JP6727713B2 - 殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバー - Google Patents

Description

本発明は、様々な用途に展開可能な殺菌・抗ウイルス性を有する材料に関する。

近年、ＭＥＲＳ（中東呼吸器症候群）やノロウイルス、鳥インフルエンザなどウイルス感染による死者が報告され、交通の発達やウイルスの突然変異によって、世界中にウイルス感染が広がる「パンデミック（感染爆発）」の危機に直面している。さらに口蹄疫などのウイルスによる大きな被害も出てきており、緊急の対策が急務となっている(特許文献１)。

そのため細菌やウイルスの感染、例えば感染者からの感染による被害の拡大を防ぐために、抗ウイルス効果のあるマスクやフィルターなどの開発が進められている。

国際公開第２０１０／０２６７３０号

しかしながら、ウイルス等のようなサイズの小さいものを捕集するための従来のマスクやフィルターは、孔径が小さく、厚みも厚くする必要があった。そのため、マスクにおいては呼吸がしづらかったり、また、フィルターにおいては圧力損失が大きくなって消費電力が高くなったりするなど、問題があった。
そこで本発明は、様々な物品にその物品の性能がより保たれた状態で殺菌・抗ウイルス性を付与できる材料を提供することを目的とする。

上記課題について検討した発明者は植物を形成する植物細胞の細胞壁より得られるセルロースナノファイバーに着眼した。
セルロースナノファイバーは、鋼鉄の１／５の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度、ガラスの１／５０の低線熱膨張係数を有する繊維である。また透明性にも優れるため、透明で、かつ高強度な透明フィルムなどへの展開が期待されている。

本発明者は鋭意研究の結果、所定の官能基を導入することで抗菌、抗ウイルス性を備えるセルロースナノファイバーが得られること、当該セルロースナノファイバーを物品に物理的に付与することでその物品の性能がより保たれた状態で殺菌、抗ウイルス性を付与できることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち第１の発明は、少なくとも一部に遊離型酸性官能基を有することを特徴とする殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーである。

また、第２の発明は、上記第１の発明において、前記遊離型酸性官能基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及びリン酸基からなる群から選択される１または２以上の官能基を有することを特徴とする殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーである。

また、第３の発明は、上記第１あるいは第２の発明において、セルロースナノファイバーに、重合性単量体および／またはその重合体が側鎖として結合しており、少なくともその側鎖において前記遊離型酸性官能基を有することを特徴とする殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーである。

また、第４の発明は、上記第１から第３の発明のいずれか１つである殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーと分散媒とを含むことを特徴とする殺菌・抗ウイルス性組成物である。

本発明によれば、様々な製品にその物品の性能がより保たれた状態で殺菌・抗ウイルス性を付与できる材料を提供することができる。

以下、本発明の1つの実施形態について詳述する。
本実施形態は、基体としてのセルロースナノファイバーの少なくとも一部に遊離型酸性官能基が導入された殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーに関する。

本明細書において、セルロースナノファイバーは、２〜５００ｎｍの繊維径を有しており、具体的には、結晶性ミクロフィブリルと呼ばれる２〜４ｎｍの繊維径のセルロース繊維、および繊維径が、２〜５００ｎｍのその集束体を意味する。本実施形態においては公知の方法により調製されたセルロースナノファイバーを用いることができ、特に限定されない。また、セルロースナノファイバーに係る繊維径は、繊維の径の平均値（数平均値）である。繊維径の値は、分散媒を乾燥除去したセルロースナノファイバーについて、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて観察することにより計測して求められる。
また、本実施形態に係るセルロースナノファイバーを構成するセルロースは、化学修飾されていても構わない。例えば、セルロースナノファイバーの表面に存在する一部あるいは大部分の水酸基部が、カルボン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル、硝酸エステル、炭酸エステル等にエステル化されたもの、メチルエーテル、カルボキシエチルエーテル、シアノエチルエーテル等にエーテル化されたもの、アルデヒドやカルボン酸などに酸化されたもの、酸化後にさらにエステル化等の化学修飾されたもの、などを挙げることができる。

