CN103396683B - 一种改性纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米颗粒的表面改性方法，先以引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合（ICAR ATRP）法合成的聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物与硅烷偶联剂中的活性氨基发生化学反应，然后通过硅烷偶联剂中硅氧烷基团，与纳米颗粒表面的活性羟基发生反应，从而将聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物接枝在纳米颗粒表面，使得改性后的纳米颗粒兼具纳米颗粒和高分子化合物两者的优点，从而使得纳米颗粒在有机介质中的分散性大大提高；与简单的只由硅烷偶联剂改性纳米颗粒的方法相比较，使得该方法表面改性的纳米颗粒在有机溶剂中的分散性、稳定性得到较大的改善。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种改性纳米颗粒的制备方法。
背景技术
纳米材料在多个行业多个方面都有重要应用。但是纳米颗粒因粒径小，比表面能大等特性，使纳米颗粒彼此之间容易团聚，易形成大的聚集体，分散性难以得到很好的解决。因此研究纳米颗粒的分散性、稳定性将是改善纳米颗粒应用效果的前提和基础。
目前对纳米颗粒有效改性的主要手段为表面化学改性，所谓表面化学改性是指特定的改性剂分子通过化学键结合的方式与纳米粒子表面的活性原子连接在一起，从而达到改变纳米粒子表面特性的目的。其中特定的改性剂分子又可以分为有机小分子物质和高分子物质。有机小分子如硅烷偶联剂、高级脂肪酸等，以这类物质改性纳米颗粒时，因小分子物质结构明确，反应活性高，所以接枝改性时的工艺操作简便，最终能较好地改善纳米颗粒与有机介质的结合状态，但是因为有机小分子物质碳链过短，其位阻效应较弱且疏水性不强，所以不能很好地改善纳米颗粒在有机介质中的分散性。而高分子物质接枝改性通过化学反应将高分子物质接枝到纳米颗粒表面，使得改性后的纳米颗粒兼具纳米颗粒和高分子化合物两者的优点，从而使得纳米颗粒在有机介质中的分散性大大提高。本发明采用聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物表面改性纳米颗粒，很好地改善了纳米颗粒在有机溶剂中的分散性。
Taniguchi Y,et al.(Polymer,46(2005):2541-2547)描述了通过三氯乙酰基异氰酸酯单体在纳米二氧化硅表面引入活性氨基，然后再与聚酰胺反应，最后得到聚酰胺接枝改性的纳米颗粒。该方法能较好的控制改性剂的接枝量，但是该过程单体的聚合需要加入引发剂，而纳米离子表面吸附能力有限，导致引发剂与聚合物单体之间产生吸附竞争，从而导致聚合物单体的聚合量下降，影响最终的改性效果。
解小玲等（太原理工大学学报,2008,39(1),26-28）描述了KH550改性纳米二氧化硅的研究，方法为干燥的纳米二氧化硅与硅烷偶联剂在一定的温度下搅拌反应数小时后，抽滤、烘干，得到改性的二氧化硅。该方法一定程度上改善了纳米二氧化硅的在极性溶剂中的分散性，但是硅烷偶联剂的碳链过短，其位阻效应较弱且疏水性不强，所以单纯用硅烷偶联剂对纳米颗粒表面改性不能很好地改善纳米颗粒在有机溶剂中的分散性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中纳米颗粒在有机溶剂中分散性差的问题，提供一种改性纳米颗粒的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米颗粒的表面改性方法，包括以下步骤：
步骤一：聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的制备：
（1）将单体1、引发剂、催化剂1、还原剂1、配体1及溶剂1加入反应容器内，在氮气或氩气的环境下，在50℃～90℃反应3～12h，除去催化剂1和溶剂1并烘干后得到均聚物；
所述单体1与引发剂的摩尔比为0～100:1；
所述催化剂1与单体1的摩尔比为0.01～0.05:100；
所述还原剂1与催化剂1的摩尔比为3～20:1；
所述配体1与催化剂1的摩尔比为5～20:1；
所述溶剂1与单体1的摩尔比为0.3～1:1；
所述单体1为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯；
所述引发剂为有机卤代化合物；
所述催化剂1为高价金属卤化物；
所述还原剂1为自由基聚合引发剂；
所述配体1为四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三乙四胺、双（二甲基氨基乙基）醚或联二吡啶；
所述溶剂1为乙酸乙酯、甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、丁酮；
（2）将单体2、（1）获得的均聚物、催化剂2、还原剂2、配体2及溶剂2加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50℃～90℃反应6h；除去催化剂和溶剂并烘干后得到聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物；
