JP6196169B2 - 表面修飾バイオファイバーの製造方法 - Google Patents
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Description
バイオファイバー、第1のモノマー、及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記第1のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第1のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着させて、前記第1のポリマーからなり、前記バイオファイバーの表面に配置された親水性ブロック(A)を得る第1の重合工程と、
前記第1の重合工程の後、前記反応溶液に第2のモノマーを添加し、前記第2のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第2のポリマーを前記第1のポリマーの伸長末端に重合せしめて、前記第2のポリマーからなり、前記親水性ブロック(A)の外側に積層された疎水性ブロック(B)を得る第2の重合工程とを含み、
前記バイオファイバー、前記第1のポリマー、前記第2のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式(1):
EBF>EA>EB>ES ・・・(1)
[式(1)中、EBFはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、EAは第1のポリマーの表面自由エネルギーを示し、EBは第2のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ESは溶媒の表面自由エネルギーを示す。]
で表される条件を満たすものである。
先ず、本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法について説明する。本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法は、
バイオファイバー、第1のモノマー、及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記第1のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第1のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着させて、前記第1のポリマーからなり、前記バイオファイバーの表面に配置された親水性ブロック(A)を得る第1の重合工程と、
前記第1の重合工程の後、前記反応溶液に第2のモノマーを添加し、前記第2のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第2のポリマーを前記第1のポリマーの伸長末端に重合せしめて、前記第2のポリマーからなり、前記親水性ブロック(A)の外側に積層された疎水性ブロック(B)を得る第2の重合工程とを含み、
前記バイオファイバー、前記第1のポリマー、前記第2のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式(1):
EBF>EA>EB>ES ・・・(1)
[式(1)中、EBFはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、EAは第1のポリマーの表面自由エネルギーを示し、EBは第2のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ESは溶媒の表面自由エネルギーを示す。]
で表される条件を満たすものである。
本発明に係るバイオファイバーとしては、最長径と最短径との比で表されるアスペクト比(最長径/最短径)が1以上であり、かつ、最長径が10,000nm以下であることが好ましい。本発明において、前記バイオファイバーの形態としては、繊維状であっても粒状であってもよく、得られる表面修飾バイオファイバーの用途に応じて選択することができる。前記粒状の形態としては、最長径と最短径との比で表されるアスペクト比(最長径/最短径)が1〜3であり、粒子径が10,000nm以下のものが好ましく、前記繊維状の形態としては、前記アスペクト比が3を超え(好ましくは5以上)かつ最長径が10,000nm以下のものが好ましい。本発明において、前記バイオファイバーの最長径及び最短径は走査型電子顕微鏡(SEM)による観察によって測定することができ、前記バイオファイバーが繊維状である場合の前記最短径とは、バイオファイバー(繊維)の短軸方向の断面の最大直径であり、断面が円形ではない場合には、その断面の外接円の直径のことをいう。また、前記ファイバーが粒状である場合の粒子径は、粒子の断面の外接円の直径のことをいう。
本発明に係る第1のモノマーとしては、重合せしめて得られるポリマーが上記式(1)で表される条件を満たす後述の第1のポリマーとなるものであればよく、前記バイオファイバー及び後述する第2のポリマーの種類にも依るものであるため一該にはいえないが、得られる第1のポリマーの表面自由エネルギーが上記式(1)で表される条件を満たしやすい傾向にあるという観点から、親水性のラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