本実施形態のセルロースナノファイバーは、その少なくとも一部に遊離型酸性官能基を有している。
酸性官能基（化合物が構造中に有する酸性を示すために機能する官能基）にはプロトンを放出する酸性の強い遊離型と、塩化ナトリウム水溶液などでプロトンがナトリウムなどに置換された塩型とが存在する。本実施形態の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの少なくとも一部に酸性を示す遊離型の酸性官能基を備えることを特徴とする。また、遊離型酸性官能基が導入されているセルロースナノファイバーにおける箇所は、セルロースナノファイバーの表面でもよいし、セルロースナノファイバーの内部でもよい。
酸性を示す遊離型の酸性官能基をセルロースナノファイバーに導入する事により、セルロースナノファイバーの表面または内部が酸性となり、その結果、付着した細菌やウイルスを不活化することができるものと考えられる。
遊離型酸性官能基としては、特に限定されるものではないが、殺菌・抗ウイルス効果の観点から、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基のうちいずれか一種または二種以上がセルロースナノファイバーに導入されていることが好ましい。これらのうち、殺菌・抗ウイルス効果をより高めることができる観点から、強酸性であるスルホン酸基がより好ましい。
なお、遊離型酸性官能基は、例えば、セルロースナノファイバーに側鎖が存在する場合に、少なくとも当該側鎖において存在するようにすることができる。一方で、これに限定されず、他の態様で本実施形態のセルロースナノファイバーの少なくとも一部に存在するようにしてもよい。なお、上述の側鎖は、特に限定されないが、例えば、後述する重合性単量体および／またはその重合体等の化合物を用いて形成することができる。

以下において、本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法の一例を説明する。
本実施形態において、遊離型酸性官能基は、例えばグラフト重合法によりセルロースナノファイバーに導入することができる。
グラフト重合法とは、対象に例えば放射線を照射するなどしてラジカルを形成させ、この発生したラジカル部分にビニルモノマーなどの重合性単量体をグラフト反応させた後、目的の官能基を含む物質（本実施形態の場合、遊離型酸性官能基を含む物質）と接触させ、固定するというものである。当該方法は、様々な形状の高分子に多くの機能性官能基を導入することができるので、分離機能性材などで使われている手法である。
なお、セルロースナノファイバーへの遊離型酸性官能基の導入のために用いる重合性単量体や遊離型酸性官能基を含む物質の量、割合などは特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。

セルロースナノファイバーにラジカルを生成させる方法としては、放射線照射法、紫外線（ＵＶ）法、コロナ放電法、プラズマ法、あるいは、これらを組み合わせた方法などを挙げることができる。
放射線照射法とは、窒素、アルゴン、ヘリウムガスなどの不活性ガス中で、セルロースナノファイバーへ、α線や、β線や、γ線や、電子線等の放射線を照射する方法である。また、放射線照射法は、セルロースナノファイバーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類に含浸させた状態でセルロースナノファイバーに放射線を照射するようにしてもよい。

紫外線（ＵＶ）法は、光開始剤の存在下で紫外線をセルロースナノファイバーに照射する方法である。当該紫外線照射法も、放射線照射法と同様に、不活性ガス雰囲気下で、あるいはアルコール類にセルロースナノファイバーを含浸させた状態で、セルロースナノファイバーに紫外線を照射するようにしてもよい。
光開始剤としてはベンゾフェノン、アントラキノンなどがある。光開始剤が吸収した光のエネルギーが、セルロースナノファイバーへ移動してラジカルを作る場合と、光開始剤ラジカルがセルロースナノファイバーの水素を引き抜いて、セルロースナノファイバーにラジカルを作る場合とがある。

コロナ放電法は、コロナ放電をセルロースナノファイバーに照射する方法である。
プラズマ法は、グロー放電により発生するプラズマをセルロースナノファイバーに照射する方法である。プラズマ法では、プラズマ中の電子がセルロースナノファイバーにラジカルをつくる場合と、ラジカルを酸素と反応させて過酸化ラジカルとする方法とがある。
ＵＶ法とプラズマ法とコロナ放電法の特徴はセルロースナノファイバーの表面近傍のみにラジカル発生が制限される点である。