所述单体2与均聚物的摩尔比为1～56:1；
所述催化剂2与单体2的摩尔比为0.01～0.05:100；
所述还原剂2与催化剂2的摩尔比为3～20:1；
所述配体2与催化剂2的摩尔比为5～20:1；
所述溶剂2与单体2的摩尔比为0.3～2:1；
所述单体2为含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；
所述催化剂2为高价金属卤化物；
所述还原剂2为自由基聚合引发剂；
所述配体2为四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三乙四胺、双（二甲基氨基乙基）醚或联二吡啶；
所述溶剂2为乙酸乙酯、甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、丁酮；
步骤二：纳米颗粒的表面改性：
（1）将硅烷偶联剂加入到聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的溶剂3溶液中，在30～60℃下反应2～5h；
（2）将纳米颗粒加入到（1）步骤制备的溶液中，调节体系pH=4～6，在60～100℃下反应5～12h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用溶剂3洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。
所述聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物中的环氧基团与硅烷偶联剂中氨基基团摩尔比为2～20:1；
所述溶剂3与纳米颗粒的质量比为10～40:1；
所述硅烷偶联剂与纳米颗粒的质量比为0.03～0.6:1；
所述溶剂3为乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃或丙酮；
所述纳米颗粒为二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铟锡、氧化锡锑或掺铝氧化锌。
具体地，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯；
具体地，所述有机卤代化合物为：1-溴乙基苯、α,α'-二溴对二甲苯、α-溴代丙酸乙酯、α-溴代异丁酸羟乙酯、α-溴代异丁酸羟丁酯或α-溴代异丁酸乙酯。
具体地，所述高价金属卤化物为：CuBr2、CuCl2、FeCl3或FeBr3。
具体地，所述自由基聚合引发剂为：偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
具体地，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明的有益效果是：本发明的一种纳米颗粒的表面改性方法，首先采用ICAR ATRP法合成了分子量分布较窄的聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物，然后通过物质之间的基团反应，使得聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物、硅烷偶联剂、纳米颗粒三者之间以更稳定的化学键结合，从而将聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物接枝在纳米颗粒表面，使得改性后的纳米颗粒兼具纳米颗粒和高分子化合物两者的优点，从而使得纳米颗粒在有机介质中的分散性大大提高；与简单的只由硅烷偶联剂改性纳米颗粒的方法相比较，使得该方法表面改性的纳米颗粒在有机溶剂中的分散性、稳定性得到较大的改善。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例2中嵌段共聚物的GPC结果；
图2为实施例7中表面改性后纳米颗粒的TGA结果（图中a.ZnO，b.下层ZnO，c.上层ZnO，d.PBMA-b-PGMA-KH550）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行阐述，应理解，引用实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
表面改性纳米ZnO的制备方法：
（A）嵌段共聚物的制备
（其中单体1:引发剂=100，催化剂1:单体1=1×10-4，还原剂1:催化剂1=3，配体1:催化剂1=10，溶剂1:单体1=1）
（单体2:均聚物=56，催化剂2:单体2=5×10-4，还原剂2:催化剂2=5，配体2:催化剂2=10，溶剂2:单体2=2）
将25.6000g(0.200mol)单体丙烯酸正丁酯（nBA）、0.3902g(2.000×10-3mol)引发剂α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）、0.0044g（2.000×10-5mol）催化剂CuBr2、0.0098g（6.000×10-5mol）还原剂AIBN、0.0347g(2.000×10-4mol)配体五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）及25.6000g溶剂甲苯加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气，在90℃下反应3h；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PnBA均聚物。