本発明に係る溶媒としては、前記第1のモノマー及び後述する第2のモノマーを溶解又は混和することができるものであり、かつ、上記式(1)で表される条件を満たすものであることが必要である。このような溶媒としては、前記第1のモノマー、前記第1のポリマー、後述する第2のモノマー、及び後述する第2のポリマーの種類にも依るものであるため一該にはいえないが、例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る第2のモノマーとしては、重合せしめて得られるポリマーが上記式(1)で表される条件を満たす第2のポリマーとなるものであればよく、前記第1のポリマー及び前記溶媒の種類にも依るものであるため一該にはいえないが、得られる第2のポリマーの表面自由エネルギーが上記式(1)で表される条件を満たしやすい傾向ににあるという観点から、疎水性のラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記バイオファイバー、前記第1のポリマー、前記第2のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式(1):
EBF>EA>EB>ES ・・・(1)
[式(1)中、EBFはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、EAは第1のポリマーの表面自由エネルギーを示し、EBは第2のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ESは溶媒の表面自由エネルギーを示す。]
で表される条件を満たすことが必要である。EBFがEA以下である場合、EAがEB以下である場合、或いは、EBがES以下である場合には、バイオファイバーの表面に前記第1のポリマーを、前記第1のポリマーからなる親水性ブロック(A)の表面に前記第2のポリマーを、それぞれ安定に十分に付着(好ましくは吸着)させることができず、また、得られる表面修飾バイオファイバーの溶媒に対する分散性が低下する。
本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法においては、先ず、前記バイオファイバー、前記第1のモノマー及び前記溶媒を含有する反応溶液中において、前記第1のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた前記第1のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着させて配置させ、前記第1のポリマーからなる親水性ブロック(A)を得る(第1の重合工程)。
次いで、本発明の表面修飾バイオファイバー、並びに、前記表面修飾バイオファイバーを含有する分散液及び樹脂組成物について説明する。本発明の表面修飾バイオファイバーは、
前記本発明の表面修飾バイオファイバーの製造方法により得られる表面修飾バイオファイバーであり、
前記バイオファイバーと、前記第1のポリマーからなり前記バイオファイバーの表面に配置された前記親水性ブロック(A)と、前記第2のポリマーからなり前記親水性ブロック(A)の外側に積層された前記疎水性ブロック(B)とを含有しており、
前記バイオファイバー、前記第1のポリマー及び前記第2のポリマーの表面自由エネルギーが、下記式(2):
EBF>EA>EB ・・・(2)
[式(2)中、EBFはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、EAは第1のポリマーの表面自由エネルギーを示し、EBは第2のポリマーの表面自由エネルギーを示す。]
で表される条件を満たすものである。
各実施例及び比較例で得られた複合体又は未修飾バイオファイバーをマイカ上にキャストしてPtコーティングした後、走査型電子顕微鏡(SEM、商品名:S−4800、製造社:日立ハイテクノロジー)を用いて複合体又は未修飾バイオファイバー表面の状態を観察した。また、各複合体又は未修飾バイオファイバーの最長径及び最短径を測定し、アスペクト比(最長径/最短径)及び平均直径(任意の200個の繊維の最短径又は粒子の粒子径の平均)を算出した。なお、前記繊維の最短径は、各バイオファイバーの短軸方向の断面の最大直径とし、断面が円形ではない場合には、その断面の外接円の直径とした。また、前記粒子の粒子径は、各バイオファイバーの粒子の断面の外接円の直径とした。
各実施例及び比較例における反応後の反応溶液から遠心分離により回収されたバイオファイバーに付着していない有機ポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC、商品名:Alliance2695システム、製造社:WATERS)を用い、カラム:Shodex製、ガードカラムKF−G、KF−803L;排除限界:7×104D、KF−805L;排除限界:4×106D(D:ダルトン(g mol−1と同じ次元を持つ単位));検出器:示差屈折率計(RI);移動層:テトラヒドロフラン(THF);溶出速度:1mL/min;カラム温度:35℃の条件で溶出を行なった。また、PS標準試料(Polymer Standard Service、PSS−Kit(PS)、Mp.(ピークトップ分子量):682−1.67×106D)、及び、PMMA標準試料(PSS−Kit(PMMA)、Mp.:102−9.81×105D)を用いてキャリブレーションを行い、各有機ポリマーの数平均分子量(Mn[g/mol])、重量平均分子量(Mw[g/mol])、及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。なお、得られたMn、Mw、及びMw/Mnは、それぞれ、バイオファイバーに付着している有機ポリマーのMn、Mw、及びMw/Mnに相当するものと認められる。
各実施例及び比較例で得られた複合体又は未修飾バイオファイバーの20質量%ジクロロメタン(CH2Cl2)分散液及び20質量%テトラヒドロフラン(THF)分散液を調製し、これを20℃において1時間静置した後の分散性を目視により観察し、次の基準:
A:分散性が良好であり、沈殿はみられない
B:沈殿が確認され、ほぼ上清と沈殿とに分かれている
C:分散液を調製してすぐ(5分以内)に沈殿し、上清と沈殿とに分かれている
に従って評価を行った。