セルロースナノファイバーにラジカルを生成させる方法には、上述した放射線照射法や紫外線法（ＵＶ法）やコロナ放電法、プラズマ法などに加えて、化学的重合法を含む化学的な手法もある。化学的重合法を含む化学的な手法には、酸化法、連鎖移動法、セリウム塩法、乳化重合法などを挙げることができる。

酸化法は、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物などを開始剤として重合反応させる方法である。過硫酸結合や過酸化結合は、他の結合に比べて結合エネルギーが低く、熱や光あるいは還元性物質により容易に分解し、遊離ラジカルとなる。この遊離ラジカルは反応性が非常に高いため、不飽和二重結合への付加反応、アルキル基からの水素引き抜き反応等を起こしやすく、その結果、生成されたラジカルによりグラフト反応が進行する。

開始剤として用いられる過硫酸塩類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドなどが挙げられ、使用者が適宜、使うことができる。

連鎖移動法は、ポリマー末端のラジカルが、他のポリマー鎖、溶媒、モノマー、開始剤、その他の添加剤から水素（場合によると塩素）を引き抜く事によって起こる。この開始剤としては、過酸化ベンゾイルのような過酸化物、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、チオールを含むもの、四塩化炭素などがよく用いられる。

セリウム塩法は、セリウム（IV）塩が水酸基をもつポリマーと反応し、セリウムが３価に還元される過程でポリマーにラジカルを生成させる。セリウム（IV）塩としては、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）などが挙げられる。

本実施形態の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーにおいては、目的、用途に応じて、ラジカル生成方法として、放射線照射法、ＵＶ法、プラズマ法、コロナ放電法及び化学的重合法を含む化学的な手法を適宜選択すれば良いが、エネルギー量の高いα線や、β線や、γ線や、電子線を照射する放射線照射法が好適に用いられる。該放射線照射法には、同時照射法と前照射法がある。同時照射法はポリマーと反応物質の共存下で照射する方法で、前照射法は捕捉ラジカル法ともいわれ、放射線を照射して、ラジカルが生成した後から反応物質と接触させる方法である。放射線照射法の特徴としては、セルロースナノファイバーの内部までラジカルを生成させることができ、より多くの遊離型酸性官能基を導入できる点、開始剤等の残存がない点、大量生産できる点等が挙げられる。したがって、本実施形態において用いられるラジカル重合法としては、放射線照射を用いたラジカル重合方法（放射線ラジカル重合法）が好ましい。

放射線グラフト重合法により遊離型酸性官能基をセルロースナノファイバーに導入する態様であるときにおいて、セルロースナノファイバーへの放射線照射直後、例えば１〜２分以内に、遊離型酸性官能基をセルロースナノファイバーに導入するような場合には、放射線を照射する際の温度および、照射後にセルロースナノファイバーを保存する温度については特に制限はない。一方、ラジカルを生成した後、時間をおいて遊離型酸性官能基を導入する場合などにはラジカルを保存するために、照射も保存も低温で行うことが望ましい。−５℃程度に低温保存すれば、照射２０日経過後でも支障なくポリマーラジカルを用いた反応が可能である。

本実施形態の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーにラジカルを生成させる際に放射線を照射する方法を用いる場合において、放射線の照射線量は、遊離型酸性官能基を導入させるのに十分なラジカルの生成量が得られ、不必要な架橋や部分的な分解が起こらない経済的な照射線量であれば特に制限はない。ラジカルが均一に生成し、本実施形態の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーの剛性や耐薬品性に及ぼす影響も少ないことから、放射線の照射線量は１ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙの範囲にあることが好ましく、５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲にあることがより好ましく、１０ｋＧｙ〜３００ｋＧｙの範囲にあることが特に好ましい。