将14.2000g(0.100mol)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、22.8571g(1.790×10-3mol)大分子引发剂PBA-Br、0.0011g(5.000×10-5mol)催化剂CuBr2、0.041g、(2.500×10-4mol)还原剂AIBN、0.0867g(5.000×10-4mol)配体PMDETA及28.2000g溶剂甲苯加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氩气，在60℃下反应6小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PBA-b-PGMA环氧嵌段共聚物。两者链段的质量比为1.8:1
（B）表面改性纳米ZnO的制备
（其中硅烷偶联剂:纳米颗粒=0.06，溶剂3:纳米颗粒=40，嵌段共聚物:硅烷偶联剂=2）
①将0.0600g硅烷偶联剂KH550、0.2149g环氧嵌段共聚物PBA-b-PGMA、40.0000g溶剂3乙酸乙酯加入到反应容器中，在30℃下反应5h；
②将（1）中的溶液、1.0000g纳米ZnO加入到反应容器中，调节体系pH=6左右，在70℃下反应6h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用乙酸乙酯洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。
将1g上层表面改性的纳米ZnO颗粒溶于4g乙酸乙酯溶液中，完全溶解后，溶液透明并呈现淡蓝色。1g下层表面改性的纳米ZnO颗粒20g乙醇中，完全溶解后溶液为半透明蓝色。
实施例2
表面改性纳米ZnO的制备方法：
（A）嵌段共聚物的制备
（其中单体1:引发剂=56，催化剂1:单体1=5×10-4，还原剂1:催化剂1=5，配体1:催化剂1=5，溶剂1:单体1=0.5）
（单体2:均聚物=28，催化剂2:单体2=3×10-4，还原剂2:催化剂2=20，配体2:催化剂2=10，溶剂2:单体2=1）
将28.4000g(0.200mol)单体甲基丙烯酸丁酯（BMA）、0.6609g(3.5714×10-3mol)引发剂1-溴乙基苯、0.0224g(1.000×10-4mol)催化剂CuBr2、0.1211g(5.000×10-4mol)还原剂过氧化二苯甲酰、0.0581g(5.000×10-4mol)配体四甲基乙二胺及14.2000g苯甲醚加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气，在80℃下反应4小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PBMA均聚物。
将14.2000g(0.100mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、28.5713g(3.571×10-3mol)大分子引发剂PBMA-Br、0.0067g(3.000×10-5mol)催化剂CuBr2、0.1453g(6.000×10-4mol)还原剂过氧化二苯甲酰、0.0349g(3.000×10-4mol)配体四甲基乙二胺及14.2000g溶剂苯甲醚加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氩气，在50℃下反应12h；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PBMA-b-PGMA环氧嵌段共聚物。两者的链段质量比为2:1。通过GPC测得所制备的嵌段共聚物中PBMA段Mn=7100,分布PDI=1.21，嵌段后PBMA-b-PGMA的Mn=9300，分布PDI=1.30（GPC结果见附图1）。
（B）表面改性纳米ZnO的制备
（其中硅烷偶联剂:纳米颗粒=0.03，溶剂3:纳米颗粒=30，嵌段共聚物:硅烷偶联剂=10）
①将0.0300g硅烷偶联剂KH550、0.4840g环氧嵌段共聚物PBMA-b-PGMA,
30.0000g乙酸乙酯加入到反应容器中，在40℃下反应4h
②将（1）中的溶液、1.0000g纳米颗粒ZnO加入到反应容器中，调节体系pH=6，在60℃下反应12h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用乙酸乙酯洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。通过TGA测得上层表面改性的纳米颗粒的接枝率为10%，下层表面改性的纳米颗粒的接枝率为13%。（TGA见附图2）。
将1g上层表面改性的纳米ZnO颗粒溶于4g乙酸乙酯溶液中，完全溶解后，溶液透明并呈现淡蓝色。1g下层表面改性的纳米ZnO颗粒20g乙醇中，完全溶解后溶液为半透明蓝色。
实施例3
表面改性纳米TiO2的制备方法：
（A）嵌段共聚物的制备
（其中单体1:引发剂=56，催化剂1:单体1=5×10-4，还原剂1:催化剂1=10，配体1:催化剂1=10，溶剂1:单体1=0.5）
（单体2:均聚物=14，催化剂2:单体2=1×10-4，还原剂2:催化剂2=3，配体2:催化剂2=20，溶剂2:单体2=1）