各実施例及び比較例で得られた複合体又は未修飾バイオファイバーについて、フーリエ変換赤外分光(FTIR)による測定をKBr錠剤法で行った。先ず、よく乾燥させた各複合体又は未修飾バイオファイバー10mgに対し、1gのKBr粉末を添加して乳鉢を用いて混ぜ、これよりKBrディスク状試料を成形した。次いで、フーリエ変換赤外分光光度計(「FTS−7000」、Digilab社製)を用いて、分解能2cm−1、32回積算の条件で測定を行い、FTIRスペクトルを得た。
先ず、セルロース微結晶懸濁液(Gluconacetobacter(酢酸菌)由来、0.2%(w/v)、シナプテック(株)製)を、15,000rpm、10℃において20分間遠心分離し、沈殿した結晶性のセルロースナノファイバー(水和セルロースナノ結晶)をそのままバイオファイバーとして用いた。なお、前記水和セルロースナノ結晶は繊維状で、直径:10〜30nm(平均直径:20nm)、アスペクト比:30〜300、表面自由エネルギー:47mN/m以上であった。
ジクロロメタンに代えてテトラヒドロフラン(THF、表面自由エネルギー:26.4mN/m)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてバイオファイバーに付着していない有機ポリマー及びバイオファイバーに有機ポリマーが付着した繊維状の複合体(表面修飾バイオファイバー)をそれぞれ得た。
バイオファイバーとして、結晶性のセルロースナノファイバーに代えて繊維状で非結晶性のセルロースナノファイバー(分配クロマトグラフィー用の高純度セルロースパウダー、最長径:20,000nm、表面自由エネルギー:47mN/m以上、Aldrich社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてバイオファイバーに付着していない有機ポリマー及びバイオファイバーに有機ポリマーが付着した繊維状の複合体(表面修飾バイオファイバー)をそれぞれ得た。
先ず、アルゴン置換されたグローブボックス内において、2mLジクロロメタン(表面自由エネルギー:28.9mN/m)中に71mMの2−bromoisobutyrate(EBIB)、141mMのCu(I)Cl、290mMの4,4’−Dinonyl−2,2’−dipyridyl(dNbpy)及び0.5gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、ポリ2−ヒドロキシエチルメタクリレートの表面自由エネルギー:37.1mN/m)を添加したジクロロメタン溶液を調製し、冷凍庫内(−35℃)に保存しておいた。次いで、同グローブボックス内において、ねじ口試験管に1gのバイオファイバー(セルロースからなる粒子、平均直径(平均粒子径):2μm、アスペクト比:1、表面自由エネルギー:47mN/m以上)、及び2mLの前記ジクロロメタン溶液を入れて攪拌し、反応溶液を調製した後、これを50℃に加熱しておいたアルミブロックヒーターに設置して重合を開始させた。重合開始から12時間後に前記反応溶液に1.5gのメチルメタクリレート(MMA、ポリメチルメタクリレートの表面自由エネルギー:34.5mN/m)を添加してさらに24時間反応させた後、反応溶液をヒーター並びにグローブボックスから取り出し、酸素リッチにしておいたクロロホルムを加えて重合を完全に停止させた。次いで、反応後の反応溶液を15,000rmpにおいて30分間遠心して上清を取り除く操作を3回繰り返し、取り除いた上清中にバイオファイバーに吸着していない有機ポリマーを、沈殿物としてバイオファイバーに有機ポリマーが吸着された粒状の複合体(表面修飾バイオファイバー)をそれぞれ得た。
実施例1で用いたバイオファイバー(未修飾バイオファイバー)をそのまま各測定及び評価に用いた。
実施例3で用いたバイオファイバー(未修飾バイオファイバー)をそのまま各測定及び評価に用いた。
Claims (4)
- 表面修飾バイオファイバーの製造方法であって、
バイオファイバー、第1のモノマー、及び溶媒を含有する反応溶液中において、前記第1のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第1のポリマーを前記バイオファイバーの表面に付着させて、前記第1のポリマーからなり、前記バイオファイバーの表面に配置された親水性ブロック(A)を得る第1の重合工程と、
前記第1の重合工程の後、前記反応溶液に第2のモノマーを添加し、前記第2のモノマーをリビングラジカル重合せしめると共に得られた第2のポリマーを前記第1のポリマーの伸長末端に重合せしめて、前記第2のポリマーからなり、前記親水性ブロック(A)の外側に積層された疎水性ブロック(B)を得る第2の重合工程とを含み、
前記バイオファイバー、前記第1のポリマー、前記第2のポリマー及び前記溶媒の表面自由エネルギーが、下記式(1):
EBF>EA>EB>ES ・・・(1)
[式(1)中、EBFはバイオファイバーの表面自由エネルギーを示し、EAは第1のポリマーの表面自由エネルギーを示し、EBは第2のポリマーの表面自由エネルギーを示し、ESは溶媒の表面自由エネルギーを示す。]
で表される条件を満たすことを特徴とする、
表面修飾バイオファイバーの製造方法。 - 前記バイオファイバーの平均直径が0.3〜10,000nmであり、かつ、アスペクト比が10,000以下であることを特徴とする、請求項1に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
- 前記バイオファイバーがセルロースからなるものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
- 前記バイオファイバーの表面に反応基を導入する工程が含まれないことを特徴とする、請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の表面修飾バイオファイバーの製造方法。
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