上述のように、セルロースナノファイバーに放射線の照射等によりラジカルを発生させた後、ビニルモノマーなどのモノマー（重合性単量体）を接触させ、セルロースナノファイバーにモノマーおよび／またはその重合体を結合させてグラフト鎖として導入するか、セルロースナノファイバーとビニルモノマーなどのモノマー（重合性単量体）とを接触させた状態で放射線の照射等を行うことによりラジカルを発生させ、セルロースナノファイバーにモノマーおよび／またはその重合体を結合させてグラフト鎖として導入する。なお、本明細書において、グラフト鎖とは、重合体である本実施形態に係るセルロースナノファイバーにおいて主鎖から枝分かれしている側鎖に含まれる、主鎖に結合する原子から当該側鎖の末端までをいう。
そして、導入されたモノマーおよび／またはその重合体と遊離型酸性官能基を含む物質とを接触させることで、遊離型酸性官能基がグラフト鎖を構成する各モノマーおよび／またはその重合体に導入される。その結果、このグラフト重合法によって生成される遊離型酸性官能基を含む側鎖を有する、本実施形態の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。このようにグラフト重合により側鎖を導入することで、基体に直接、酸性官能基を導入する場合と比較して、多くの酸性官能基を導入できるため、より高い殺菌・抗ウイルス効果を付与できるという利点がある。

この場合にグラフト重合に用いられるモノマー（重合性単量体）としては、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビニルホルムアミド、メチルアクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられ、例えばこれらから１または２以上選択される重合性単量体および／またはその重合体により上記の側鎖が形成されるようにすることができる。
また、遊離型酸性官能基を有する物質として、例えば、スルホン酸基を導入できるものとしては、無水硫酸、濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、スルファミン酸、などが挙げられる。また、カルボキシ基を導入できるものとして、イミノ二酢酸などが挙げられる。また、リン酸基を導入できるものとして、リン酸などが挙げられる。
また、遊離型酸性官能基を導入するために、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの塩型酸性官能基を有する物質などを用いてもよい。この場合にはまず、塩型酸性官能基がセルロースナノファイバーに導入される。続いて、酸性溶液の中で水素以外のカチオンと水素イオンを置換することで、遊離型の酸性官能基とすることができる。例えば、モノマーとして、メタクリル酸グリシジルを放射線照射によるラジカル生成およびグラフト反応によってセルロースナノファイバーに導入し、次に、亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤をメタクリル酸グリシジルのエポキシ基と反応させてナトリウム型スルホン酸基を導入する。次いで、得られたナトリウム型スルホン酸基が導入されたセルロースナノファイバーを塩酸などに浸漬することにより、遊離型酸性官能基が導入された殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。

また、別の製造方法として、遊離型酸性官能基を有するモノマーと、上述のセルロースナノファイバーとを直接反応させる方法も挙げられる。具体的には、例えば、セルロースナノファイバーに放射線の照射等によりラジカルを発生させた後、遊離型酸性官能基を有するモノマーを接触させ、セルロースナノファイバーにモノマーおよび／またはその重合体を結合させてグラフト鎖として導入するか、セルロースナノファイバーと遊離型酸性官能基を有するモノマーとを接触させた状態で放射線の照射等を行うことによりラジカルを発生させ、セルロースナノファイバーにモノマーおよび／またはその重合体を結合させてグラフト鎖として導入する。また塩型酸性官能基を有するモノマーをまず導入するようにしてもよく、この場合には導入後に得られたセルロースナノファイバーを塩酸などに浸漬することにより、遊離型酸性官能基が導入された殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。

具体的なスルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸エチル、またこれらの塩などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマーとしては、不飽和結合を持つカルボン酸化合物であればよく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ソルビン酸、２−エチルアクリル酸、ケイ皮酸、それらの無水物、それらの塩などが挙げられる。また、リン酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、それらの塩などが挙げられる。

ここで、殺菌・抗ウイルス性をより高めることができる観点から、本実施形態のセルロースナノファイバーにおいては、遊離型酸性官能基を有する側鎖を含み、且つ脂肪族化合物がセルロースナノファイバーに結合していることにより当該側鎖が形成されていることが好ましい。
言い換えれば、本実施形態のセルロースナノファイバーにおいては、遊離型酸性官能基を含む脂肪族官能基である側鎖を有することが、殺菌・抗ウイルス性をより高めることができる観点から好ましい。
脂肪族官能基である側鎖を形成するにあたっては、例えば、上述の重合性単量体および／またはその重合体や、酸性官能基を有する物質や、酸性官能基を有するモノマーについて、形成される側鎖が脂肪族官能基となるように化合物を選択するなどすればよい。