将12.8000g(0.100mol)单体丙烯酸异丁酯（iBA）、0.4685g(1.775×10-3mol)引发剂,α,α'-二溴对二甲苯、0.0068g(5×10-5mol)催化剂CuCl2、0.0821g(5.000×10-4mol)还原剂AIBN、0.1152g(5.000×10-4mol)配体六甲基三乙四胺及7.1000g溶剂乙酸乙酯加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气，在50℃下反应12小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PiBA均聚物。
将12.8000g(0.100mol)单体丙烯酸缩水甘油酯、57.1400g(7.143×10-3mol)大分子引发剂PiBA-Br、0.0014g(1.000×10-5mol)催化剂CuCl2、0.0492g(3.000×10-4mol)还原剂AIBN、0.0461g(2.000×10-4mol)配体六甲基三乙四胺及12.8000g溶剂乙酸乙酯加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氩气，在60℃下反应9h；除去催化剂和溶剂并烘干后得到环氧嵌段共聚物。两者的链段质量比为4:1。
（B）表面改性纳米TiO2的制备
（其中硅烷偶联剂:纳米颗粒=0.3，溶剂3:纳米颗粒=15，嵌段共聚物:硅烷偶联剂=5）
①将0.3000g硅烷偶联剂KH550、4.8400g环氧嵌段共聚物，15.0000g二氯乙烷加入到反应容器中，在40℃下反应4h
②将（1）中的溶液、1.0000g纳米颗粒TiO2加入到反应容器中，调节体系pH=4左右，在80℃下反应6h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用二氯乙烷洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。
将1g上层表面改性的纳米TiO2颗粒溶于4g二氯乙烷溶液中，完全溶解后，溶液透明并呈现淡蓝色。1g下层表面改性的纳米TiO2颗粒20g乙醇中，完全溶解后溶液为半透明蓝色。
实施例4
表面改性纳米SiO2颗粒的制备方法：
（A）嵌段共聚物的制备
（其中单体1:引发剂=28，催化剂1:单体1=5×10-4，还原剂1:催化剂1=5，配体1:催化剂1=10，溶剂1:单体1=0.5）
（单体2:均聚物=14，催化剂2:单体2=5×10-4，还原剂2:催化剂2=5，配体2:催化剂2=5，溶剂2:单体2=1）
将28.4000g(0.200mol)单体丙烯酸正丁酯（BMA）、1.2929g(7.143×10-3mol)引发剂α-溴代丙酸乙酯、0.0163g(1.000×10-4mol)催化剂FeCl3、0.0822g(5.000×10-4mol)还原剂AIBN、0.1734g(1.000×10-3mol)配体PMDETA及14.2000g溶剂四亲呋喃加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气，在60℃下反应10小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PBMA均聚物。
将14.2000g(0.100mol)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、28.5700g
(7.143×10-3mol)大分子引发剂PBMA-Br、0.0081g(5.000×10-5mol)催化剂FeCl3、0.0411g(2.500×10-4mol)还原剂AIBN、0.0434g(2.500×10-4mol)配体PMDETA及14.2000g溶剂四亲呋喃加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氩气，在60℃下反应8小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PBMA-b-PGMA环氧嵌段共聚物。两者的链段质量比为2:1。
（B）表面改性纳米SiO2的制备
（其中硅烷偶联剂:纳米颗粒=0.3，溶剂3:纳米颗粒=20，嵌段共聚物:硅烷偶联剂=10）
①将0.3000g硅烷偶联剂KH550、5.8080g环氧嵌段共聚物PBMA-b-PGMA、20.0000g溶剂二氯乙烷加入到反应容器中，在40℃下反应4h
②将（1）中的溶液、1.0000g纳米颗粒SiO2加入到反应容器中，调节体系pH=5，在70℃下反应10h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用二氯乙烷洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。
将1g上层表面改性的纳米SiO2颗粒溶于3g二氯乙烷溶液中，完全溶解后，溶液透明并呈现淡蓝色。1g下层表面改性的纳米SiO2颗粒20g乙醇中，完全溶解后溶液为半透明蓝色。
实施例5
表面改性纳米ITO的制备方法：
（A）嵌段共聚物的制备
（其中单体1:引发剂=42，催化剂1:单体1=3×10-4，还原剂1:催化剂1=15，配体1:催化剂1=10，溶剂1:单体1=0.5）
