性纳米二氧化钛微胶囊的悬浮液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分散的压力为0.5～1.0Mpa；
所述分散的方式包括高速剪切；
所述分散的转速为1000～3000r/min；
所述分散的温度为25～40℃；
所述分散的时间为30～60min；
所述再次混合的转速为500～3000r/min；
所述再次混合的压力为0.5～1.5Mpa。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为48～55℃；
所述反应的时间为8～24h；
所述升温熟化的温度为55～80℃；
所述升温熟化的时间为1～2h；
所述脱硝催化剂活性成分溶液包括含有脱硝催化剂活性成分的可溶性盐溶液；
所述可溶性盐包括氯盐、硝酸盐、铵盐和硫酸盐中的一种或多种；
所述脱硝催化剂活性成分溶液的质量浓度为0.01％～10％；
所述含有纳米二氧化钛微胶囊的细乳液和脱硝催化剂活性成分溶液的质量比为(10～99)：1。
9.根据权利要求1～5任意一项所述的活性纳米二氧化钛微胶囊或权利要求6～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性纳米二氧化钛微胶囊与陶瓷纤维滤管经制备后，得到活性陶瓷纤维滤管；
所述活性陶瓷纤维滤管包括陶瓷纤维滤管以及复合在所述陶瓷纤维滤管上的活性纳米二氧化钛颗粒；
所述活性纳米二氧化钛颗粒表面复合有氧化物脱硝催化剂。
10.根据权利要求9所述的纳米二氧化钛微胶囊，其特征在于，所述活性纳米二氧化钛颗粒在陶瓷纤维滤管上的负载量为5％～15％；
所述活性纳米二氧化钛颗粒均匀分散在陶瓷纤维滤管的外表面、内表面和管壁中；
所述氧化物脱硝催化剂包括钒的氧化物、钨的氧化物、钼的氧化物和稀土元素的氧化物中的一种或多种；
所述活性纳米二氧化钛颗粒由活性纳米二氧化钛微胶囊碱解后，再烧结后得到；
所述碱解用的pH调整剂包括氨水、乙二胺、二乙醇胺和一乙醇胺中的一种或多种；
所述碱解后的pH值为9～14；
所述烧结的温度为250～350℃；
所述烧结的时间为6～12h。
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