導入する遊離型スルホン酸基の量としては、本実施形態に係る殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーの重量に対し、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、導入するカルボキシ基の量は、本実施形態に係る殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーの重量に対し、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。また、導入するリン酸基の量は、本実施形態に係る殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーの重量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。官能基量がこの範囲未満であると、範囲内にある場合と比較して抗ウイルス効果が不十分となり、この範囲より量が多い場合は、範囲内にある場合と比較して作製が難しくなるためである。

本実施形態の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーは、例えば、遊離型酸性官能基を導入された当該セルロースナノファイバーと、分散媒とを含んで構成される組成物として利用することができる。

分散媒は本実施形態に係る組成物が殺菌・抗ウイルス性を有する限り特に制限されないが、例えば水を挙げることができる。また、分散媒は有機溶媒であってもよく、有機溶媒２種以上の混合溶媒であってもよい。また、水と１種または２種以上の有機溶媒との混合溶媒であってもよい。なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、およびその他の有機溶剤が挙げられる。

以上、本実施形態の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーによれば、対象となる物品について、その物品の性能がより保たれた状態で殺菌・抗ウイルス性を付与できる技術を提供することができる。
セルロースナノファイバーは比表面積が大きく、繊維径が２ｎｍ〜５００ｎｍと非常に細かい物質のため、例えば、通常のマスクやフィルターなどに本実施形態の殺菌・抗ウイルス性組成物を塗布すると、非常に薄く、緻密な膜を構成できるという特徴を持つ。
この緻密な膜構造により、圧損を比較的小さく保ったままで、細菌だけでなく、ウイルスのような微細物質も捕集することができる。捕集された細菌やウイルスは、遊離型酸性官能基に接触することで不活化される。
そのため、マスクやフィルターにおいては、例えば孔径を小さくしたり、厚みを厚くしたりしなくとも細菌やウイルスの感染防止に寄与できるようにすることができる。

また、例えば、本実施形態の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーが分散している組成物（分散液）を吹き付けることで、衣類やカーテンなどに殺菌・抗ウイルス性を付与することができる。セルロースナノファイバーは繊維径が細く、繊維長が長いため、布帛繊維によく絡まり、付着性が高く脱落しにくい。よって、本実施形態に係る組成物によって対象に付与された殺菌・抗ウイルス性が長く維持される。

また、本実施形態に係る殺菌・抗ウイルス性組成物を樹脂に混練することで、軽量、高強度で、かつ殺菌・抗ウイルス性を有する樹脂部材を提供できる。当該樹脂部材は建材や家電の筐体、自動車用内外装材、壁紙、ケーシングなどに利用できる。さらにこれらの樹脂を紡糸することで、高強度な殺菌・抗ウイルス性繊維を得ることもできる。

さらにセルロースナノファイバーは製膜性が高く、かつ繊維径が可視光の波長より十分小さい。そのため、本実施形態の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーによれば、透明性が高く、かつ軽量で柔軟な殺菌・抗ウイルス性フィルムを提供することができる。そのため、医療施設などで用いる書類ケースや、手すりへの貼り付けシート、ドアノブカバーのほか、エレベーターの手すりなど、不特定多数の人が触れるような場所への部材として展開も可能である。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーの作製＞
以下、実施例の電子線照射には、エレクトロカーテン型電子線照射装置（岩崎電気(株)製 ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いた。殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーの実施例、および比較例は以下の通り作製した。

[製造例１]
まず、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ、繊維径３〜１００ｎｍ）に純水を加えてホモジナイザーで攪拌し、ＣＮＦ濃度２質量％のペーストを調製した。次に、当該ＣＮＦペーストに対して、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ；和光純薬工業（株）、一級）を混合物全体で２質量％の割合で加えて混練した。得られたペーストをポリエチレン製の袋に入れて口を閉じ、厚みを１ｍｍ程度に整え、窒素雰囲気下で電子線を両面より照射した（加速電圧：２００ｋＶ、２００ｋＧｙ）。袋より内容物を取り出し、純水でろ過して、未反応のＧＭＡを除去することで、ＧＭＡがグラフトされたＣＮＦペーストを得た。