（单体2:均聚物=7，催化剂2:单体2=5×10-4，还原剂2:催化剂2=5，配体2:催化剂2=10，溶剂2:单体2=0.5）
将14.2000g(0.100mol)单体甲基丙烯酸丁酯（BMA）、0.4644g(2.381×10-3mol)引发剂α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）、0.0067g(3.000×10-5mol)催化剂CuBr2、0.0739g(4.500×10-4mol)还原剂AIBN、0.0523g(3.000×10-4mol)配体PMDETA及7.1000g溶剂丁酮加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气，在70℃下反应6小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PBMA均聚物。
将3.5500g(0.025mol)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、21.4286g(3.572×10-3mol)大分子引发剂PBMA-Br、0.0028g(1.250×10-5mol)催化剂CuBr2、0.0103g(6.250×10-5mol)还原剂AIBN、0.0217g(1.250×10-4mol)配体PMDETA及1.775g溶剂丁酮加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氩气，在60℃下反应6小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PBMA-b-PGMA环氧嵌段共聚物。两者的链段质量比为6:1。
（B）表面改性纳米ITO的制备
（其中硅烷偶联剂:纳米颗粒=0.3，溶剂3:纳米颗粒=15，嵌段共聚物:硅烷偶联剂=5）
①将0.3000g硅烷偶联剂KH550、6.7760g环氧嵌段共聚物
PBMA-b-PGMA、15.0000g溶剂丙酮加入到反应容器中，在60℃下反应2h
②将（1）中的溶液、1.0000g纳米颗粒ITO加入到反应容器中，调节体系pH=6左右，在75℃下反应8h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用丙酮洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。
将1g上层表面改性的纳米ITO颗粒溶于4g丙酮溶液中，完全溶解后，溶液透明并呈现淡蓝色。1g下层表面改性的纳米ITO颗粒20g乙醇中，完全溶解后溶液为半透明蓝色。
实施例6
表面改性纳米ATO的制备方法：
（A）嵌段共聚物的制备
（其中单体1:引发剂=14，催化剂1:单体1=5×10-4，还原剂1:催化剂1=15，配体1:催化剂1=20，溶剂1:单体1=0.5）
（单体2:均聚物=5，催化剂2:单体2=5×10-4，还原剂2:催化剂2=5，配体2:催化剂2=10，溶剂2:单体2=2）
将30.0000g(0.300mol)单体1甲基丙烯酸甲酯（MMA）、5.1220g(2.143×10-2mol)引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯、0.0444g(1.500×10-4mol)催化剂FeBr3、0.3694g(2.2500×10-3mol)还原剂AIBN、0.4687g(3.000×10-3mol)配体联二吡啶及15.0000g溶剂甲苯加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气，在70℃下反应8小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PMMA均聚物。
将7.1000g(0.050mol)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、14.0000g(1.000×10-2mol)大分子引发剂PMMA-Br、0.0074g(2.500×10-5mol)催化剂FeBr3、0.0206g(1.250×10-4mol)还原剂AIBN、0.0391g(2.500×10-4mol)配体联二吡啶及14.2000g溶剂甲苯加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氩气，在80℃下反应5小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PMMA-b-PGMA环氧嵌段共聚物。两者的链段质量比为2:1。
（B）表面改性纳米ATO的制备
（其中硅烷偶联剂:纳米颗粒=0.6，溶剂3:纳米颗粒=30，嵌段共聚物:硅烷偶联剂=5）
①将0.6000g硅烷偶联剂KH550、5.6994g环氧嵌段共聚物
PMMA-b-PGMA、30.0000g溶剂四氢呋喃加入到反应容器中，在40℃下反应4h
②将（1）中的溶液、1.0000g纳米颗粒ATO加入到反应容器中，调节体系pH=6，在100℃下反应5h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用四氢呋喃洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。
将1g上层表面改性的纳米ATO颗粒溶于4g四氢呋喃溶液中，完全溶解后，溶液透明并呈现淡蓝色。1g下层表面改性的纳米ATO颗粒20g乙醇中，完全溶解后溶液为半透明蓝色。
实施例7
表面改性纳米ZnO的制备方法：
（A）嵌段共聚物的制备
单体1:引发剂=0，直接选用单体2对纳米氧化锌进行改性。
（B）表面改性纳米ZnO的制备
（其中硅烷偶联剂:纳米颗粒=0.6，溶剂3:纳米颗粒=10，嵌段共聚物:硅烷偶联剂=5）
①将0.6000g硅烷偶联剂KH550、1.9244g环氧单体GMA、10.0000g溶剂乙酸乙酯加入到反应容器中，在50℃下反应3h
②将（1）中的溶液、1.0000g纳米颗粒ZnO加入到反应容器中，调节体系pH=6，在70℃下反应10h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用乙酸乙酯洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。
将1g上层表面改性的纳米ZnO颗粒溶于4g乙酸乙酯溶液中，完全溶解后，溶液透明并呈现淡蓝色。1g下层表面改性的纳米ZnO颗粒20g乙醇中，完全溶解后溶液为半透明蓝色。
实施例8
表面改性纳米AZO的制备方法：
（A）嵌段共聚物的制备
（其中单体1:引发剂=56，催化剂1:单体1=5×10-4，还原剂1:催化剂1=20，配体1:催化剂1=10，溶剂1:单体1=0.5）
（单体2:均聚物=28，催化剂2:单体2=1×10-4，还原剂2:催化剂2=5，配体2:催化剂2=10，溶剂2:单体2=1）
将28.4000g(0.200mol)单体甲基丙烯酸丁酯（BMA）、0.7491g(3.550×10-3mol)引发剂α-溴代异丁酸羟乙酯、0.0224g(1.000×10-4mol)催化剂CuBr2、0.3284g(2.000×10-3mol)还原剂AIBN、0.1603g(1.000×10-3mol)配体双（二甲基氨基乙基）醚及14.2000g溶剂1甲苯加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气，在90℃下反应3小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PBMA均聚物。
将14.2000g(0.100mol)单体2甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、28.5714g(3.570×10-3mol)大分子引发剂PBMA-Br、0.0022g(1.000×10-5mol)催化剂CuBr2、0.0082g(5.000×10-5mol)还原剂AIBN、0.0160g(1.000×10-4mol)配体双（二甲基氨基乙基）醚及14.2000g溶剂甲苯加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氩气，在70℃下反应8小时；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PBMA-b-PGMA环氧嵌段共聚物。两者的链段质量比为2:1。
（B）表面改性纳米AZO的制备
（其中硅烷偶联剂:纳米颗粒=0.3，溶剂3:纳米颗粒=40，嵌段共聚物:硅烷偶联剂=20）
①将0.3000g硅烷偶联剂KH550、11.6142g环氧嵌段共聚物
PBMA-b-PGMA、40.0000g溶剂3乙酸乙酯加入到反应容器中，在40℃下反应4h
②将（1）中的溶液、1.0000g纳米颗粒AZO加入到反应容器中，调节体系pH=6左右，在70℃下反应6h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用乙酸乙酯洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。
将1g上层表面改性的纳米AZO颗粒溶于4g乙酸乙酯溶液中，完全溶解后，溶液透明并呈现淡蓝色。1g下层表面改性的纳米AZO颗粒20g乙醇中，完全溶解后溶液为半透明蓝色。
实施例9
表面改性纳米SiO2颗粒的制备方法：
（A）嵌段共聚物的制备
（其中单体1:引发剂=0，即采用纯的PGMA改性纳米颗粒）
（单体2:均聚物=56，催化剂2:单体2=5×10-4，还原剂2:催化剂2=5，配体2:催化剂2=10，溶剂2:单体2=0.3）
将14.2000g(0.100mol)单体2甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、0.3483g
(1.786×10-3mol)引发剂EBiB、0.0112g(5.000×10-5mol)催化剂CuBr2、0.0411g(2.500×10-4mol)还原剂AIBN、0.0867g(5.000×10-4mol)配体PMDETA及4.2600g溶剂1苯甲醚加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氩气，在60℃下反应7h；除去催化剂和溶剂并烘干后得到PGMA共聚物。
（B）表面改性纳米SiO2的制备
（其中硅烷偶联剂:纳米颗粒=0.3，溶剂2:纳米颗粒=15，嵌段共聚物:硅烷偶联剂=10）
①将0.3000g硅烷偶联剂KH550、1.9357g PGMA均聚物、15.0000g溶剂2二氯乙烷加入到反应容器中，在40℃下反应4小时