[製造例２]
ＣＮＦ濃度２質量％のペースト２０ｇに対し、ＧＭＡ１０ｇ、硝酸２ｇ、イオン交換水１０ｍＬ、アセトン１０ｍＬを加えて攪拌した。そこにラジカル開始剤として硝酸二アンモニウムセリウム（IV）を０．５ｇ加え、室温で反応させた。反応２４時間後にエタノール、純水で洗浄し、ろ過することでＧＭＡがグラフトされたＣＮＦペーストを得た。

[実施例１]
製造例１で得られた、ＧＭＡがグラフトされたＣＮＦペーストを混合物全体で１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に６０℃で３０分間浸漬し、スルホン化した。純水でろ過した後、０．５Ｍの塩酸に浸漬することで、スルホン酸基をナトリウム型から遊離型に変換した。純水にて十分に洗浄、ろ過することで、遊離型スルホン酸基を有する殺菌・抗ウイルス性ＣＮＦペーストを得た。このペーストの官能基量は、ＣＮＦ重量に対し０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたペーストは純水で希釈し、１質量％の組成物とした。

[実施例２]
製造例２で得られた、ＧＭＡがグラフトされたＣＮＦペーストを混合物全体で１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に６０℃で３０分間浸漬し、スルホン化した。純水でろ過した後、０．５Ｍの塩酸に浸漬することで、スルホン酸基をナトリウム型から遊離型に変換した。純水にて十分に洗浄、ろ過することで、遊離型スルホン酸基を有する殺菌・抗ウイルス性ＣＮＦペーストを得た。このペーストの官能基量は、ＣＮＦ重量に対し０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたペーストは純水で希釈し、１質量％の組成物とした。

[実施例３]
製造例１で得られた、ＧＭＡがグラフトされたＣＮＦペーストを混合物全体で１０質量％のイミノ二酢酸のＥｔＯＨ：純水＝３：１の溶液に６０℃で３０分間浸漬し、カルボキシ化した。純水でろ過した後、０．５Ｍの塩酸に浸漬することで、カルボキシ基をナトリウム型から遊離型に変換した。純水にて十分に洗浄、ろ過することで、遊離型カルボキシ基を有する殺菌・抗ウイルス性ＣＮＦペーストを得た。このペーストの官能基量は、ＣＮＦ重量に対し０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたペーストは純水で希釈し、１質量％の組成物とした。

[実施例４]
製造例１で得られた、ＧＭＡがグラフトされたＣＮＦペーストを混合物全体で１０質量％のイミノ二酢酸のＥｔＯＨ：純水＝３：１の溶液に６０℃で一晩浸漬し、カルボキシ化した。純水でろ過した後、０．５Ｍの塩酸に浸漬することで、カルボキシ基をナトリウム型から遊離型に変換した。純水にて十分に洗浄、ろ過することで、遊離型カルボキシ基を有する殺菌・抗ウイルス性ＣＮＦペーストを得た。このペーストの官能基量は、ＣＮＦ重量に対し２ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたペーストは純水で希釈し、１質量％の組成物とした。

[実施例５〜８]
実施例１〜４で得られた殺菌・抗ウイルス性ＣＮＦ組成物に、８ｃｍ×６ｃｍのＰＥＴ製不織布を浸漬して塗工し、乾燥させることで、殺菌・抗ウイルス性ＣＮＦ不織布を得た。不織布に物理的に付与されたＣＮＦ重量は１００ｍｇであった。これを２ｃｍ四方に切断して積層し、サンプルとした。

[比較例１]
未加工のＣＮＦペーストに純水を加え、ＣＮＦ割合が１質量％となるように希釈した。希釈液をホモジナイザーで攪拌して分散させることで、１質量％のＣＮＦを含む組成物とした。

[比較例２]
０．５Ｍの塩酸への浸漬処理に関する工程を省略した以外は実施例１と同様の方法で、ナトリウム型のスルホン酸基を含むＣＮＦの１質量％組成物を得た。

[比較例３〜４]
比較例１〜２で得られたＣＮＦ組成物に、８ｃｍ×６ｃｍのＰＥＴ製不織布を浸漬して塗工し、乾燥させることで、ＣＮＦ不織布を得た。不織布に物理的に付与されたＣＮＦ重量は１００ｍｇであった。これを２ｃｍ四方に切断して積層し、サンプルとした。