②将（1）中的溶液、1.0000g纳米颗粒SiO2加入到反应容器中，调节体系pH=6，在70℃下反应6h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用二氯乙烷洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒。
将1g上层表面改性的纳米SiO2颗粒溶于3g四氢呋喃溶液中，完全溶解后，溶液透明并呈现淡蓝色。1g下层表面改性的纳米SiO2颗粒20g乙醇中，完全溶解后溶液为半透明蓝色。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.一种纳米颗粒的表面改性方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的制备：
(1)将单体1、引发剂、催化剂1、还原剂1、配体1及溶剂1加入反应容器内，在氮气或氩气的环境下，在50℃～90℃反应3～12h，除去催化剂1和溶剂1并烘干后得到均聚物；
所述单体1与引发剂的摩尔比为14～100:1；
所述催化剂1与单体1的摩尔比为0.01～0.05:100；
所述还原剂1与催化剂1的摩尔比为3～20:1；
所述配体1与催化剂1的摩尔比为5～20:1；
所述溶剂1与单体1的摩尔比为0.3～1:1；
所述单体1为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯；
所述引发剂为有机卤代化合物；
所述催化剂1为高价金属卤化物；
所述还原剂1为自由基聚合引发剂；
所述配体1为四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三乙四胺、双(二甲基氨基乙基)醚或联二吡啶；
所述溶剂1为乙酸乙酯、甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、丁酮；
(2)将单体2、(1)获得的均聚物、催化剂2、还原剂2、配体2及溶剂2加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在50℃～80℃反应5～12h；除去催化剂和溶剂并烘干后得到聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物；
所述单体2与均聚物的摩尔比为1～56:1；
所述催化剂2与单体2的摩尔比为0.01～0.05:100；
所述还原剂2与催化剂2的摩尔比为3～20:1；
所述配体2与催化剂2的摩尔比为5～20:1；
所述溶剂2与单体2的摩尔比为0.3～2:1；
所述单体2为含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；
所述催化剂2为高价金属卤化物；
所述还原剂2为自由基聚合引发剂；
所述配体2为四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三乙四胺、双(二甲基氨基乙基)醚或联二吡啶；
所述溶剂2为乙酸乙酯、甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、丁酮；
步骤二：纳米颗粒的表面改性：
(1)将硅烷偶联剂加入到聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的溶剂3溶液中，在30～60℃下反应2～5h；
(2)将纳米颗粒加入到(1)步骤制备的溶液中，调节体系pH＝4～6，在60～100℃下反应5～12h，离心，上层清液去除溶剂，下层固体用溶剂3洗涤3次以除去未接枝上的聚合物，烘干得到表面改性的纳米颗粒；
所述聚丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物中的环氧基团与硅烷偶联剂中氨基基团摩尔比为2～20:1；
所述溶剂3与纳米颗粒的质量比为10～40:1；
所述硅烷偶联剂与纳米颗粒的质量比为0.03～0.6:1；
所述溶剂3为乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃或丙酮；
所述纳米颗粒为二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铟锡、氧化锡锑或掺铝氧化锌；
所述高价金属卤化物为：CuBr2、CuCl2、FeCl3或FeBr3。
2.如权利要求1所述的一种纳米颗粒的表面改性方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯；
3.如权利要求1所述的一种纳米颗粒的表面改性方法，其特征在于：所述有机卤代化合物为：1-溴乙基苯、α,α'-二溴对二甲苯、α-溴代丙酸乙酯、α-溴代异丁酸羟乙酯、α-溴代异丁酸羟丁酯或α-溴代异丁酸乙酯。
4.如权利要求1所述的一种纳米颗粒的表面改性方法，其特征在于：所述自由基聚合引发剂为：偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
5.如权利要求1所述的一种纳米颗粒的表面改性方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
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