＜遊離型酸性官能基量（イオン交換容量）の測定＞
遊離型酸性官能基導入ＣＮＦ組成物３０ｇをスターラーで攪拌しながら、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、滴定曲線を求めた。滴定曲線より、遊離型酸性官能基によって消費された水酸化ナトリウム量を求め、次式によって遊離型酸性官能基量を求めた。
遊離型酸性官能基［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×ａ）／（３０×ｂ×０．０１）
ａ：水酸化ナトリウム使用量（ｍＬ）
ｂ：ＣＮＦ組成物固形分（％）

＜抗ウイルス性の評価＞
サンプルの抗ウイルス性評価は、ＭＤＣＫ細胞を用いて培養したインフルエンザウイルス（ｉｎｆｌｕｅｎｚａＡ／北九州／１５９／９３（Ｈ３Ｎ２））を用いて行った。サンプルをフタ付容器にとり、ウイルスの懸濁液１００μＬをサンプル上に滴下した。室温で５分間作用させた後、トリス緩衝ＳＣＤＬＰ培地９．０ｍＬを添加し、ボルテックスミキサーでの攪拌、ピペッティングによりウイルスを洗い出し、上清液を回収した。その後、細胞培養培地（ＭＥＭ）を用いて、回収した上清液の１０倍段階希釈系列を作製した。回収した上清液と各希釈段階液０．１ｍＬを、ＭＤＣＫ細胞を培養した６穴細胞培養プレートに接種した。６０分間静置しウイルスを細胞へ吸着させた後、０．７％寒天培地を重層し、４８時間、３４℃、５％ＣＯ_２インキュベータにて培養した。次に、ホルマリン固定、メチレンブルー染色を行い、形成されたプラーク数をカウントして、ウイルスの感染価（ＰＦＵ／０．１ｍＬ，Ｌｏｇ１０）；（ＰＦＵ：ｐｌａｑｕｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔｓ）を算出した。その試験結果を表１、表２に示す。

＜殺菌性の評価＞
サンプルの殺菌性評価は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ ３９７２）を用いて行った。サンプルをフタ付容器にとり、菌の懸濁液１００μＬをサンプル上に滴下した。室温で６０分間作用させた後、トリス緩衝ＳＣＤＬＰ培地９．０ｍＬを添加し、ボルテックスミキサーでの攪拌、ピペッティングにより菌を洗い出し、上清液を回収した。その後、ＳＣＤＬＰ培地を用いて、回収した上清液の１０倍段階希釈系列を作製した。回収した上清液と各希釈段階液１ｍＬをシャーレにとり、４７℃に温めておいたＮＢ寒天培地を加え、攪拌した。２４時間、３７℃、５％ＣＯ_２インキュベータにて培養した。形成されたコロニー数をカウントして、生菌数（ＣＦＵ／１ｍＬ，Ｌｏｇ１０）；（ＣＦＵ：ｃｏｌｏｎｙ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔｓ）を算出した。その試験結果を表３、表４に示す。

以上の結果より、遊離型酸性官能基を導入したＣＮＦ組成物、不織布は共に高い殺菌・抗ウイルス性を示すことが確認できた。またスルホン酸基は、カルボキシ基に比べ、少ない官能基量でも高い殺菌・抗ウイルス性を発現した。これに対し、遊離型酸性官能基を導入していない比較例１〜４では殺菌性、抗ウイルス性ともに効果がほとんど見られなかった。

Claims (3)

1. 少なくとも一部に遊離型酸性官能基を有し、重合性単量体および／またはその重合体が側鎖として結合しており、少なくともその側鎖において前記遊離型酸性官能基を有することを特徴とする殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバー。
2. 前記遊離型酸性官能基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及びリン酸基からなる群から選択される１または２以上の官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバー。
3. 請求項１または２に記載の殺菌・抗ウイルス性を有するセルロースナノファイバーと分散媒とを含むことを特徴とする殺菌・抗ウイルス性組成物。